專利名稱：高羥基醇酸樹脂改性聚氨酯固化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其是高羥基醇酸樹脂改性聚氨酯固化劑，及其制 備方法。
背景技術(shù)：
雙組分聚氨脂固化劑含活性NCO基，可與含活性羥基的油漆組分交聯(lián)反應(yīng)，形成 各種性能的漆膜。一般的雙組分聚氨酯固化劑是采用三羥甲基丙烷(TMP)與甲苯二異氰酸酯(TDI) 通過(guò)特定的配方及工藝反應(yīng)合成的在我國(guó)生產(chǎn)量最大和使用最廣泛的一類固化劑。由于三 羥甲基丙烷原料的價(jià)格高，這類固化劑成本高，滿足不了一些低端市場(chǎng)的特殊要求。而一些聚氨酯固化劑生產(chǎn)企業(yè)，采用一般的含羥基醇酸樹脂和三羥甲基丙烷與含 NCO基的甲苯二異氰酸酯(TDI)通過(guò)特定的配方及工藝反應(yīng)合成改性聚氨酯固化劑，因目 前一般使用的醇酸樹脂的羥基含量低于5. 5%，且相對(duì)而言醇酸樹脂配方中飽和脂肪酸含 量較多，而含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的硬單體酸含量較少，醇酸樹脂本身硬度較低，分子量小，且多元醇 過(guò)量較少，在分子結(jié)構(gòu)中有效羥基含量低，在用此醇酸樹脂替代部分三羥甲基丙烷改性聚 氨脂固化劑時(shí)，所制得的聚氨酯固化劑存在較多的缺點(diǎn)有效NCO含量低、硬度低。聚氨酯 固化劑在與含羥基的油漆組分交聯(lián)反應(yīng)成膜時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)活性低、干速慢、交聯(lián)密度差、漆 膜硬度低，附著力差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)不足，提出一種羥基含量高和硬度高的高羥基醇酸樹脂改性聚氨酯固 化劑。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案一種高羥基醇酸樹脂改性聚 氨酯固化劑，由包括以下重量份的原料制成

t酸樹脂
8 8
5
三羥甲基丙烷5
甲苯二異氰酸酯沈 四；
其中，所述醇酸樹脂的羥基含量為5. 5% 6. 4%, 優(yōu)選的，所述醇酸樹脂采用下述制備方法得到 ①、稱取重量份如下的材料 月桂酸9-
苯甲酸8 -
苯酐16
季戊四醇6 -
甘油9 -
次磷酸0. 05 0. 1
15
14 -22 10
15
2，6一二叔丁基一4一甲基苯酚o．05一o．1
二甲苯9一13
醋酸乙酯22~28；
②、向反應(yīng)釜中依次加入月桂酸、甘油、苯甲酸、苯酐、季戊四醇、次磷酸、2，6一二叔丁基一4一甲基苯酚、二甲苯，升溫至120~℃(工F 10~(，開(kāi)始攪拌；
⑧、升溫至t60~℃(工t-10~(二保溫l一2小時(shí)；再在5小時(shí)升至210~℃(工F 10~(，保溫至酸值≤2mgK()H／’g；
④、步驟⑧產(chǎn)物降溫至200~℃(以下時(shí)，加入醋酸乙酯，攪拌，冷卻至粘度為200一100MPa．s／’25~℃(。
優(yōu)選的，還包括以下重量份的原料
2，6一二叔丁基一4一甲基苯酚o．1一o．2
醋酸丁酯15~18
碳酸二甲酯3—6
二月桂酸二丁基錫o．ol—o．02
二甲苯16~19
醋酸乙酯8—11
甲苯7—9。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用羥基含量在5．5 V；一6．z1％o的醇酸樹脂，與三羥甲基丙烷與含NC0基的甲苯二異氰酸酯進(jìn)行加成反應(yīng)，制成的改性聚氨酯固化劑，具有可交聯(lián)的高反應(yīng)活性NC0基團(tuán)，因而可以配合含羥基的油漆組份常溫共聚合，形成不同特性的涂膜，且成本較低，因而具有十分優(yōu)異的使用特性，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。
本發(fā)明采用的是含5．5％一6．4％羥基的醇酸樹脂，因醇酸樹脂的原料中含有含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的硬單體酸以及過(guò)量的多元醇，使得到的醇酸樹脂同時(shí)具備高硬度和高反應(yīng)活性的羥基，所以在和三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯單體直接反應(yīng)合成改性聚氨酯固化劑時(shí)，使得到的改性聚氨酯固化劑存在較多的優(yōu)點(diǎn)NC0含量高、硬度高、成本低。
本發(fā)明還提供了高羥基醇酸樹脂改性聚氨酯固化劑的制備方法，包括以下步驟
(一)、稱取重量份如下的原料
醇酸樹脂5—8
三羥甲基丙烷5—8
甲苯二異氰酸酯26~29；
2，6一二叔丁基一4一甲基苯酚o．1一o．2
醋酸丁酯15~18
碳酸二甲酯3—6
二月桂酸二丁基錫o．ol—o．02
二甲苯16~19
醋酸乙酯8—11
甲苯7—9
其中，所述醇酸樹脂的羥基含量為5．5％0—6．4％；
(二)、按上述重量比依次向反應(yīng)器中投入醋酸丁酯、碳酸二甲酯、醇酸樹脂、三羥甲基丙烷、2，6_二叔丁基-4-甲基苯酚、甲苯二異氰酸酯，攪拌，加熱升溫至65°C 士 10°C，保 溫1 2小時(shí)；(三)、加入二月桂酸二丁基錫，加熱升溫至90°C士 10°C，保溫2 4小時(shí)；(四)、降溫至60°C士10°C，加入醋酸乙酯、二甲苯和甲苯，繼續(xù)降溫至 450C 士 10°C，過(guò)濾取濾液。優(yōu)選的，步驟(一)中的醇酸i樹脂的制備方法包括以下步驟
①、稱取重量份如下的材料
月桂酸9 ‘ 15
苯甲酸8 ‘ 14
苯酐16 22
季戊四醇6 ‘ 10
甘油9 ‘ 15
次磷酸0.丨05 0. 1
2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚0.05 0. 1
二甲苯9 ‘ 13
醋酸乙酯22 28 ；②、向反應(yīng)釜中依次加入月桂酸、甘油、苯甲酸、苯酐、季戊四醇、次磷酸、2，6_ 二叔 丁基-4-甲基苯酚、二甲苯，升溫至120°C 士 10°C，開(kāi)始攪拌；③、升溫至160°C 士 10°C保溫1 2小時(shí)；再在5小時(shí)升至210°C 士 10°C，保溫至 酸值彡2mgK0H/g ；④、步驟③產(chǎn)物降溫至200°C以下時(shí)，加入醋酸乙酯，攪拌，冷卻至粘度為200 400MPa. s/25°C。優(yōu)選的，步驟(二)中加熱升溫在30 45分鐘內(nèi)完成。優(yōu)選的，步驟(三)中加熱升溫在20 30分鐘內(nèi)完成。本發(fā)明使用含5. 5% 6. 4%羥基的醇酸樹脂、三羥甲基丙烷與含異氰酸酯基的 甲苯二異氰酸酯進(jìn)行加成反應(yīng)，以及添加抗氧劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和催化 劑二月桂酸二丁基錫，并在醋酸丁酯和碳酸二甲酯混合溶劑作用下，合成改性雙組份聚氨 酯固化劑，并利用醋酸乙酯、二甲苯和甲苯組成的混合液來(lái)兌稀固化劑，形成為38%固含的 改性聚氨酯固化劑；過(guò)程簡(jiǎn)便，易操作。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，本部分的描述僅是示范性和解釋 性，不應(yīng)對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍有任何的限制作用。需要說(shuō)明的是下述實(shí)施例所使用的甲苯二異氰酸酯，BHT，二月桂酸二丁基錫，二 甲苯，醋酸丁酯，醋酸乙酯，碳酸二甲酯，甲苯均為國(guó)產(chǎn)工業(yè)級(jí)原料，醇酸樹脂為廣東嘉寶莉 化工集團(tuán)有限公司自產(chǎn)工業(yè)級(jí)60%固含半成品原料。下述實(shí)施例制備高羥基醇酸樹脂改性聚氨酯固化劑的方法，均是采用包括如下步 驟的相同過(guò)程，只是各實(shí)施例的原料配比不同1、準(zhǔn)備裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌槳的四口燒瓶；
2、按上述百分比的量依次投入醋酸丁酯、碳酸二甲酯、醇酸樹脂、三羥甲基丙烷、 BHT、甲苯二異氰酸酯，后開(kāi)動(dòng)攪拌，加熱升溫；3、利用30 45分鐘升溫至65°C 士 10°C保溫1 2小時(shí)；4、保溫完后，加入二月桂酸二丁基錫，加熱升溫；5、利用20 30分鐘升溫至90°C 士 10°C保溫2 4小時(shí)；6、保溫完后降溫至60°C 士 10°C，用醋酸乙酯、二甲苯、甲苯溶劑兌稀，繼續(xù)降溫至 450C 士 10°C以下，過(guò)濾出料取濾液。其中醇酸樹脂是由下述制備方法得到
①、稱取重量份如下的材料
月桂酸9 15
苯甲酸8 14
苯酐16 22
季戊四醇6 10
甘油9 15
次磷酸0. 05
2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚0. 05
二甲苯9 13
醋酸乙酯22 28②、向反應(yīng)釜中依次加入月桂酸、甘油、苯甲酸、苯酐、季戊四醇、次磷酸、2，6- 二叔 丁基-4-甲基苯酚、二甲苯，升溫至120°C 士 10°C，開(kāi)始攪拌；③、升溫至160°C 士 10°C保溫1 2小時(shí)；再在5小時(shí)升至210°C 士 10°C，保溫至 酸值彡2mgK0H/g ；④、步驟③產(chǎn)物降溫至200°C以下時(shí)，加入醋酸乙酯，攪拌，冷卻至粘度為200 400MPa. s/25°C。各個(gè)實(shí)施例的原料配方如下表1表1原料配方
權(quán)利要求
1.一種高羥基醇酸樹脂改性聚氨酯固化劑，由包括以下重量份的原料制成 醇酸樹脂5 8三羥甲基丙烷5 8甲苯二異氰酸酯沈 四；其中，所述醇酸樹脂的羥基含量為5. 5% 6. 4%。
2.如權(quán)利要求1所述的固化劑，其特征在于所述醇酸樹脂采用下述制備方法得到①、稱取重量份如下的材料月桂酸9 15苯甲酸8 14苯酐16 22季戊四醇6 10甘油9 15次磷酸0. 05 2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚0. 05 二甲苯9 13醋酸乙酯22 280. 1 0. 1②、向反應(yīng)釜中依次加入月桂酸、甘油、苯甲酸、苯酐、季戊四醇、次磷酸、2，6_二叔丁 基-4-甲基苯酚、二甲苯，升溫至120°C 士 10°C，開(kāi)始攪拌；③、升溫至160°C士 10°C保溫1 2小時(shí)；再在5小時(shí)升至210°C 士 10°C，保溫至酸值 彡 2mgK0H/g ；④、步驟③產(chǎn)物降溫至200°C以下時(shí)，加入醋酸乙酯，攪拌，冷卻至粘度為200 400MPa. s/25°C。
3.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯固化劑，其特征在于還包括以下重量份的原料2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚 醋酸丁酯 碳酸二甲酯 二月桂酸二丁基錫 二甲苯 醋酸乙酯 甲苯
4. 一種高羥基醇酸樹脂改性聚氨酯固化劑的制備方法，包括以下步驟 (一)、稱取重量份如下的原料 醇酸樹脂5 8三羥甲基丙烷5 8甲苯二異氰酸酯沈 四；0. 1 0. 215 18 3 60. 01 0. 0216 19 8 11 7 9。2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚 醋酸丁酯 碳酸二甲酯 二月桂酸二丁基錫0. 1 0. 2 15 18 3 6 0. 01 0. 02二甲苯16 19醋酸乙酯8 11甲苯7 9其中，所述醇酸樹脂的羥基含量為5. 5% 6. 4% ；(二)、按上述重量比依次向反應(yīng)器中投入醋酸丁酯、碳酸二甲酯、醇酸樹脂、三羥甲基 丙烷、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、甲苯二異氰酸酯，攪拌，加熱升溫至65°C 士 10°C，保溫 1 2小時(shí)；(三)、加入二月桂酸二丁基錫，加熱升溫至90°C士 10°C，保溫2 4小時(shí)；(四)、降溫至60°C士 10°C，加入醋酸乙酯、二甲苯和甲苯，繼續(xù)降溫至45°C 士 10°C，過(guò) 濾取濾液。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(一)中的醇酸樹脂的制備方法 包括以下步驟①、稱取重量份如下的材料月桂酸9 15苯甲酸8 14苯酐16 22季戊四醇6 10甘油9 15次磷酸0. 05 2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚0. 05 二甲苯9 13醋酸乙酯22 28②、向反應(yīng)釜中依次加入月桂酸、甘油、苯甲酸、苯酐、季戊四醇、次磷酸、2，6_二叔丁 基-4-甲基苯酚、二甲苯，升溫至120°C 士 10°C，開(kāi)始攪拌；③、升溫至160°C士 10°C保溫1 2小時(shí)；再在5小時(shí)升至210°C 士 10°C，保溫至酸值 彡 2mgK0H/g ；④、步驟③產(chǎn)物降溫至200°C以下時(shí)，加入醋酸乙酯，攪拌，冷卻至粘度為200 400MPa. s/25°C。
6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(二)中加熱升溫在30 45分 鐘內(nèi)完成。
7.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(三)中加熱升溫在20 30分 鐘內(nèi)完成。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高羥基醇酸樹脂改性聚氨酯固化劑，由包括以下重量份的原料制成醇酸樹脂5～8、三羥甲基丙烷5～8、甲苯二異氰酸酯26～29；其中，所述醇酸樹脂的羥基含量為5.5％～6.4％。以及該固化劑的制備方法。本發(fā)明采用羥基含量在5.5％～6.4％的醇酸樹脂與三羥甲基丙烷與含NCO基的甲苯二異氰酸酯進(jìn)行加成反應(yīng)，制成的雙組分改性聚氨酯固化劑，具有可交聯(lián)的高反應(yīng)活性的NCO基團(tuán)，因而可以與含羥基的油漆組份常溫共聚合，形成不同特性的涂膜，因而具有十分優(yōu)異的使用特性，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。
文檔編號(hào)C08G18/66GK102115523SQ20101060903
公開(kāi)日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者朱建鋒 申請(qǐng)人:廣東嘉寶莉化工集團(tuán)有限公司