專利名稱：環(huán)氧基體樹脂、預浸料及其制備方法和制備預浸料采用的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧基體樹脂、預浸料及其制備方法和制備預浸料采用的裝置。
背景技術(shù)：
環(huán)氧/玻璃纖維復合材料具有質(zhì)量輕、強度高、模量大、耐腐蝕性好、電性能優(yōu)異、 原材料廣泛、工藝性好、加工成型簡便、生產(chǎn)效率高等特點，并具有材料可設(shè)計性強及特殊 功能性如屏蔽電磁波、消音等特點，現(xiàn)已成為國民經(jīng)濟、國防建設(shè)和科技發(fā)展中無法替代的 重要材料，是目前應(yīng)用最廣的復合材料之一。中溫固化環(huán)氧基體樹脂因具有固化溫度低、成型周期短、可滿足貯存期要求等優(yōu) 點在玻璃纖維增強復合材料預浸料中獲得了廣泛使用。但由于未增韌的環(huán)氧基體樹脂固化 產(chǎn)物較脆，由其制成的復合材料由于環(huán)氧基體樹脂的過早失效導致復合材料的破壞。因此， 環(huán)氧基體樹脂的增韌改性尤為重要。目前，環(huán)氧基體樹脂可以通過橡膠彈性體、熱塑性塑料等進行增韌。也有最新資料 表明，用超支化聚合物對環(huán)氧樹脂進行增韌已取得良好的效果。無論傳統(tǒng)的液體橡膠還是 熱塑性塑料，它們與環(huán)氧樹脂的共混物在固化中都會發(fā)生相分離，在正常情況下增韌劑從 共混物中析出，而且相分離和固化反應(yīng)是競爭性過程。因此，固化物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能取 決于固化規(guī)范、添加的增韌劑性質(zhì)及其用量。只有嚴格控制這些因素，才能達到最佳的增韌 效果。預浸料是制備復合材料的中間基材，其質(zhì)量直接影響到復合材料構(gòu)件的質(zhì)量。預 浸料的生產(chǎn)工藝主要有溶液浸漬法和熱熔法工藝。相對于溶液法，熱熔法優(yōu)點具有①預浸 料樹脂含量控制精確較高；②揮發(fā)份含量低；③環(huán)保，無污染環(huán)境的問題；④制得的復合材 料耐濕熱性能好，生產(chǎn)速度快，效率高。因此，熱熔法預浸料工藝是當前預浸料的發(fā)展方向?，F(xiàn)有熱熔法預浸料大都采用膠膜機和熱熔預浸機兩部分生產(chǎn)裝置，首先將預浸料 基體樹脂在膠膜機上成膜，然后將膠膜和纖維編織布在熱熔預浸機上以一定溫度、速度和 壓力下復合預浸，通過膠膜厚度調(diào)整可以控制預浸料樹脂含量；還有一種工藝是將纖維編 織布在傳動裝置作用下浸漬熱熔的基體樹脂，然后再傳動到刮除裝置上去除纖維編織布上 多余的樹脂來控制預浸料樹脂含量。上述裝置制造成本高，生產(chǎn)工藝復雜，預浸料樹脂含量 控制較不精確。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有環(huán)氧基體樹脂固化產(chǎn)物中增韌相狀態(tài)不均勻、甚至 不發(fā)生相分離的現(xiàn)象，導致環(huán)氧基體樹脂固化物性能差，滿足不了復合材料性能要求，以及 現(xiàn)有預浸料的制備方法工藝復雜、預浸料中樹脂含量控制較不精確，以及現(xiàn)有制備預浸料 的裝置制造成本高的問題，本發(fā)明提供了環(huán)氧基體樹脂、預浸料及其制備方法和制備預浸 料采用的裝置。
本發(fā)明的環(huán)氧基體樹脂按質(zhì)量份由40份酚醛型環(huán)氧樹脂、60份雙酚A環(huán)氧樹脂、 2 10份核殼聚合物、15 24份的固化劑和3. 0 6. 0份的固化促進劑制成，所述固化劑 為雙氰胺和4，4’ - 二氨基二苯砜的配合固化劑，其中4，4’ - 二氨基二苯砜和雙氰胺的質(zhì)量 份分別為18份和6份、14份和7份、10份和8份、或者6份和9份；所述固化促進劑為有機 脲類或其衍生物。本發(fā)明的環(huán)氧基體樹脂的制備方法是通過以下步驟實現(xiàn)的一、按質(zhì)量份稱取40 份酚醛型環(huán)氧樹脂、60份雙酚A環(huán)氧樹脂、2 10份核殼聚合物、15 24份的固化劑和 3. 0 6. 0份的固化促進劑，所述固化劑為雙氰胺和4，4’- 二氨基二苯砜的配合固化劑，其 中4，4’ - 二氨基二苯砜和雙氰胺的質(zhì)量份分別為18份和6份、14份和7份、10份和8份、 或者6份和9份，所述固化促進劑為有機脲類或其衍生物；二、將步驟一稱取的40份酚醛 型環(huán)氧樹脂、60份雙酚A環(huán)氧樹脂和2 10份核殼聚合物混合加入容器中，然后在攪拌條 件下加熱至150°C，再加入步驟一稱取的4，4’ - 二氨基二苯砜固化劑，繼續(xù)攪拌并加熱至 150°C，保溫3 5min，然后冷卻至室溫得到B階樹脂；三、取30份步驟二得到的B階樹脂放 入三輥研磨機中，然后再加入步驟一中稱取的雙氰胺固化劑和步驟一稱取的3. 0 6. 0份 的固化促進劑，然后在三輥研磨機中研磨3 6遍，然后再將步驟二制備的剩余的B階樹脂 加入，繼續(xù)在三輥研磨機中研磨3 6遍，得到環(huán)氧基體樹脂；步驟三中所述三輥研磨機的 溫度保持在60 70°C。本發(fā)明的環(huán)氧基體樹脂的制備方法的步驟三中所述的30份步驟二得到的B階樹 脂中的份數(shù)與步驟一中稱取時采用份數(shù)的基準一樣。本發(fā)明的預浸料，是由環(huán)氧基體樹脂和纖維編織布制成，控制揮發(fā)份質(zhì)量含量低 于1%，其中環(huán)氧基體樹脂的質(zhì)量含量為37% 43%，環(huán)氧基體樹脂按質(zhì)量份由40份酚醛 型環(huán)氧樹脂、60份雙酚A環(huán)氧樹脂、2 10份核殼聚合物、15 24份的固化劑，3. 0 6. 0 份的固化促進劑制成，其中所述固化劑為雙氰胺和4，4’ - 二氨基二苯砜的配合固化劑，其 中4，4’ - 二氨基二苯砜和雙氰胺的質(zhì)量份分別為18份和6份、14份和7份、10份和8份、 或者6份和9份，所述固化促進劑為有機脲類或其衍生物。本發(fā)明的預浸料的制備方法是通過以下步驟實現(xiàn)的一、制備環(huán)氧基體樹脂a、 按質(zhì)量份稱取40份酚醛型環(huán)氧樹脂、60份雙酚A環(huán)氧樹脂、2 10份核殼聚合物、15 24 份的固化劑，3. 0 6. 0份的固化促進劑，所述固化劑為雙氰胺和4，4’- 二氨基二苯砜的配 合固化劑，其中4，4’ - 二氨基二苯砜和雙氰胺的質(zhì)量份分別為18份和6份、14份和7份、 10份和8份、或者6份和9份，所述固化促進劑為有機脲類或其衍生物；b、將步驟一稱取的 40份酚醛型環(huán)氧樹脂、60份雙酚A環(huán)氧樹脂和2 10份核殼聚合物混合加入容器中，然后 在攪拌條件下加熱至150°C，再加入步驟一稱取的4，4’- 二氨基二苯砜固化劑，繼續(xù)攪拌并 加熱至150°C，保溫3 5min，然后冷卻至室溫得到B階樹脂；C、取30份步驟二得到的B階 樹脂放入三輥研磨機中，然后再加入步驟一中稱取的雙氰胺固化劑和3. 0 6. 0份的固化 促進劑，然后在三輥研磨機中研磨3 6遍，然后再將步驟二制備的剩余的B階樹脂加入， 繼續(xù)在三輥研磨機中研磨3 6遍，得到環(huán)氧基體樹脂；步驟三中所述三輥研磨機的溫度保 持在60 70°C ；二、制備預浸料a、將單面離型紙依次掛至單面離型紙纏繞輥軸1、中間輥軸5和 單面離型紙收卷纏繞輥軸4上，使單面離型紙纏繞輥軸1、中間輥軸5和單面離型紙收卷纏繞輥軸4形成傳動連接，然后將雙面離型紙依次掛至雙面離型紙纏繞輥軸2、中間輥軸5和 產(chǎn)品收卷纏繞輥軸3上，使雙面離型紙纏繞輥軸2、中間輥軸5和產(chǎn)品收卷纏繞輥軸3形成 傳動連接，再將纖維編織布設(shè)置到位于單面離型紙纏繞輥軸1和雙面離型紙纏繞輥軸2之 間的單面離型紙和雙面離型紙之間，其中單面離型紙與中間輥軸5接觸，然后將單面離型 紙纏繞輥軸1和雙面離型紙纏繞輥軸2預熱至75 85°C;b、將步驟一制備得到的環(huán)氧基體 樹脂倒入單面離型紙纏繞輥軸1和纖維編織布形成的“V型”空間中，然后啟動裝置，使纖維 編織布和環(huán)氧基體樹脂經(jīng)過單面離型紙纏繞輥軸1和雙面離型紙纏繞輥軸2之間的縫隙， 得到兩側(cè)分別粘附有單面離型紙和雙面離型紙的預浸料，控制單面離型紙纏繞輥軸1和與 雙面離型紙纏繞輥軸2之間的距離為0. 1 2mm，雙面離型紙纏繞輥軸2的線速度為100 300m/h，環(huán)氧基體樹脂的溫度在75 85°C ；c、在單面離型紙收卷纏繞輥軸4的作用下將單 面離型紙剝離，同時產(chǎn)品收卷纏繞輥軸3將一側(cè)粘附有雙面離型紙的預浸料收卷，即完成 預浸料的制備。本發(fā)明的制備預浸料采用的裝置，所述裝置包括單面離型紙纏繞輥軸、雙面離型 紙纏繞輥軸、產(chǎn)品收卷纏繞輥軸、單面離型紙收卷纏繞輥軸、中間輥軸、第三鏈傳動機構(gòu)、第 一軸、第一鏈傳動機構(gòu)、第二軸、第二鏈傳動機構(gòu)和第一齒輪傳動機構(gòu)、第二齒輪傳動機構(gòu)、 第三軸、單面離型紙纏繞進料輥軸、雙面離型紙纏繞進料輥軸、第四鏈傳動機構(gòu)和機架，第 一軸通過第一鏈傳動機構(gòu)與第二軸傳動連接，第二軸通過第二鏈傳動機構(gòu)與雙面離型紙纏 繞輥軸傳動連接，雙面離型紙纏繞輥軸通過第一齒輪傳動機構(gòu)與單面離型紙纏繞輥軸傳動 連接，單面離型紙纏繞輥軸通過單面離型紙與單面離型紙纏繞進料輥軸傳動連接，雙面離 型紙纏繞輥軸通過雙面離型紙與雙面離型紙纏繞進料輥軸傳動連接，第一軸通過第三鏈傳 動機構(gòu)與第三軸傳動連接，第三軸通過第二齒輪傳動機構(gòu)與產(chǎn)品收卷纏繞輥軸傳動連接， 第三軸通過第四鏈傳動機構(gòu)與單面離型紙收卷纏繞輥軸傳動連接，其特征在于所述裝置還 包括纖維編織布纏繞輥軸、彈簧和調(diào)節(jié)螺桿，纖維編織布纏繞輥軸的纖維編織布設(shè)置在單 面離型紙纏繞輥軸1和雙面離型紙纏繞輥軸之間的縫隙中，纖維編織布纏繞輥軸通過纖維 編織布與雙面離型紙纏繞輥軸傳動連接，雙面離型紙纏繞輥軸通過預浸料成型產(chǎn)品與中間 輥軸傳動連接，中間輥軸通過預浸料成型產(chǎn)品與產(chǎn)品收卷纏繞輥軸傳動連接，中間輥軸通 過單面離型紙和單面離型紙收卷纏繞輥軸傳動連接，單面離型紙纏繞輥軸和雙面離型紙纏 繞輥軸的軸端之間設(shè)有彈簧，調(diào)節(jié)螺桿穿過機架頂靠在雙面離型紙纏繞輥軸上，單面離型 紙纏繞輥軸、雙面離型紙纏繞輥軸、產(chǎn)品收卷纏繞輥軸、單面離型紙收卷纏繞輥軸、中間輥 軸、第一軸、第二軸、第三軸、單面離型紙纏繞進料輥軸、雙面離型紙纏繞進料輥軸和纖維編 織布纏繞輥軸均裝在機架上。本發(fā)明的裝置中產(chǎn)品收卷纏繞輥軸、單面離型紙收卷纏繞輥軸、纖維編織布纏繞 輥軸、單面離型紙纏繞進料輥軸和雙面離型紙纏繞進料輥軸上均裝有磁粉離合器。本發(fā)明的裝置中單面離型紙纏繞輥軸和雙面離型紙纏繞輥軸上均設(shè)有充滿循環(huán) 加熱介質(zhì)的封閉空腔，兩個封閉空腔通過管路連通。本發(fā)明的裝置中還包括兩塊擋板，單面離型紙纏繞輥軸和雙面離型紙纏繞輥軸的 兩端各設(shè)有一塊用于阻擋基體樹脂外溢的擋板。本發(fā)明中所述雙酚A環(huán)氧樹脂為E-51環(huán)氧樹脂，E-44環(huán)氧樹脂或者E_20環(huán)氧樹 脂；所述酚醛型環(huán)氧樹脂為F-44酚醛型環(huán)氧樹脂，F(xiàn)-48酚醛型環(huán)氧樹脂或者F-51酚醛型
7環(huán)氧樹脂。所述核殼聚合物為以聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠或聚甲基硅氧烷為軟核，以聚甲基 丙烯酸甲酯為硬殼。本發(fā)明的環(huán)氧基體樹脂，在120°C條件下固化2 3小時的固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度為133 138°C，沖擊強度為10 22KJ/m2，拉伸強度為65 85MPa，拉伸模量為3. 0 3. 6GPa，斷裂伸長率為2. 6 4. 6%，彎曲強度100 140MPa，彎曲模量為2. 6 3. 6GPa。 固化前后，增韌相狀態(tài)不發(fā)生變化，分散狀態(tài)均勻，增韌效果好且穩(wěn)定。本發(fā)明的預浸料的穩(wěn)定性好，120°C條件下的凝膠化時間為9 20min。其制備方 法采用熱熔法制造預浸料工藝，將纖維編織布在隔離紙保護作用下通過浸漬輥，熱熔基體 樹脂在自重和浸漬輥的壓力作用下浸漬纖維編織布并控制樹脂含量，以自動收卷方式形成 單層預浸料坯，生產(chǎn)工藝簡單。將本發(fā)明制備得到的預浸料疊加后得到的至少三層的預浸料坯，采用熱壓罐工 藝，在120°C條件下固化2 池，得復合材料層壓板，其中預浸料坯的層數(shù)視具體情況而定。 得到的復合材料層壓板的拉伸強度為500 600MPa，拉伸模量為22 ^GPa ；彎曲強度達 700 800MPa，彎曲模量達M ^GPa ；層剪強度為72 82MPa，力學性能好。本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明采用核殼聚合物替代傳統(tǒng)的橡膠和熱塑性樹脂(TP)來增韌環(huán)氧基體樹 脂。結(jié)果證明，用預先設(shè)計好的核殼聚合物粒子與被改性樹脂共混之后，其成分、形態(tài)、大小 以及在樹脂中的分布狀態(tài)在固化前后是不變的，即與固化過程無關(guān)。用核殼聚合物增韌環(huán) 氧樹脂，所制得到的環(huán)氧基體樹脂和復合材料層壓板韌性、拉伸強度、彎曲強度得到了大幅 提高，而Tg和模量沒有明顯下降。2、本發(fā)明的預浸料采用熱熔一步法工藝，相對于溶劑法，具有揮發(fā)份含量低，環(huán) 保，無污染環(huán)境的問題；相對于熱熔膠膜轉(zhuǎn)移法(先將基體樹脂壓延成膜狀，然后再與纖維 編織布復合浸漬)，其工作效率更高，制造成本更低。3、本發(fā)明制得的預浸料具穩(wěn)定性特點，常態(tài)下(25°C )可貯存3個月，_18°C以下 可以保存6個月。4、本發(fā)明制備預浸料的裝置將環(huán)氧基體樹脂與纖維遍織布的浸漬工藝一步完成， 與現(xiàn)有熱熔法預浸料生產(chǎn)裝置相比較，設(shè)備裝置制造成本更低，生產(chǎn)工藝更簡單，生產(chǎn)效率 更高，預浸料樹脂含量控制更精確。


圖1是本發(fā)明中制備預浸料采用的裝置。圖2是圖1中A處的俯視圖。
具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的 任意組合。
具體實施方式
一本實施方式的環(huán)氧基體樹脂按質(zhì)量份由40份酚醛型環(huán)氧樹脂、 60份雙酚A環(huán)氧樹脂、2 10份核殼聚合物、15 M份的固化劑和3. 0 6. 0份的固化促 進劑制成，其中所述固化劑為雙氰胺和4，4’ - 二氨基二苯砜的配合固化劑，其中4，4’ - 二 氨基二苯砜和雙氰胺的質(zhì)量份分別為18份和6份、14份和7份、10份和8份、或者6份和9份；所述固化促進劑為有機脲類或其衍生物。本實施方式所述的核殼聚合物的粒徑為100 300nm。所述核殼聚合物為市售產(chǎn) 品或者采用現(xiàn)有公開制備方法制備均可。對本實施方式的環(huán)氧基體樹脂在120°C條件下固化2 3小時的固化產(chǎn)物進行性 能測試，測試方法及參數(shù)如下1、采用DMA法(動態(tài)機械分析法)測玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，采用 三點彎曲加載模式，樣條尺寸(18士0. 5mm) X (5士0. 2mm) X (1. 5士0. 2mm)，頻率1Hz，升溫 速率5°C /min ；2、按GB/T2568樹脂澆注體拉伸性能試驗方法測試拉伸強度、拉伸彈性模量 和伸長率；3、按GB/T2570樹脂澆鑄體彎曲性能試驗方法測試彎曲強強度和彎曲模量；4、按 GB/T2571樹脂澆注體沖擊試驗方法測試沖擊強度，沖擊強度試樣尺寸為長度80mm士2mm， 寬度 IOmm士 0. 5mm,厚度 4 士 0. 2mm。測試結(jié)果為本實施方式的環(huán)氧基體樹脂的固化產(chǎn)物(固化條件120°C條件下 固化2 3小時)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為133 138°C，沖擊強度為10 22KJ/m2，拉伸強 度為65 85MPa，拉伸模量為3. 0 3. 6GPa，斷裂伸長率為2. 6 4. 6%，彎曲強度100 140MPa，彎曲模量為2. 6 3. 6GPa。本實施方式的環(huán)氧基體樹脂性能良好。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是環(huán)氧基體樹脂按質(zhì)量份 由40份酚醛型環(huán)氧樹脂、60份雙酚A環(huán)氧樹脂、3 8份核殼聚合物、18 22份的固化劑 和4. 0 5. 0份的固化促進劑制成。其它參數(shù)與具體實施方式
一相同。本實施方式中更優(yōu)的是環(huán)氧基體樹脂按質(zhì)量份由40份酚醛型環(huán)氧樹脂、60份雙 酚A環(huán)氧樹脂、5份核殼聚合物、M份的固化劑和5. 0份的固化促進劑制成。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是所述核殼聚合物為 以聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠或聚甲基硅氧烷為軟核，以聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼。其它參數(shù) 與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一、二或三不同的是所述酚醛型環(huán) 氧樹脂的環(huán)氧值為0. 42 0. M，雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0. 41 0. 56。其它參數(shù)與具 體實施方式一、二或三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是所述固化促進 劑為N，N’ - 二甲基二苯基脲、N，N’ - 二乙基二苯基脲、N-對氯代苯基-N、N’ - 二甲基脲、 3-苯基1，1_ 二甲基脲、3-對氯苯基1，1 二甲基脲(氯脲)或者硫脲。其它參數(shù)與具體實 施方式一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式為具體實施方式
一所述的環(huán)氧基體樹脂的制備方 法，環(huán)氧基體樹脂的制備方法是通過以下步驟實現(xiàn)的一、按質(zhì)量份稱取40份酚醛型環(huán)氧 樹脂、60份雙酚A環(huán)氧樹脂、2 10份核殼聚合物、15 M份的固化劑和3. 0 6. 0份的 固化促進劑，其中所述固化劑為雙氰胺和4，4’_二氨基二苯砜的配合固化劑，其中4，4’_二 氨基二苯砜和雙氰胺的質(zhì)量份分別為18份和6份、14份和7份、10份和8份、或者6份和 9份，所述固化促進劑為有機脲類或其衍生物；二、將步驟一稱取的40份酚醛型環(huán)氧樹脂、 60份雙酚A環(huán)氧樹脂和2 10份核殼聚合物混合加入容器中，然后在攪拌條件下加熱至 150°C，再加入步驟一稱取的4，4’ - 二氨基二苯砜固化劑，繼續(xù)攪拌并加熱至150°C，保溫 3 5min，然后冷卻至室溫得到B階樹脂；三、取30份步驟二得到的B階樹脂放入三輥研磨 機中，然后再加入步驟一中稱取的雙氰胺固化劑和步驟一稱取的3. 0 6. 0份的固化促進劑，然后在三輥研磨機中研磨3 6遍，然后再將步驟二制備的剩余的B階樹脂加入，繼續(xù) 在三輥研磨機中研磨3 6遍，得到環(huán)氧基體樹脂；步驟三中所述三輥研磨機的溫度保持在 60 70 。本實施方式制備方法簡單，易操作。步驟一中所述核殼聚合物為市售產(chǎn)品或者采 用現(xiàn)有公開制備方法制備均可。本實施方式的步驟三中所述的30份步驟二得到的B階樹 脂中的份數(shù)與步驟一中稱取時采用份數(shù)的基準一樣。采用具體實施方式
一記載的環(huán)氧樹脂固化為的性能測試方法及參數(shù)，對本實施方 式制備的環(huán)氧基體樹脂的固化物(固化條件120°C條件下固化2 3小時)進行測試，測 得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為133 138°C，沖擊強度為10 22KJ/m2，拉伸強度為65 85MPa，拉 伸模量為3. 0 3. 6GPa，斷裂伸長率為2. 6 4. 6%，彎曲強度100 140MPa，彎曲模量為 2. 6 3. 6GPa。本實施方式的環(huán)氧基體樹脂性能良好。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
六不同的是步驟一中按質(zhì)量份稱取 40份酚醛型環(huán)氧樹脂、60份雙酚A環(huán)氧樹脂、3 8份核殼聚合物、18 22份的固化劑和 4. 0 5. 0份的固化促進劑。其它參數(shù)與具體實施方式
六相同。本實施方式中更佳的是，步驟一中按質(zhì)量份稱取40份酚醛型環(huán)氧樹脂、60份雙酚 A環(huán)氧樹脂、5份核殼聚合物、M份的固化劑和5. 0份的固化促進劑。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
六或七不同的是步驟一中所述核殼 聚合物為以聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠或聚甲基硅氧烷為軟核，以聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼。 其它參數(shù)與具體實施方式
六或七相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
六、七或八不同的是步驟一中所述 酚醛型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0. 42 0. M，雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0. 41 0. 56。其它 參數(shù)與具體實施方式
六、七或八相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
六至九之一不同的是步驟一中所述 固化促進劑為N，N’ - 二甲基二苯基脲、N，N’ - 二乙基二苯基脲、N-對氯代苯基-N、N’ - 二 甲基脲、3-苯基1，1_ 二甲基脲、3-對氯苯基1，1 二甲基脲(氯脲)或者硫脲。其它參數(shù)與具體實施方式
六至九之一相同。
具體實施方式
十一本實施方式為預浸料，預浸料是由環(huán)氧基體樹脂和纖維編織 布制成，控制揮發(fā)份質(zhì)量含量低于1%，其中環(huán)氧基體樹脂的質(zhì)量含量為37% 43%，環(huán)氧 基體樹脂按質(zhì)量份由40份酚醛型環(huán)氧樹脂、60份雙酚A環(huán)氧樹脂、2 10份核殼聚合物、 15 M份的固化劑和3. 0 6. 0份的固化促進劑制成，所述固化劑為雙氰胺和4，4’- 二氨 基二苯砜的配合固化劑，其中4，4’ - 二氨基二苯砜和雙氰胺的質(zhì)量份分別為18份和6份、 14份和7份、10份和8份、或者6份和9份，所述固化促進劑為有機脲類或其衍生物。本實施方式中所述核殼聚合物為市售產(chǎn)品或者采用現(xiàn)有公開制備方法制備均可。 所述核殼聚合物為以聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠或聚甲基硅氧烷為軟核，以聚甲基丙烯酸甲 酯為硬殼。本實施方式的預浸料性能穩(wěn)定，常態(tài)下(25°C)可貯存3個月，_18°C以下可以保 存6個月。本實施方式按“HB7736. 4復合材料預混料物理性能試驗方法第4部分揮發(fā)份含 量的測定”進行測定預浸料的揮發(fā)份，得到預浸料中揮發(fā)份質(zhì)量含量低于1 %。
本實施方式按“HB 7736. 5復合材料預浸料物理性能試驗方法第5部分樹脂含量 的測定”來測定預浸料樹脂含量，得到預浸料中環(huán)氧基體樹脂的質(zhì)量含量為37% 43%。本實施方式按“HB 7736. 7復合材料預浸料物理性能試驗方法第7部分凝膠時 間的測定”來測定預浸料的凝膠化時間，得到預浸料在120°C條件下的凝膠化時間為9 20mino將本實施方式的預浸料疊加后得到的至少三層的預浸料坯，采用熱壓罐工藝，在 120°C條件下固化2 3h，得復合材料層壓板。得到的復合材料層壓板的拉伸強度為500 600MPa,拉伸模量為22 ^GPa ；彎曲強度達700 800MPa，彎曲模量達M ^GPa ；層剪 強度為72 82MPa。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
十一不同的是所述纖維編織布為 玻璃纖維編織物或碳纖維編織物。其它參數(shù)與具體實施方式
十一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
十一不同的是所述纖維編織布為 南京玻璃纖維研究設(shè)計院生產(chǎn)的牌號為SW110、SW220、SW280, EffllO或者EW220的玻璃纖 維編織物。其它參數(shù)與具體實施方式
十一相同。本實施方式不限于上述列舉的玻璃纖維編織物。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
十一不同的是所述纖維編織布為 牌號為G827的碳纖維編織布或者日本東麗公司生產(chǎn)的T300碳纖維編織布。其它參數(shù)與具 體實施方式十一相同。本實施方式不限于上述列舉的碳纖維編織布。
具體實施方式
十五本實施方式為具體實施方式
十一所述的預浸料的制備方法， 預浸料的制備方法是通過以下步驟實現(xiàn)的一、制備環(huán)氧基體樹脂a、按質(zhì)量份稱取40份 酚醛型環(huán)氧樹脂、60份雙酚A環(huán)氧樹脂、2 10份核殼聚合物、15 M份的固化劑和3. 0 6.0份的固化促進劑，所述固化劑為雙氰胺和4，4’ - 二氨基二苯砜的配合固化劑，其中4， 4’ - 二氨基二苯砜和雙氰胺的質(zhì)量份分別為18份和6份、14份和7份、10份和8份、或者 6份和9份，所述固化促進劑為有機脲類或其衍生物；b、將步驟一稱取的40份酚醛型環(huán)氧 樹脂、60份雙酚A環(huán)氧樹脂和2 10份核殼聚合物混合加入容器中，然后在攪拌條件下加 熱至150°C，再加入步驟一稱取的4，4’- 二氨基二苯砜固化劑，繼續(xù)攪拌并加熱至150°C，保 溫3 5min，然后冷卻至室溫得到B階樹脂；C、取30份步驟二得到的B階樹脂放入三輥研 磨機中，然后再加入步驟一中稱取的雙氰胺固化劑和步驟一稱取的3. 0 6. 0份的固化促 進劑，然后在三輥研磨機中研磨3 6遍，然后再將步驟二制備的剩余的B階樹脂加入，繼 續(xù)在三輥研磨機中研磨3 6遍，得到環(huán)氧基體樹脂；步驟三中所述三輥研磨機的溫度保持 在 60 70°C ；二、制備預浸料a、將單面離型紙依次掛至單面離型紙纏繞輥軸1、中間輥軸5和 單面離型紙收卷纏繞輥軸4上，使單面離型紙纏繞輥軸1、中間輥軸5和單面離型紙收卷纏 繞輥軸4形成傳動連接，然后將雙面離型紙依次掛至雙面離型紙纏繞輥軸2、中間輥軸5和 產(chǎn)品收卷纏繞輥軸3上，使雙面離型紙纏繞輥軸2、中間輥軸5和產(chǎn)品收卷纏繞輥軸3形成 傳動連接，再將纖維編織布設(shè)置到位于單面離型紙纏繞輥軸1和雙面離型紙纏繞輥軸2之 間的單面離型紙和雙面離型紙之間，其中單面離型紙與中間輥軸5接觸，然后將單面離型 紙纏繞輥軸1和雙面離型紙纏繞輥軸2預熱至75 85°C ；b、將步驟一制備得到的環(huán)氧基體樹脂倒入單面離型紙纏繞輥軸1和纖維編織布形成的“V型”空間中，然后啟動裝置，使 纖維編織布和環(huán)氧基體樹脂經(jīng)過單面離型紙纏繞輥軸1和雙面離型紙纏繞輥軸2之間的縫 隙，得到兩側(cè)分別粘附有單面離型紙和雙面離型紙的預浸料，其中，控制單面離型紙纏繞輥 軸1和與雙面離型紙纏繞輥軸2之間的距離為0. 1 2mm，雙面離型紙纏繞輥軸2的線速 度為100 300m/h，環(huán)氧基體樹脂的溫度在75 85°C ;c、在單面離型紙收卷纏繞輥軸4的 作用下將單面離型紙剝離，同時產(chǎn)品收卷纏繞輥軸3將一側(cè)粘附有雙面離型紙的預浸料收 卷，即完成預浸料的制備。本實施方式的步驟一中的c步驟中所述的30份步驟二得到的B階樹脂中的份數(shù) 與a步驟中稱取時采用份數(shù)的基準一樣。本實施方式制備得到的預浸料中揮發(fā)份質(zhì)量含量低于1%，環(huán)氧基體樹脂的質(zhì)量 含量為37% 43%，在120°C條件下的凝膠化時間為9 20min。本實施方式的預浸料制備方法，采用熱熔一步法工藝，相對于溶劑法，具有揮發(fā)份 含量低，環(huán)保，無污染環(huán)境的問題；相對于熱熔膠膜轉(zhuǎn)移法(先將基體樹脂壓延成膜狀，然 后再與纖維編織布復合)，其工作效率更高，制造成本更低。本實施方式在單面離型紙纏繞輥軸1和雙面離型紙纏繞輥軸2之間的縫隙中的熱 熔的基體樹脂和纖維編織布在一定溫度、轉(zhuǎn)速和壓力作用下完成復合浸漬，通過調(diào)整單面 離型紙纏繞輥軸1和雙面離型紙纏繞輥軸2的轉(zhuǎn)速可精確控制預浸料樹脂含量。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
十五不同的是步驟一的a步驟中 按質(zhì)量份稱取40份酚醛型環(huán)氧樹脂、60份雙酚A環(huán)氧樹脂、3 8份核殼聚合物、18 22 份的固化劑和4. 0 5. 0份的固化促進劑。其它參數(shù)與具體實施方式
十五相同。本實施方式中更佳的是，步驟一的a步驟中按質(zhì)量份稱取40份酚醛型環(huán)氧樹脂、 60份雙酚A環(huán)氧樹脂、5份核殼聚合物、M份的固化劑和5. 0份的固化促進劑。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
十五或十六不同的是步驟一的a 步驟中所述核殼聚合物為以聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠或聚甲基硅氧烷為軟核，以聚甲基丙 烯酸甲酯為硬殼。其它參數(shù)與具體實施方式
十五或十六相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
十五、十六或十七不同的是步驟 一的a步驟中所述酚醛型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0. 42 0. 54,雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為 0. 41 0. 56。其它參數(shù)與具體實施方式
十五、十六或十七相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
十五至十八之一不同的是步驟一 的a步驟中所述固化促進劑為N，N’ - 二甲基二苯基脲、N，N’ - 二乙基二苯基脲、N-對氯代 苯基-N、N’ -二甲基脲、3-苯基1，1- 二甲基脲、3-對氯苯基1，1 二甲基脲(氯脲)或者硫 脲。其它參數(shù)與具體實施方式
十五至十八之一相同。
具體實施方式
二十結(jié)合圖1和圖2說明本實施方式為制備具體實施方式
十一至 十四之一的預浸料采用的裝置，所述裝置包括單面離型紙纏繞輥軸1、雙面離型紙纏繞輥軸 2、產(chǎn)品收卷纏繞輥軸3、單面離型紙收卷纏繞輥軸4、中間輥軸5、第三鏈傳動機構(gòu)6、第一軸 7、第一鏈傳動機構(gòu)8、第二軸9、第二鏈傳動機構(gòu)10和第一齒輪傳動機構(gòu)11、第二齒輪傳動 機構(gòu)14、第三軸15、單面離型紙纏繞進料輥軸16、雙面離型紙纏繞進料輥軸17、第四鏈傳動 機構(gòu)18和機架22，第一軸7通過第一鏈傳動機構(gòu)8與第二軸9傳動連接，第二軸9通過第 二鏈傳動機構(gòu)10與雙面離型紙纏繞輥軸2傳動連接，雙面離型紙纏繞輥軸2通過第一齒輪傳動機構(gòu)11與單面離型紙纏繞輥軸1傳動連接，單面離型紙纏繞輥軸1通過單面離型紙與 單面離型紙纏繞進料輥軸16傳動連接，雙面離型紙纏繞輥軸2通過雙面離型紙與雙面離型 紙纏繞進料輥軸17傳動連接，第一軸7通過第三鏈傳動機構(gòu)6與第三軸15傳動連接，第三 軸15通過第二齒輪傳動機構(gòu)14與產(chǎn)品收卷纏繞輥軸3傳動連接，第三軸15通過第四鏈傳 動機構(gòu)18與單面離型紙收卷纏繞輥軸4傳動連接，其特征在于所述裝置還包括纖維編織布 纏繞輥軸12、彈簧13和調(diào)節(jié)螺桿21，纖維編織布纏繞輥軸12的纖維編織布設(shè)置在單面離 型紙纏繞輥軸1和雙面離型紙纏繞輥軸2之間的縫隙中，纖維編織布纏繞輥軸12通過纖維 編織布與雙面離型紙纏繞輥軸2傳動連接，雙面離型紙纏繞輥軸2通過預浸料成型產(chǎn)品與 中間輥軸5傳動連接，中間輥軸5通過預浸料成型產(chǎn)品與產(chǎn)品收卷纏繞輥軸3傳動連接，中 間輥軸5通過單面離型紙和單面離型紙收卷纏繞輥軸4傳動連接，單面離型紙纏繞輥軸1 和雙面離型紙纏繞輥軸2的軸端之間設(shè)有彈簧13，調(diào)節(jié)螺桿21穿過機架22頂靠在雙面離 型紙纏繞輥軸2上，單面離型紙纏繞輥軸1、雙面離型紙纏繞輥軸2、產(chǎn)品收卷纏繞輥軸3、單 面離型紙收卷纏繞輥軸4、中間輥軸5、第一軸7、第二軸9、第三軸15、單面離型紙纏繞進料 輥軸16、雙面離型紙纏繞進料輥軸17和纖維編織布纏繞輥軸12均裝在機架22上。本實施方式制備預浸料采用的裝置將環(huán)氧基體樹脂與纖維遍織布的浸漬工藝和 預浸料樹脂含量控制工藝一步完成，與現(xiàn)有熱熔法預浸料生產(chǎn)裝置相比較，設(shè)備裝置制造 成本更低，生產(chǎn)工藝更簡單，生產(chǎn)效率更高，預浸料樹脂含量控制更精確。本實施方式中單面離型紙纏繞輥軸1和雙面離型紙纏繞輥軸2上均設(shè)有充滿循環(huán) 加熱介質(zhì)的封閉空腔，兩個封閉空腔通過管路連通。本實施方式的所述裝置還包括兩塊擋板20，單面離型紙纏繞輥軸1和雙面離型紙 纏繞輥軸2的兩端各設(shè)有一塊用于阻擋基體樹脂外溢的擋板20。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
二十不同的是產(chǎn)品收卷纏繞輥 軸3、單面離型紙收卷纏繞輥軸4、纖維編織布纏繞輥軸12、單面離型紙纏繞進料輥軸16和 雙面離型紙纏繞進料輥軸17上均裝有磁粉離合器19。其他組成及連接關(guān)系與具體實施方 式二十相同。
具體實施方式
二十二 本實施方式為環(huán)氧基體樹脂，環(huán)氧基體樹脂按質(zhì)量份由40 份F-44酚醛型環(huán)氧樹脂、60份E-51環(huán)氧樹脂、2份核殼聚合物、16份4，4’- 二氨基二苯砜 的配合固化劑、8份雙氰胺固化劑和5. 0份的3-苯基1，1- 二甲基脲固化促進劑制成，其中 所述核殼聚合物為以聚丁二烯橡膠為軟核，以聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼。本實施方式所述核殼聚合物以日本Kaneka公司生產(chǎn)的牌號為Kane Ace MX-125 的母體混合物的形式加入，其中Kane Ace MX-125核殼聚合物的質(zhì)量含量為25%，以聚丁二 烯橡膠為軟核，以聚甲基丙酸甲酯為硬殼，粒子尺寸為IOOnm ；E-51環(huán)氧樹脂的質(zhì)量含量為 75%。對本實施方式的環(huán)氧基體樹脂在120°C條件下固化2小時的固化產(chǎn)物進行性能測 試，測試方法及參數(shù)采用具體實施方式
一中記載的方法及參數(shù)。測試結(jié)果為本實施方式 的環(huán)氧基體樹脂的固化產(chǎn)物(固化條件120°C條件下固化2小時)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 138. 20C ；沖擊強度為15. 7KJ/m2 ；拉伸強度為69. 7MPa，拉伸模量為3. 6GPa ；斷裂伸長率為 3. 0% ；彎曲強度118. 6MPa，彎曲模量為3. 5GPa。本實施方式的環(huán)氧基體樹脂性能良好。本實施方式的環(huán)氧基體樹脂的制備方法為一、按質(zhì)量份稱取40份F-44酚醛型環(huán)氧樹脂、討份E-51環(huán)氧樹脂、8份日本Kaneka公司生產(chǎn)的牌號為Kane Ace MX-125的母體 混合物、16份4，4’- 二氨基二苯砜的配合固化劑、8份雙氰胺固化劑和5. 0份的3-苯基1， 1-二甲基脲固化促進劑；二、將步驟一稱取的40份F-44酚醛型環(huán)氧樹脂、M份雙酚A環(huán)氧 樹脂和8份日本Kaneka公司生產(chǎn)的牌號為Kane Ace MX-125的母體混合物混合加入容器 中，然后在攪拌條件下加熱至150°C，再加入步驟一稱取的16份4，4’ - 二氨基二苯砜固化 劑，繼續(xù)攪拌并加熱至150°C，保溫3 5min，然后冷卻至室溫得到B階樹脂；三、取30份步 驟二得到的B階樹脂放入三輥研磨機中，然后再加入步驟一中稱取的8份雙氰胺固化劑和 步驟一稱取的5份的3-苯基1，1- 二甲基脲固化促進劑，然后在三輥研磨機中研磨4遍，然 后再將步驟二制備的剩余的B階樹脂加入，繼續(xù)在三輥研磨機中研磨4遍，得到環(huán)氧基體樹 脂；步驟三中所述三輥研磨機的溫度保持在60 70°C。其中，步驟三中所述的30份步驟 二得到的B階樹脂中的份數(shù)與步驟一中稱取時采用份數(shù)的基準一樣。
具體實施方式
二十三本實施方式為預浸料，預浸料由具體實施方式
二十二的環(huán) 氧基體樹脂和牌號為SWllO的玻璃纖維編織布制成，揮發(fā)份質(zhì)量含量低于1%，其中環(huán)氧基 體樹脂的質(zhì)量含量為37% 43%。本實施方式中SWllO的玻璃纖維編織布的密度為110g/m2。本實施方式的預浸料的制備方法為一、制備環(huán)氧基體樹脂按照具體實施方式
二十二中記載的制備方法制備得到環(huán)氧基體樹脂；二、制備預浸料a、將單面離型紙依次 掛至單面離型紙纏繞輥軸1、中間輥軸5和單面離型紙收卷纏繞輥軸4上，使單面離型紙纏 繞輥軸1、中間輥軸5和單面離型紙收卷纏繞輥軸4形成傳動連接，然后將雙面離型紙依次 掛至雙面離型紙纏繞輥軸2、中間輥軸5和產(chǎn)品收卷纏繞輥軸3上，使雙面離型紙纏繞輥 軸2、中間輥軸5和產(chǎn)品收卷纏繞輥軸3形成傳動連接，再將纖維編織布設(shè)置到位于單面離 型紙纏繞輥軸1和雙面離型紙纏繞輥軸2之間的單面離型紙和雙面離型紙之間，其中單面 離型紙與中間輥軸5接觸，然后將單面離型紙纏繞輥軸1和雙面離型紙纏繞輥軸2預熱至 75 85°C ；b、將步驟一制備得到的環(huán)氧基體樹脂倒入單面離型紙纏繞輥軸1和纖維編織 布形成的“V型”空間中，然后啟動裝置，使纖維編織布和環(huán)氧基體樹脂經(jīng)過單面離型紙纏 繞輥軸1和雙面離型紙纏繞輥軸2之間的縫隙，得到兩側(cè)分別粘附有單面離型紙和雙面離 型紙的預浸料，其中，控制單面離型紙纏繞輥軸1和與雙面離型紙纏繞輥軸2之間的距離 為0. 15 0. 2mm，雙面離型紙纏繞輥軸2的線速度為200m/h，環(huán)氧基體樹脂的溫度在75 85°C;c、在單面離型紙收卷纏繞輥軸4的作用下將單面離型紙剝離，同時產(chǎn)品收卷纏繞輥軸 3將一側(cè)粘附有雙面離型紙的預浸料收卷，即完成預浸料的制備。其中步驟一的c步驟中所 述的30份步驟二得到的B階樹脂中的份數(shù)與a步驟中稱取時采用份數(shù)的基準一樣。本實施方式的制備方法采用具體實施方式
二十中記載的裝置。本實施方式按“HB 7736. 7復合材料預浸料物理性能試驗方法第7部分凝膠時 間的測定”來測定預浸料的凝膠化時間，得到預浸料在120°C條件下的凝膠化時間為9 20mino將本實施方式得到的預浸料疊加得到的至少3層預浸料坯，采用熱壓罐工藝，在 120°C條件下固化池，得復合材料層壓板。得到的復合材料層壓板的拉伸強度MO. 2MPa，拉 伸模量24. 8GPa ；彎曲強度750MPa，彎曲模量25. 9GPa ；層剪強度76. 5MPa。
具體實施方式
二十四本實施方式為環(huán)氧基體樹脂，環(huán)氧基體樹脂按質(zhì)量份由40份F-44酚醛型環(huán)氧樹脂、60份E-51環(huán)氧樹脂、3份核殼聚合物、16份4，4’- 二氨基二苯砜 的配合固化劑、8份雙氰胺固化劑和5. 0份的3-苯基1，1- 二甲基脲固化促進劑制成，其中 所述核殼聚合物為以聚丁二烯橡膠橡膠為軟核，以聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼。本實施方式所述核殼聚合物以日本Kaneka公司生產(chǎn)的牌號為kana Ace MX-960 核殼聚合物的含量為25%，以聚甲基硅氧烷為軟核，以聚甲基丙酸甲酯為硬殼，粒子尺寸為 300nm ；雙酚A型環(huán)氧樹脂的含量為75%質(zhì)量份。對本實施方式的環(huán)氧基體樹脂在120°C條件下固化2小時的固化產(chǎn)物進行性能測 試，測試方法及參數(shù)采用具體實施方式
一中記載的方法及參數(shù)。測試結(jié)果為本實施方式 的環(huán)氧基體樹脂的固化產(chǎn)物(固化條件120°C條件下固化2小時)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 137. 3°C ；沖擊強度為16.8KJ/m2;拉伸強度為75. 6MPa，拉伸模量為3. 5GPa ；斷裂伸長率為 3. 2% ；彎曲強度126. 4MPa，彎曲模量為3. 4GPa。本實施方式的環(huán)氧基體樹脂性能良好。本實施方式的環(huán)氧基體樹脂的制備方法為一、按質(zhì)量份稱取40份F-44酚醛型環(huán) 氧樹脂、51份E-51環(huán)氧樹脂、12份日本Kaneka公司生產(chǎn)的牌號為Kane Ace MX-960的母 體混合物、16份4，4’ - 二氨基二苯砜的配合固化劑、8份雙氰胺固化劑和5. 0份的3-苯基 1，1-二甲基脲固化促進劑；二、將步驟一稱取的40份F-44酚醛型環(huán)氧樹脂、51份雙酚A環(huán) 氧樹脂和12份日本Kaneka公司生產(chǎn)的牌號為Kane Ace MX-960的母體混合物混合加入容 器中，然后在攪拌條件下加熱至150°C，再加入步驟一稱取的16份4，4’ - 二氨基二苯砜固 化劑，繼續(xù)攪拌并加熱至150°C，保溫3 5min，然后冷卻至室溫得到B階樹脂；三、取30份 步驟二得到的B階樹脂放入三輥研磨機中，然后再加入步驟一中稱取的8份雙氰胺固化劑 和步驟一稱取的5份的3-苯基1，1- 二甲基脲固化促進劑，然后在三輥研磨機中研磨4遍， 然后再將步驟二制備的剩余的B階樹脂加入，繼續(xù)在三輥研磨機中研磨4遍，得到環(huán)氧基體 樹脂；步驟三中所述三輥研磨機的溫度保持在60 70°C。其中步驟三中所述的30份步驟 二得到的B階樹脂中的份數(shù)與步驟一中稱取時采用份數(shù)的基準一樣。采用具體實施方式
二十三中記載的制備方法制備得到預浸料，其中環(huán)氧基體樹脂 的制備方法采用本實施方式中記載的方法進行。制備得到的預浸料由具體實施方式
二十四 的環(huán)氧基體樹脂和牌號為SWllO的玻璃纖維編織布(密度為110g/m2)制成，揮發(fā)份質(zhì)量含 量低于1%，其中環(huán)氧基體樹脂的質(zhì)量含量為37% 43%。按“HB 7736. 7復合材料預浸料 物理性能試驗方法第7部分凝膠時間的測定”來測定預浸料的凝膠化時間，得到預浸料在 120°C條件下的凝膠化時間為9 20min。將本實施方式得到的預浸料疊加后得到的至少3層預浸料坯，采用熱壓罐工藝， 在120°C條件下固化池，得復合材料層壓板。得到的復合材料層壓板的拉伸強度570. 3MPa, 拉伸模量24. IGPa ；彎曲強度765MPa，彎曲模量25. 02GPa ；層剪強度81. 2MPa。
具體實施方式
二十五本實施方式為環(huán)氧基體樹脂，環(huán)氧基體樹脂按質(zhì)量份由40 份F-44酚醛型環(huán)氧樹脂、60份E-51環(huán)氧樹脂、5份核殼聚合物、16份4，4’- 二氨基二苯砜 的配合固化劑、8份雙氰胺固化劑和5. 0份的3-苯基1，1- 二甲基脲固化促進劑制成，其中 所述核殼聚合物為以聚丁二烯橡膠為軟核，以聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼。本實施方式所述核殼聚合物以日本Kaneka公司生產(chǎn)的牌號為Kane Ace MX-125 的母體混合物的形式加入，其中Kane Ace MX-125核殼聚合物的質(zhì)量含量為25%，以聚丁 二烯為軟核，以聚甲基丙酸甲酯為硬殼，粒子尺寸為IOOnm ；E-51環(huán)氧樹脂的質(zhì)量含量為
1575%。對本實施方式的環(huán)氧基體樹脂在120°C條件下固化2小時的固化產(chǎn)物進行性能測 試，測試方法及參數(shù)采用具體實施方式
一中記載的方法及參數(shù)。測試結(jié)果為本實施方式 的環(huán)氧基體樹脂的固化產(chǎn)物(固化條件120°C條件下固化2小時)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 137. 30C ；沖擊強度為16. 8KJ/m2 ；拉伸強度為83. 5MPa，拉伸模量為3. 4GPa ；斷裂伸長率為 3. 5% ；彎曲強度126. 4MPa，彎曲模量為3. 4GPa。本實施方式的環(huán)氧基體樹脂性能良好。本實施方式的環(huán)氧基體樹脂的制備方法與具體實施方式
二十二中記載的環(huán)氧基 體樹脂的制備方法的不同點在于步驟一中按質(zhì)量份稱取40份F-44酚醛型環(huán)氧樹脂、45份 E-51環(huán)氧樹脂、20份日本Kaneka公司生產(chǎn)的牌號為Kane Ace MX-125的母體混合物、16份 4，4’- 二氨基二苯砜的配合固化劑、8份雙氰胺固化劑和5. 0份的3-苯基1，1- 二甲基脲固 化促進劑；其余步驟中加入上述步驟一稱取的相應(yīng)質(zhì)量份的物質(zhì)即可。采用具體實施方式
二十三中記載的制備方法制備得到預浸料，其中不同的是環(huán)氧 基體樹脂的制備方法采用本實施方式中記載的方法進行。制備得到的預浸料由具體實施方 式二十五的環(huán)氧基體樹脂和牌號為SWllO的玻璃纖維編織布(密度為110g/m2)制成，揮發(fā) 份質(zhì)量含量低于1%，其中環(huán)氧基體樹脂的質(zhì)量含量為37% 43%。按“HB 7736.7復合材 料預浸料物理性能試驗方法第7部分凝膠時間的測定”來測定預浸料的凝膠化時間，得到 預浸料在120°C條件下的凝膠化時間為9 20min。將本實施方式得到的預浸料疊加后得到至少3層的預浸料坯，采用熱壓罐工藝， 在120°C條件下固化池，得復合材料層壓板。得到的復合材料層壓板的拉伸強度598. 3MPa, 拉伸模量23. 5GPa ；彎曲強度785MPa，彎曲模量24. 2GPa ；層剪強度81. 2MPa。
具體實施方式
二十六本實施方式為對比實驗環(huán)氧基體樹脂按質(zhì)量份由40份 F-44酚醛型環(huán)氧樹脂、60份E-51環(huán)氧樹脂、16份4，4’ - 二氨基二苯砜的配合固化劑、8份 雙氰胺固化劑和5. O份的3-苯基1，1- 二甲基脲固化促進劑制成。對本實施方式的環(huán)氧基體樹脂在120°C條件下固化2小時的固化產(chǎn)物進行性能測 試，測試方法及參數(shù)采用具體實施方式
一中記載的方法及參數(shù)。測試結(jié)果為本實施方式 的環(huán)氧基體樹脂的固化產(chǎn)物(固化條件120°C條件下固化2小時)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 137. 8 V ；沖擊強度為11. 5KJ/m2 ；拉伸強度為62. 5MPa，拉伸模量為3. 6GPa ；斷裂伸長率為 2. 7% ；彎曲強度108. OMPa，彎曲模量為3. 5GPa。本實施方式的環(huán)氧基體樹脂的制備方法與具體實施方式
二十二中記載的環(huán)氧基 體樹脂的制備方法的不同點在于步驟一中按質(zhì)量份稱取40份F-44酚醛型環(huán)氧樹脂、60份 E-51環(huán)氧樹脂、16份4，4’_二氨基二苯砜的配合固化劑、8份雙氰胺固化劑和5.0份的3-苯 基1，1- 二甲基脲固化促進劑；其余步驟中加入上述步驟一稱取的相應(yīng)質(zhì)量份的物質(zhì)即可。采用具體實施方式
二十三中記載的制備方法制備得到預浸料，其中環(huán)氧基體樹脂 的制備方法采用本實施方式中記載的方法進行。制備得到的預浸料由具體實施方式
二十六 的環(huán)氧基體樹脂和牌號為SWllO的玻璃纖維編織布(密度為110g/m2)制成，揮發(fā)份質(zhì)量含 量低于1%，其中環(huán)氧基體樹脂的質(zhì)量含量為37% 43%。按“HB 7736. 7復合材料預浸料 物理性能試驗方法第7部分凝膠時間的測定”來測定預浸料的凝膠化時間，得到預浸料在 120°C條件下的凝膠化時間為9 20min。將本實施方式得到的預浸料疊加后得到的至少3層的預浸料坯，采用熱壓罐工藝，在120°C條件下固化池，得復合材料層壓板。得到的復合材料層壓板的拉伸強度為 510. 5MPa,拉伸模量25. 6GPa ；彎曲強度720MPa，彎曲模量26. 3GPa ；層剪強度73. 8MPa。
權(quán)利要求
1.環(huán)氧基體樹脂，其特征在于環(huán)氧基體樹脂按重量份由40份酚醛型環(huán)氧樹脂、60份雙 酚A環(huán)氧樹脂、2 10份核殼聚合物、15 24份的固化劑和3. 0 6. 0份的固化促進劑制 成，其中所述固化劑為雙氰胺和4，4’ - 二氨基二苯砜的配合固化劑，其中4，4’ - 二氨基二 苯砜和雙氰胺的質(zhì)量份分別為18份和6份、14份和7份、10份和8份、或者6份和9份，所 述促進劑為有機脲類或其衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧基體樹脂，其特征在于環(huán)氧基體樹脂按重量份由40份 酚醛型環(huán)氧樹脂、60份雙酚A環(huán)氧樹脂、3 8份核殼聚合物、18 22份的固化劑和4. 0 5.0份的固化促進劑制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧基體樹脂，其特征在于所述酚醛型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧 值為0. 42 0. 54，雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0. 41 0. 56。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧基體樹脂，其特征在于所述核殼聚合物為以聚丁二 烯橡膠、丁苯橡膠或聚甲基硅氧烷為軟核，以聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼。
5.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧基體樹脂的制備方法，其特征在于環(huán)氧基體樹脂的制備方 法是通過以下步驟實現(xiàn)的一、按質(zhì)量份稱取40份酚醛型環(huán)氧樹脂、60份雙酚A環(huán)氧樹脂、 2 10份核殼聚合物、15 24份的固化劑和3. 0 6. 0份的固化促進劑，所述固化劑為雙 氰胺和4，4’ - 二氨基二苯砜的配合固化劑，其中和雙氰胺的質(zhì)量份分別為18份和6份、14 份和7份、10份和8份、或者6份和9份，所述固化促進劑為有機脲類或其衍生物；二、將步 驟一稱取的40份酚醛型環(huán)氧樹脂、60份雙酚A環(huán)氧樹脂和2 10份核殼聚合物混合加入 容器中，然后在攪拌條件下加熱至150°C，再加入步驟一稱取的4，4’ - 二氨基二苯砜固化 劑，繼續(xù)攪拌并加熱至150°C，保溫3 5min，然后冷卻至室溫得到B階樹脂；三、取30份步 驟二得到的B階樹脂放入三輥研磨機中，然后再加入步驟一中稱取的雙氰胺固化劑和步驟 一稱取的3. 0 6. 0份的固化促進劑，然后在三輥研磨機中研磨3 6遍，然后再將步驟二 制備的剩余的B階樹脂加入，繼續(xù)在三輥研磨機中研磨3 6遍，得到環(huán)氧基體樹脂；步驟 三中所述三輥研磨機的溫度保持在60 70°C。
6.預浸料，其特征在于預浸料是由環(huán)氧基體樹脂和纖維編織布制成，控制揮發(fā)份質(zhì) 量含量低于1 %，其中環(huán)氧基體樹脂的質(zhì)量含量為37 % 43 %，環(huán)氧基體樹脂按重量份由 40份酚醛型環(huán)氧樹脂、60份雙酚A環(huán)氧樹脂、2 10份核殼聚合物、15 24份的固化劑， 3. 0 6. 0份的固化促進劑制成，所述固化劑為雙氰胺和4，4’ - 二氨基二苯砜的配合固化 劑，其中4，4’ - 二氨基二苯砜和雙氰胺的質(zhì)量份分別為18份和6份、14份和7份、10份和 8份、或者6份和9份，所述固化促進劑為有機脲類或其衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的預浸料，其特征在于所述纖維編織布為玻璃纖維編織物或碳 纖維編織物。
8.如權(quán)利要求6所述的預浸料的制備方法，其特征在于預浸料的制備方法是通過以下 步驟實現(xiàn)的一、制備環(huán)氧基體樹脂a、按重量份稱取40份酚醛型環(huán)氧樹脂、60份雙酚A環(huán) 氧樹脂、2 10份核殼聚合物、15 24份的固化劑和3. 0 6. 0份的固化促進劑，其中所 述固化劑為雙氰胺和4，4’ - 二氨基二苯砜的配合固化劑，其中4，4’ - 二氨基二苯砜和雙氰 胺的質(zhì)量份分別為18份和6份、14份和7份、10份和8份、或者6份和9份，所述固化促進 劑為有機脲類或其衍生物；b、將步驟一稱取的40份酚醛型環(huán)氧樹脂、60份雙酚A環(huán)氧樹脂 和2 10份核殼聚合物混合加入容器中，然后在攪拌條件下加熱至150°C，再加入步驟一稱取的4，4’ - 二氨基二苯砜固化劑，繼續(xù)攪拌并加熱至150°C，保溫3 5min，然后冷卻至室 溫得到B階樹脂；C、取30份步驟二得到的B階樹脂放入三輥研磨機中，然后再加入步驟一 中稱取的雙氰胺固化劑和步驟一稱取的3. 0 6. 0份的固化促進劑，然后在三輥研磨機中 研磨3 6遍，然后再將步驟二制備的剩余的B階樹脂加入，繼續(xù)在三輥研磨機中研磨3 6遍，得到環(huán)氧基體樹脂；步驟三中所述三輥研磨機的溫度保持在60 70°C ；二、制備預浸料a、將單面離型紙依次掛至單面離型紙纏繞輥軸(1)、中間輥軸(5)和 單面離型紙收卷纏繞輥軸(4)上，使單面離型紙纏繞輥軸(1)、中間輥軸(5)和單面離型紙 收卷纏繞輥軸(4)形成傳動連接，然后將雙面離型紙依次掛至雙面離型紙纏繞輥軸(2)、中 間輥軸(5)和產(chǎn)品收卷纏繞輥軸(3)上，使雙面離型紙纏繞輥軸(2)、中間輥軸(5)和產(chǎn)品 收卷纏繞輥軸(3)形成傳動連接，再將纖維編織布設(shè)置到位于單面離型紙纏繞輥軸1和雙 面離型紙纏繞輥軸(2)之間的單面離型紙和雙面離型紙之間，其中單面離型紙與中間輥軸 (5)接觸，然后將單面離型紙纏繞輥軸(1)和雙面離型紙纏繞輥軸(2)預熱至75 85°C ； b、將步驟一制備得到的環(huán)氧基體樹脂倒入單面離型紙纏繞輥軸(1)和纖維編織布形成的 “V型”空間中，然后啟動裝置，使纖維編織布和環(huán)氧基體樹脂經(jīng)過單面離型紙纏繞輥軸(1) 和雙面離型紙纏繞輥軸(2)之間的縫隙，得到兩側(cè)分別粘附有單面離型紙和雙面離型紙的 預浸料，其中，控制單面離型紙纏繞輥軸(1)和與雙面離型紙纏繞輥軸(2)之間的距離為 0. 1 2mm，雙面離型紙纏繞輥軸(2)的線速度為100 300m/h，環(huán)氧基體樹脂的溫度在 75 85°C ；c、在單面離型紙收卷纏繞輥軸(4)的作用下將單面離型紙剝離，同時產(chǎn)品收卷 纏繞輥軸(3)將一側(cè)粘附有雙面離型紙的預浸料收卷，即完成預浸料的制備。
9.制備如權(quán)利要求6所述的預浸料采用的裝置，所述裝置包括單面離型紙纏繞輥軸(1)、雙面離型紙纏繞輥軸(2)、產(chǎn)品收卷纏繞輥軸(3)、單面離型紙收卷纏繞輥軸(4)、中間 輥軸(5)、第三鏈傳動機構(gòu)(6)、第一軸(7)、第一鏈傳動機構(gòu)(8)、第二軸(9)、第二鏈傳動 機構(gòu)(10)和第一齒輪傳動機構(gòu)(11)、第二齒輪傳動機構(gòu)(14)、第三軸(15)、單面離型紙纏 繞進料輥軸(16)、雙面離型紙纏繞進料輥軸(17)、第四鏈傳動機構(gòu)(18)和機架(22)，第一 軸(7)通過第一鏈傳動機構(gòu)(8)與第二軸(9)傳動連接，第二軸(9)通過第二鏈傳動機構(gòu) (10)與雙面離型紙纏繞輥軸(2)傳動連接，雙面離型紙纏繞輥軸(2)通過第一齒輪傳動機 構(gòu)(11)與單面離型紙纏繞輥軸(1)傳動連接，單面離型紙纏繞輥軸(1)通過單面離型紙與 單面離型紙纏繞進料輥軸(16)傳動連接，雙面離型紙纏繞輥軸(2)通過雙面離型紙與雙面 離型紙纏繞進料輥軸(17)傳動連接，第一軸(7)通過第三鏈傳動機構(gòu)(6)與第三軸(15) 傳動連接，第三軸(15)通過第二齒輪傳動機構(gòu)(14)與產(chǎn)品收卷纏繞輥軸(3)傳動連接，第 三軸(15)通過第四鏈傳動機構(gòu)(18)與單面離型紙收卷纏繞輥軸(4)傳動連接，其特征在 于所述裝置還包括纖維編織布纏繞輥軸(12)、彈簧(13)和調(diào)節(jié)螺桿(21)，纖維編織布纏繞 輥軸(12)的纖維編織布設(shè)置在單面離型紙纏繞輥軸(1)和雙面離型紙纏繞輥軸(2)之間 的縫隙中，纖維編織布纏繞輥軸(12)通過纖維編織布與雙面離型紙纏繞輥軸(2)傳動連 接，雙面離型紙纏繞輥軸(2)通過預浸料成型產(chǎn)品與中間輥軸(5)傳動連接，中間輥軸(5) 通過預浸料成型產(chǎn)品與產(chǎn)品收卷纏繞輥軸(3)傳動連接，中間輥軸(5)通過單面離型紙和 單面離型紙收卷纏繞輥軸(4)傳動連接，單面離型紙纏繞輥軸(1)和雙面離型紙纏繞輥軸(2)的軸端之間設(shè)有彈簧(13)，調(diào)節(jié)螺桿(21)穿過機架(22)頂靠在雙面離型紙纏繞輥軸 (2)上，單面離型紙纏繞輥軸(1)、雙面離型紙纏繞輥軸(2)、產(chǎn)品收卷纏繞輥軸(3)、單面離型紙收卷纏繞輥軸(4)、中間輥軸(5)、第一軸(7)、第二軸(9)、第三軸(15)、單面離型紙纏 繞進料輥軸(16)、雙面離型紙纏繞進料輥軸(17)和纖維編織布纏繞輥軸(12)均裝在機架 (22)上。
10.如權(quán)利要求9所述的制備預浸料采用的裝置，其特征在于產(chǎn)品收卷纏繞輥軸(3)、 單面離型紙收卷纏繞輥軸(4)、纖維編織布纏繞輥軸(12)、單面離型紙纏繞進料輥軸(16) 和雙面離型紙纏繞進料輥軸(17)上均裝有磁粉離合器(19)。
全文摘要
環(huán)氧基體樹脂、預浸料及其制備方法和制備預浸料采用的裝置，涉及環(huán)氧基體樹脂、預浸料及其制備方法和制備預浸料采用的裝置。解決現(xiàn)有環(huán)氧基體樹脂固化產(chǎn)物中增韌相狀態(tài)不均勻、甚至不發(fā)生相分離的現(xiàn)象，導致環(huán)氧基體樹脂固化物性能差，以及現(xiàn)有預浸料的制備方法工藝復雜、預浸料中樹脂含量控制較不精確，以及現(xiàn)有制備預浸料的裝置制造成本高的問題。環(huán)氧基體樹脂由酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A環(huán)氧樹脂、核殼聚合物、固化劑和固化促進劑制成；環(huán)氧基體樹脂與纖維編織布制成預浸料；采用熱熔法生產(chǎn)預浸料的裝置制備得到預浸料。樹脂固化前后，增韌相狀態(tài)沒變化，分散均勻，增韌效果好且穩(wěn)定。預浸料固化得到的復合材料的力學性能好。
文檔編號C08L51/08GK102108185SQ201010611628
公開日2011年6月29日 申請日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月29日
發(fā)明者馮浩, 宿凱, 張楊, 曲春艷, 李公淳, 李洪峰, 毛勇, 王德志, 王海民 申請人:黑龍江省科學院石油化學研究院