專利名稱：一種負(fù)載型茂金屬催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的負(fù)載型茂金屬催化劑。
背景技術(shù)：
負(fù)載型茂金屬催化劑是指茂金屬化合物和助催化劑負(fù)載于載體上以非均相存在。 目前報道選用的無機(jī)載體主要有二氧化硅，氧化鋁，蒙脫土等。用以上各種載體制備的負(fù)載型茂金屬催化劑存在一個主要問題用于烯烴聚合時，聚合物形態(tài)難以控制。聚合物形態(tài)直接影響聚合物的加工及熱力學(xué)性能。為得到可對聚合物形態(tài)可以有效控制的負(fù)載型茂金屬催化劑，催化劑中載體、主催化劑和助催化劑這三點(diǎn)的有效配合及選用，仍是本領(lǐng)域的一個重要的研究課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于旨在克服以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，而提供一種新型負(fù)載型茂金屬催化劑及應(yīng)用，該催化劑負(fù)載穩(wěn)定，負(fù)載量高，該負(fù)載催化劑保持較高的乙烯聚合活性高，可使聚合物分子量和熔點(diǎn)顯著提高，特別是可有效的實(shí)現(xiàn)聚合物形態(tài)可控。本發(fā)明的一種負(fù)載型茂金屬催化劑，由主催化劑、助催化劑和載體構(gòu)成；所述的主催化劑為 Cp2ZrCl2、(CH3)2C[Indl2ZrCl2, (CH3)2C[Cp, Ind]ZrCl2, Tac-Et-(Ind)2ZrCl2 CpSi (Me) 2N(t-Bu) ZrCl2 ；所述的助催化劑為烷基鋁氧烷或硼化物；所述的載體為二氧化鈦納米管。所述的烷基鋁氧烷優(yōu)選包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或丁基鋁氧烷。所述的硼化物優(yōu)選包括B (C6F5) 3、[Ph3C] B (C6F5) 4 或 HNR3B (C6F5) 4。本發(fā)明優(yōu)選的負(fù)載型茂金屬催化劑為主催化劑為Cp2ZrCl2或(CH3)2C[Cp，Ind] ZrCl2,助催化劑為甲基鋁氧烷，載體為二氧化鈦納米管。本發(fā)明另一優(yōu)選的負(fù)載型茂金屬催化劑為主催化劑為CpJrCl2，助催化劑為 B (C6F5) 3,載體為二氧化鈦納米管。將上述的負(fù)載型茂金屬催化劑應(yīng)用作為乙烯均聚或乙烯與α-烯烴共聚的催化劑。本發(fā)明以二氧化鈦納米管為載體的負(fù)載型茂金屬催化劑，由載體、主催化劑和助催化劑構(gòu)成。本發(fā)明選用的主催化劑為Cp2ZrCl2、(CH3)2C[Indl2ZrCl2, (CH3)2C[Cp, Ind] ZrCl2, rac-Et-(Ind)2ZrCl2 或 CpSi (Me)2N(t-Bu)ZrCl2,由于這些主催化劑中心金屬均為^ ，經(jīng)負(fù)載后，配體對聚合物的形態(tài)影響很小。而操作簡單、便宜易得的二氯二茂鋯 (Cp2ZrCl2)為本發(fā)明最適宜最優(yōu)選的主催化劑。相對于主催化劑，本發(fā)明選用的助催化劑可以有效的使主催化劑形成金屬陽離子活性中心的化合物，如烷基鋁氧烷或硼化物等，其中適宜的烷基鋁氧烷包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷和硼化合物等，最好為甲基鋁氧烷，適宜的硼化物包括B (C6F5) 3、[Ph3C=B(C6F5)4或HNR3B(C6F5)4等。在進(jìn)行聚合反應(yīng)時可加入的助催化劑先活化載體上的主催化劑，形成活性中心，然后催化聚合。另外，本發(fā)明的載體的確定也同樣非常重要，為得到聚合物形態(tài)可控的催化劑，我們也嘗試采用其它載體負(fù)載本發(fā)明所選用的主催化劑及助催化劑，如Cp2ZrCl2等用于催化乙烯聚合，無論如何改變聚合條件都無法得到形態(tài)可控的聚合物，與均相聚合所得到的聚合物形態(tài)、分子量及熔點(diǎn)差別不大(參見對比例)。正是由于發(fā)明人通過以上主催化劑、助催化劑及載體三個方面成分的嘗試和配合，才得以得到本發(fā)明可以實(shí)施的技術(shù)方案，并可有效實(shí)現(xiàn)催化劑負(fù)載穩(wěn)定，負(fù)載量高，該負(fù)載催化劑保持較高的乙烯聚合活性高，可使聚合物分子量和熔點(diǎn)顯著提高，聚合物形態(tài)可控的目的。本發(fā)明的催化劑可用于烯烴聚合，如乙烯聚合和乙烯與α-烯烴共聚等。采用本發(fā)明的催化劑組分后，技術(shù)人員只需要通過調(diào)控聚合條件，特別是本發(fā)明助催化劑的用量便可得到不同形態(tài)的聚烯烴產(chǎn)品?，F(xiàn)有技術(shù)中，雖然本發(fā)明所選用主催化劑和助催化劑在未負(fù)載情況下均可催化乙烯聚合和乙烯與α-烯烴共聚，但仍無法有效實(shí)現(xiàn)聚合物形態(tài)的有效控制，而恰恰只有主催化劑和助催化劑和本發(fā)明所述的載體有效結(jié)合后，才真正有效實(shí)現(xiàn)聚合物形態(tài)控制。


圖1.實(shí)施例1制得三種聚乙烯掃描電鏡圖對比，其中a和b為負(fù)載催化劑催化乙烯聚合得到聚乙烯，聚合時AlAr比分別為1000和3000 ；c為非負(fù)載催化劑催化乙烯聚合得到聚乙烯。圖2.實(shí)施例2制得兩種聚乙烯掃描電鏡圖，其中a和b為聚合時Al/Zr比分別為 1000 和 3000。圖3.實(shí)施例3制得兩種聚乙烯掃描電鏡圖，其中a和b為聚合時Al/Zr比分別為 1000 和 3000。圖4.實(shí)施例4制得兩種聚乙烯掃描電鏡圖，其中a和b為聚合時B/&比分別為 1000 和 3000。圖5.實(shí)施例5制得兩種聚乙烯掃描電鏡圖，其中a和b為聚合時B/&比分別為 1000 和 3000。圖6.對比例1制得兩種聚乙烯掃描電鏡圖，其中a和b為聚合時Al/Zr比分別為 1000 和 3000。
具體實(shí)施例方式以下制備過程以及效果的實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例1主催化劑為=Cp2ZrCl2；載體為二氧化鈦納米管；負(fù)載催化劑的制備1克二氧化鈦納米管與50mL的甲基鋁氧烷QOmmol)在50°C 攪拌5小時。過濾后用25毫升甲苯洗滌，再過濾除去液體。然后加入50毫升甲苯和鋁鋯比為50的Cp2ZrCl2在50°C攪拌5小時，過濾后每次用25毫升甲苯洗滌5次，再過濾除去液體，得到固體負(fù)載催化劑，所有操作在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
乙烯聚合乙烯聚合壓力為0. 13MPa，聚合溫度為60°C，聚合溶劑為IOOmL甲苯，負(fù)載催化劑濃度為2. 5 μ molZr/L,助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)，在不同A1/&比條件下，聚合0. 5小時后，用10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，石油醚沉淀，抽濾洗滌，干燥稱重。作為對比，在同樣聚合條件下，采用非負(fù)載化的本實(shí)施例中的主催化劑催化乙烯聚合。乙烯聚合活性及聚合物物性如下表表中制得的聚乙烯形態(tài)參見圖權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型茂金屬催化劑，由主催化劑、助催化劑和載體構(gòu)成；所述的主催化劑為 Cp2ZrCl2, (CH3)2C[Indl2ZrCl2, (CH3)2C[Cp, Ind]ZrCl2, Tac-Et-(Ind)2ZrCl2 或 CpSi (Me) 2N(t-Bu) ZrCl2 ；所述的助催化劑為烷基鋁氧烷或硼化物；所述的載體為二氧化鈦納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型茂金屬催化劑，所述的烷基鋁氧烷包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或丁基鋁氧烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型茂金屬催化劑，所述的硼化物包括B(C6F5)3、 [Ph3CjB(C6F5)4^HNR3B(C6F5)40
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型茂金屬催化劑，主催化劑為Cp2ZrCl2或 (CH3)2C[Cp, IndBrCl2，助催化劑為甲基鋁氧烷，載體為二氧化鈦納米管。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型茂金屬催化劑，主催化劑為CpJrCl2,助催化劑為 B (C6F5) 3,載體為二氧化鈦納米管。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的一種負(fù)載型茂金屬催化劑應(yīng)用作為乙烯均聚或乙烯與 α-烯烴共聚的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型負(fù)載型茂金屬催化劑及其應(yīng)用。采用二氧化鈦納米管為載體制備出負(fù)載型茂金屬催化劑，并用于催化烯烴聚合。該負(fù)載型催化劑在不同的聚合條件下可以制備出不同形態(tài)的聚烯烴。
文檔編號C08F210/16GK102153681SQ20101061257
公開日2011年8月17日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者劉承斌, 羅勝聯(lián), 胡璋 申請人:湖南大學(xué)