專利名稱：一種提高超高分子量聚乙烯樹脂加工流變性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高超高分子量聚乙烯樹脂加工流變性的方法。背景技術(shù)：
同眾多聚合物材料相比，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有摩擦系數(shù)小、磨耗低、 耐化學(xué)藥品性良好、耐沖擊、耐壓性、抗凍性、保溫性、自潤(rùn)滑性、抗結(jié)垢性、耐應(yīng)力開裂性、 衛(wèi)生性等優(yōu)點(diǎn)，在許多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。但由于UHMWPE分子鏈很長(zhǎng)，極容易發(fā)生纏 結(jié)，故熔體粘度高達(dá)IO8Pa. s—1，呈橡膠狀，流動(dòng)速率幾乎為零。此外UHMWPE的臨界剪切速率 低，當(dāng)剪切速率超過ΙΟ、—1時(shí)就會(huì)發(fā)生熔體破裂，采用常規(guī)加工方法進(jìn)行加工非常困難。因 此采用通常熱塑性塑料的加工方法就可以對(duì)UHMWPE進(jìn)行加工是世界各國(guó)競(jìng)相攻堅(jiān)的科研 課題。目前超高分子量聚乙烯的流動(dòng)性改性主要集中在兩個(gè)方面一是將超高分子量 聚乙烯和中、低分子量聚乙烯等流動(dòng)性樹脂共混(Dumoulin MM.，Utracki L Α.，Lara J.， Polym. Eng. Sci. , 1984,24(2) :117. ；Vadhar P, Theinkyu.，Polym. Eng. Sci.，1987，27 (3) 202.)；另一種方法是通過加入流動(dòng)促進(jìn)劑，降低其熔融粘度，改善其加工性能。(Herten J F, Louies B D. , US4853427,1989. ；Nobuhiro Nakajima, Nobuhiro, Ibata Jyoji, US4487875,1984.)采用能促進(jìn)聚合物長(zhǎng)鏈分子解纏，并在大分子鏈間起潤(rùn)滑作用的流動(dòng)改性劑亦 可改善UHMWPE的加工流動(dòng)性。常用于UHMWPE的流動(dòng)性改性劑有聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、氧 化聚乙烯、石蠟、硬脂酸鹽、硬脂酸、硬脂醇、有機(jī)硅以及脂肪族碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏?(Markku T. H. , Pirjo T. H. , Tommi P. V. , J. Appl. Polym. Sci. , 1994, 51 259.；中國(guó)專利 CN1428370 ；中國(guó)專利CN1245179 ；中國(guó)專利CN1488668)。為達(dá)到有效提高UHMWPE流動(dòng)性的 目的，改性劑的用量一般很大，不僅影響到UHMWPE的性能，為實(shí)現(xiàn)有效擠出，往往還需對(duì)設(shè) 備進(jìn)行改造。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提高了一種提高超高分子量聚乙烯加工流變性能 的新方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是—種提高超高分子量聚乙烯樹脂加工流變性的方法，所述方法包括在溶劑中將 超高分子量聚乙烯與樹枝狀大分子均勻混合，其中樹枝狀大分子質(zhì)量含量為0. 5% 10% (占超高分子量聚乙烯與樹枝狀大分子總質(zhì)量百分比)，取混合物置于真空烘箱，在溫度 50 80°C下烘6 Mh，干燥后的共混物用轉(zhuǎn)矩流變儀，在溫度180 210°C、40 IOOrpm 下混煉10 20min，記錄轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間變化數(shù)據(jù)至變化穩(wěn)定(轉(zhuǎn)矩變化幅度在5%以內(nèi))；所 述溶劑為下列之一或其中兩種以上的混合水、甲醇、乙醇；所述超高分子量聚乙烯為分子 量100萬 500萬的聚乙烯；所述樹枝狀大分子為1 5代的聚酰胺-胺型樹狀大分子或者1 5代的聚酰胺-胺型樹狀大分子季銨鹽。優(yōu)選的，所述聚酰胺-胺型樹狀大分子季銨鹽是由半代聚酰胺-胺型樹狀大分子 與氯代十二烷、溴代十二烷、氯代十六烷、溴代十六烷、氯代十八烷或溴代十八烷通過烷基 化改性制得。聚酰胺-胺型樹狀大分子(PAMAM)是具有重復(fù)支化單元的一類新型的功能高分子 化合物，它是一類三維的、高度有序的、具有納米尺度的新型大分子。樹枝狀大分子在合成 時(shí)可以根據(jù)需要對(duì)其分子的大小、形狀、結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)進(jìn)行設(shè)計(jì)，在分子水平上予以嚴(yán)格 控制，產(chǎn)物一般對(duì)稱性高、單分散性好。聚酰胺-胺樹狀大分子由初始引發(fā)核、與初始引發(fā)核徑向連接的重復(fù)支化單元和 與最外層重復(fù)支化單元連接的末端基組成。樹狀大分子中結(jié)構(gòu)單元每重復(fù)一次成為一次繁 衍，得到的產(chǎn)物的代數(shù)就增加1，因此表面官能團(tuán)的數(shù)目隨代數(shù)的增加而成指數(shù)增長(zhǎng)，最終 導(dǎo)致表面空間擁擠而產(chǎn)生幾何變化。聚酰胺-胺樹狀大分子代數(shù)較低時(shí)一般為開放的分子 構(gòu)型，隨著層數(shù)的增加和支化的繼續(xù)，從第四代樹狀大分子開始就形成了較為封閉的多孔 的球形三維結(jié)構(gòu)，第八代則是表面幾乎無縫的球體。且高代數(shù)的樹狀大分子形成表面緊密 堆積的三維結(jié)構(gòu)，內(nèi)部空間較大，其性質(zhì)與膠團(tuán)相似。鄭性能等(鄭性能，葉仲斌，郭擁軍，粟松濤，徐輝，柳建新.兩種聚酰胺-胺長(zhǎng)鏈 烷基季銨鹽的合成和黏土穩(wěn)定性能，油田化學(xué)，2009，沈(1) :38-41.)還公開了 PAMAM季銨 鹽的制備方法，即先采用一步法合成了以乙二胺為核的端胺基樹枝狀聚合物PAMAM，再用 正十二烷基溴和正十六烷基溴對(duì)端胺基進(jìn)行季銨化，得到了兩種大分子聚季銨鹽PAMAMC12 禾口 PAMAMC16。本發(fā)明中所述樹枝狀大分子可采用市購商品，也可采用發(fā)散法合成(Tomalia D A，Dewald J R. US4507466，1985.)。在合成過程中，以乙二胺、丁二胺或己二胺為初始引發(fā) 核。首先，初始引發(fā)核在溶劑中與丙烯酸甲酯進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，得到0. 5代PAMAM產(chǎn) 物。所得產(chǎn)物再在溶劑中與乙二胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，即得1.0代PAMAM。如此依次交叉重復(fù) Micheal加成和酰胺化反應(yīng)各個(gè)反應(yīng)步驟，即可得到代數(shù)依次增加的樹枝狀大分子。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在本發(fā)明方法通過加入少量的樹枝狀大分子，即可 顯著提高超高分子量聚乙烯的加工流變性，顯著降低超高分子量聚乙烯的熔融粘度，具有 操作簡(jiǎn)單、清潔、高效、無污染的特點(diǎn)。

圖1為純UHMWPE和添加1. 5wt % PAMAM的UHMWPE轉(zhuǎn)矩流變曲線。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于 此實(shí)施例1 取數(shù)均分子量為兩百萬的超高分子量聚乙烯質(zhì)量比97. 5份(北京東方石油化工 有限公司助劑二廠，M2型)，1代PAMAM樹枝狀大分子2. 5份(購自Sigma-Aldrich公司， 貨號(hào)Z557536)，以乙醇為溶劑將兩者混合均勻，置于真空烘箱，70°C烘12h。將干燥的混合物在HAAKE RheomixR600轉(zhuǎn)矩流變儀上混煉lOmin，混煉溫度為190°C，轉(zhuǎn)速為40rpm，記錄 數(shù)據(jù)至變化穩(wěn)定。實(shí)施例2:取數(shù)均分子量為兩百萬的超高分子量聚乙烯質(zhì)量比90份，1代PAMAM樹枝狀大分 子十二烷基季銨鹽10份(購自Sigma-Aldrich公司)，以甲醇為溶劑將兩者混合均勻，置于 真空烘箱，70°C烘12h。將干燥的混合物在HAAKE Rheomix R600轉(zhuǎn)矩流變儀上混煉lOmin， 混煉溫度為190°C，轉(zhuǎn)速為60rpm，記錄數(shù)據(jù)至變化穩(wěn)定。實(shí)施例3 取數(shù)均分子量為兩百萬的超高分子量聚乙烯質(zhì)量比99. 5份，1代PAMAM樹枝狀大 分子十六烷基季銨鹽0.5份(購自SIigma-Aldrich)，以乙醇為溶劑將兩者混合均勻，置于 真空烘箱，70°C烘12h。將干燥的混合物在HAAKE Rheomix R600轉(zhuǎn)矩流變儀上混煉lOmin， 混煉溫度為190°C，轉(zhuǎn)速為60rpm，記錄數(shù)據(jù)至變化穩(wěn)定。實(shí)施例4 取數(shù)均分子量為兩百萬的超高分子量聚乙烯質(zhì)量比97. 5份，3代PAMAM樹枝狀大 分子十二烷基季銨鹽2. 5份(購自Sigma-Aldrich公司)，以甲醇為溶劑將兩者混合均勻， 置于真空烘箱，70°C烘12h。將干燥的混合物在HAAKE Rheomix R600轉(zhuǎn)矩流變儀上混煉 lOmin，混煉溫度為190°C，轉(zhuǎn)速為lOOrpm，記錄數(shù)據(jù)至變化穩(wěn)定。實(shí)施例5 取數(shù)均分子量為兩百萬的超高分子量聚乙烯質(zhì)量比97. 5份，5代PAMAM樹枝狀大 分子2.5份(購自Sigma-Aldrich公司)，以乙醇和甲醇混合液(體積比1 1)為溶劑將 兩者混合均勻，置于真空烘箱，70°C烘12h。將干燥的混合物在HAAKE Rheomix R600轉(zhuǎn)矩流 變儀上混煉lOmin，混煉溫度為190°C，轉(zhuǎn)速為60rpm，記錄數(shù)據(jù)至變化穩(wěn)定。實(shí)施例6 取數(shù)均分子量為五百萬的超高分子量聚乙烯質(zhì)量比97. 5份(北京東方石油化工 有限公司助劑二廠，M3型)，1代PAMAM樹枝狀大分子2. 5份(購自Sigma-Aldrich公司)， 以乙醇水溶液(乙醇體積百分含量為50% )為溶劑將兩者混合均勻，置于真空烘箱，70°C烘 12h。將干燥的混合物在HAAKE Rheomix R600轉(zhuǎn)矩流變儀上混煉lOmin，混煉溫度為190°C， 轉(zhuǎn)速為IOOrpm，記錄數(shù)據(jù)至變化穩(wěn)定。實(shí)施例7 取數(shù)均分子量為五百萬的超高分子量聚乙烯質(zhì)量比90份，1代PAMAM樹枝狀大分 子十二烷基季銨鹽10份(購自Sigma-Aldrich公司)，以甲醇水溶液(甲醇體積百分含量 為50% )為溶劑將兩者混合均勻，置于真空烘箱，70°C烘12h。將干燥的混合物在HAAKE Rheomix R600轉(zhuǎn)矩流變儀上混煉lOmin，混煉溫度為210°C，轉(zhuǎn)速為60rpm，記錄數(shù)據(jù)至變化穩(wěn)定。實(shí)施例8 取數(shù)均分子量為五百萬的超高分子量聚乙烯質(zhì)量比99. 5份，1代PAMAM樹枝狀大 分子十六烷基季銨鹽0. 5份(購自Sigma-Aldrich公司)，以乙醇、甲醇、水混合液(體積比 1:1:1)為溶劑將兩者混合均勻，置于真空烘箱，70°C烘12h。將干燥的混合物在HAAKE Rheomix R600轉(zhuǎn)矩流變儀上混煉lOmin，混煉溫度為210°C，轉(zhuǎn)速為50rpm，記錄數(shù)據(jù)至變化穩(wěn)定。實(shí)施例9 取數(shù)均分子量為五百萬的超高分子量聚乙烯質(zhì)量比99. 5份，3代PAMAM樹枝狀大 分子十二烷基季銨鹽0. 5份(購自Sigma-Aldrich公司)，以甲醇水溶液為溶劑將兩者混合 均勻，置于真空烘箱，70°C烘12h。將干燥的混合物在HAAKE Rheomix R600轉(zhuǎn)矩流變儀上混 煉20min，混煉溫度為180°C，轉(zhuǎn)速為60rpm，記錄數(shù)據(jù)至變化穩(wěn)定。實(shí)施例10 取數(shù)均分子量為五百萬的超高分子量聚乙烯質(zhì)量比95份，5代PAMAM樹枝狀大分 子十六烷基季銨鹽5份(購自Sigma-Aldrich公司)，以甲醇、乙醇、水混合物為溶劑將兩者 混合均勻，置于真空烘箱，70°C烘12h。將干燥的混合物在HAAKE Rheomix R600轉(zhuǎn)矩流變儀 上混煉15min，混煉溫度為200°C，轉(zhuǎn)速為50rpm，記錄數(shù)據(jù)至變化穩(wěn)定。純UHMWPE和添力卩1. 5wt % PAMAM的UHMWPE轉(zhuǎn)矩流變曲線見圖1。由圖可見，純 UHMWPE由于分子鏈纏結(jié)十分嚴(yán)重、鏈活動(dòng)性很低，轉(zhuǎn)矩達(dá)不到穩(wěn)態(tài)，故不能成為易于流動(dòng)的 宏觀連續(xù)的流體。而加入1代PAMAM樹枝狀大分子的UHMWPE，轉(zhuǎn)矩能較快地達(dá)到穩(wěn)態(tài)，成為 易于流動(dòng)的宏觀連續(xù)流體。以上各例通過HAAKE Rheomix R600轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)得的轉(zhuǎn)矩值如下表1。表1中熔體的粘度值是根據(jù)公式(1)計(jì)算得來(Mtyendra Mishra, Aniruddha Chatterjee,Vijay Kumar Rana. J. Polym. Adv. Technol.，2010，DOI :10. 1002/pat. 1674.)。η = 450 XM (N · m) /S (rpm) (1)式中η為粘度，M為熔體轉(zhuǎn)矩值，S為轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速。表1 樹枝狀分子對(duì)超高分子量聚乙烯轉(zhuǎn)矩值的影響
權(quán)利要求
1.一種提高超高分子量聚乙烯樹脂加工流變性的方法，所述方法包括在溶劑中將超高分子量聚乙烯與樹枝狀大分子均勻混合，其中樹枝狀大分子質(zhì)量含量 為0. 5% 10%，取混合物置于真空烘箱，在溫度50 80°C下烘6 Mh，干燥后的共混物 用轉(zhuǎn)矩流變儀，在溫度180 210°C、40 IOOrpm下混煉10 20min，記錄轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間變化 數(shù)據(jù)至轉(zhuǎn)矩變化幅度在5%以內(nèi)；所述溶劑為下列之一或其中兩種以上的混合水、甲醇、 乙醇；所述超高分子量聚乙烯為數(shù)均分子量100萬 500萬的聚乙烯；所述樹枝狀大分子 為1 5代的聚酰胺-胺型樹狀大分子或者1 5代的聚酰胺-胺型樹狀大分子季銨鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述聚酰胺-胺型樹狀大分子季銨鹽是由 半代聚酰胺-胺型樹狀大分子與氯代十二烷、溴代十二烷、氯代十六烷、溴代十六烷、氯代 十八烷或溴代十八烷通過烷基化改性制得。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述樹枝狀大分子以乙二胺、丁二胺或 己二胺為核。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種提高超高分子量聚乙烯樹脂加工流變性的方法，所述方法包括在溶劑中將超高分子量聚乙烯與樹枝狀大分子均勻混合，其中樹枝狀大分子質(zhì)量含量為0.5％～10％，取混合物置于真空烘箱，在溫度50～80℃下烘6～24h，干燥后的共混物用轉(zhuǎn)矩流變儀，在溫度180～210℃、40～100rpm下混煉10～20min，記錄轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間變化數(shù)據(jù)至轉(zhuǎn)矩變化幅度在5％以內(nèi)。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在本發(fā)明方法通過加入少量的樹枝狀大分子，即可顯著提高超高分子量聚乙烯的加工流變性，顯著降低超高分子量聚乙烯的熔融粘度，具有操作簡(jiǎn)單、清潔、高效、無污染的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08L77/00GK102050985SQ201010613070
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者戴道興, 楊晉濤, 費(fèi)正東, 鐘明強(qiáng), 陳楓 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)