專利名稱：一種弱磁場(chǎng)誘導(dǎo)的有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)加工與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及制備一種弱磁場(chǎng)誘導(dǎo) 的有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
在最近的十幾年里，由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的機(jī)械性能以及光、電、熱等功能特性， 碳納米管(CNTs)已在許多領(lǐng)域應(yīng)用中獲得重大突破，同時(shí)也在許多高科技領(lǐng)域表現(xiàn)出更多 潛在的應(yīng)用，如生物工程、材料科學(xué)、催化化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域，因此CNTs被認(rèn) 為是新型納米復(fù)合材料的理想添加相，并且成為納米科學(xué)研究中的一個(gè)新熱點(diǎn)。碳納米管 有很高的長(zhǎng)徑且相互之間有較強(qiáng)的范德華力而容易集結(jié)和團(tuán)聚，造成其在聚合物基體中缺 乏很好的分散，如何使碳納米管在聚合物基體良好分散而獲得優(yōu)異的綜合性能是該領(lǐng)域的 研究熱點(diǎn)之一，也是現(xiàn)有研究和技術(shù)的主要內(nèi)容。另一方面值得注意的是，自由隨機(jī)取向的 CNTs填充到聚合物中并沒有充分發(fā)揮出理想的應(yīng)用效果。與隨機(jī)取向的CNTs相比，排列 有序的碳納米管可表現(xiàn)出很多優(yōu)異的性能及功能特性，如可以形成更加優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通 道，可以實(shí)現(xiàn)良好的載荷傳遞，從而進(jìn)一步大大提高CNTs/聚合物復(fù)合材料的性能。因而對(duì) 碳納米管進(jìn)行排列取向的研究越來越受到人們高度的重視，并有了一定的研究進(jìn)展，但仍 處于初步階段。為了制備有序排列CNTs/聚合物復(fù)合材料，現(xiàn)有技術(shù)提出了若干的方法，主要 有①模板法，即在模板的幾何約束下，通過化學(xué)氣相沉積、電沉積或旋涂等方法將聚 合物和納米相中的一相植入另一相，形成納米復(fù)合材料，該方法由于要用到特殊的模板、 惰性氣體以及高溫等條件，存在技術(shù)工藝過程復(fù)雜、制備成本高等問題。目前現(xiàn)有技術(shù) (CN200610042684、CN200710119224、CN200580021228. 8)全部為碳納米管有序陣列的制備， 還沒有涉及相關(guān)聚合物復(fù)合材料。②力場(chǎng)排列，對(duì)熔融的聚合物施加同軸剪力，隨機(jī)分布的 碳納米管就會(huì)在熔體的摩擦作用下同軸排列，但目前國(guó)內(nèi)還未見涉及力場(chǎng)排列的專利。③ 電場(chǎng)排列，利用納米顆粒對(duì)電場(chǎng)的響應(yīng)特點(diǎn)，產(chǎn)生定向的偶極相互作用促使顆粒相互吸引 而發(fā)生排列。能響應(yīng)電場(chǎng)的顆粒往往是鐵電性物質(zhì)或順/逆電性物質(zhì)(在強(qiáng)電場(chǎng)下)。專 利CN200610028956提供了一種用電場(chǎng)排列制備定向排列碳納米管復(fù)合材料的方法，他們 了采用一種定向排列碳納米管復(fù)合材料高速制備設(shè)備，它由振動(dòng)篩、電纜、振動(dòng)電機(jī)、基槽、 絕緣底座、高壓靜電發(fā)生器、密封絕緣外殼、密封絕緣外殼上的氣孔和密封絕緣套組成。專 利CN200610076246提供了一種電場(chǎng)控制碳納米管分散排列的復(fù)合材料制備方法，其特征 在于對(duì)碳納米管施加交流或直流電場(chǎng)，使碳納米管沿電場(chǎng)線排列。此種方法對(duì)設(shè)備條件要 求較高，且存在污染重等負(fù)面影響。最近得到高度關(guān)注的一種新的方法是磁場(chǎng)誘導(dǎo)排列法。磁場(chǎng)是與溫度、壓力一樣 重要的物理參數(shù)強(qiáng)磁場(chǎng)作為一種極端條件的特殊電磁場(chǎng)形態(tài)，能夠?qū)⒏邚?qiáng)度的能量無接觸 地傳遞到物質(zhì)的原子尺度，改變?cè)雍头肿拥呐帕?、匹配和遷移等行為，從而對(duì)材料的組織和性能產(chǎn)生巨大而深刻的影響，磁場(chǎng)加工已成為開發(fā)新型材料的一種重要技術(shù)手段。專利 CN200910154049提供了一種磁性誘導(dǎo)多壁碳納米管在殼聚糖基體中有序排列的方法，此種 方法通過前期一系列處理制備了碳納米管/殼聚糖醋酸混合液，最后在模具兩端放置永磁 鐵，再將混合溶液注滿模具。此種方法簡(jiǎn)單、容易控制、成本低廉、便于工業(yè)化生產(chǎn)，是一種 有較大應(yīng)用潛力的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高效率、工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、綜合性能優(yōu)異、用途廣泛 的有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明一種弱磁場(chǎng)誘導(dǎo)的有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，是用碳納米管為 至少負(fù)載有鐵、鈷、鎳和四氧化三鐵納米粒子其中一種的碳納米管，先用機(jī)械攪拌和超聲波 方法將廣15質(zhì)量份的特定碳納米管借助溶劑分散在100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂中，加熱除掉溶 劑后再加入1(Γ50質(zhì)量份的胺類固化劑并進(jìn)一步混合均勻，真空除泡后將混合物澆注到置 于強(qiáng)度為0. 15 1.0特斯拉的磁場(chǎng)中的模具中，在室溫下固化0. 5 lh后，將模具從磁場(chǎng)中取 出，最后在室溫 120°C繼續(xù)固化壙24h制得。其制備方法包括如下步驟
(1)將100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂、廣15質(zhì)量份的碳納米管和2(Γ200質(zhì)量份的溶劑混合， 先機(jī)械攪拌5 30min，然后超聲輔助分散0. 5^24h ；
(2)先后采用加熱和減壓蒸餾的方法除掉步驟(1)得到的混合物中的溶劑；
(3)將1(Γ50質(zhì)量份的胺類固化劑加入到步驟(2)得到的碳納米管/環(huán)氧樹脂混合物 中并進(jìn)行機(jī)械攪拌5 15min，然后真空消泡；
(4)將步驟(3)得到的碳納米管/環(huán)氧樹脂混合液澆注到放置在強(qiáng)度為0.15^1. OT磁 場(chǎng)中的模具中，在室溫下固化0. 5 4h后，將模具從磁場(chǎng)中取出，最后再在室溫 120°C繼續(xù) 固化4 24h即得到一種有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。步驟(1)所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型，環(huán)氧當(dāng)量在145 350g/mol范圍。步驟(1)所述的碳納米管附著或包裹有鎳、鐵、鈷、四氧化三鐵粒子中的至少一種， 且為多壁碳納米管、單壁碳納米管中的至少一種。步驟(1)所述的溶劑為乙醇、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷或環(huán)己酮中的至少一種。步驟(3)所述的胺類固化劑為間苯二甲胺、四乙烯五胺、異佛爾酮二胺中的至少一 種。步驟(4)所述的磁場(chǎng)為永磁體或電磁鐵提供的恒定磁場(chǎng)。本發(fā)明所提供的一種弱磁場(chǎng)誘導(dǎo)的有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制 備方法其優(yōu)點(diǎn)在于(1)本發(fā)明采用環(huán)氧樹脂為基體，它是一種優(yōu)異的熱固性樹脂，用途廣 泛，其加工流動(dòng)性好，有利于碳納米管的磁場(chǎng)有序排列，且固化工藝更加簡(jiǎn)單，效率更高。所 制備的有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能，應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛；(2) 碳納米管獲得更加容易，不局限于負(fù)載四氧化三鐵粒子的碳納米管，還可以采用負(fù)載鐵、 鈷、鎳粒子的碳納米管；(3)磁場(chǎng)獲得更加便捷，不局限于永磁體，還可以采用直流電磁場(chǎng)， 磁場(chǎng)強(qiáng)度調(diào)節(jié)更加方便；(4)由于本發(fā)明所需磁場(chǎng)強(qiáng)度較低，對(duì)設(shè)備要求低，工藝簡(jiǎn)單，成 本低廉。


圖1為磁場(chǎng)作用樣品制備示意圖。圖2為沒有經(jīng)過磁場(chǎng)誘導(dǎo)得到的隨機(jī)取向碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的光學(xué)透 射顯微鏡照片。圖3為所有實(shí)施例中制備的有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的光學(xué)透射顯微 鏡照片。圖4為實(shí)施例1方法制備的不同含量有序化和無序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材 料的體積電阻率。該圖表明有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性較無序化碳納米 管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的有較大提高。圖5為實(shí)施例1方法制備的有序化和無序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料以及純 環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線，a.純EP;b.有序化CNTs (3wt%)/EP復(fù)合材料；c.無序 化CNTs (3wt%) /EP復(fù)合材料。該圖表明有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的玻璃化溫度 較無序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的有較大提高。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例1
一種弱磁場(chǎng)誘導(dǎo)的有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟
(1)將100質(zhì)量份環(huán)氧值為192g/mol的雙酚A型環(huán)氧樹脂、3質(zhì)量份鎳粒子負(fù)載的多 壁碳納米管和200質(zhì)量份的丙酮溶劑混合，先機(jī)械攪拌5min，然后超聲輔助分散0. 5h ；
(2)先后采用加熱和減壓蒸餾的方法除掉步驟(1)得到的混合物中的丙酮。(3)將15質(zhì)量份的四乙烯五胺固化劑加入到步驟(2)得到的碳納米管/環(huán)氧樹脂 混合物中并進(jìn)行機(jī)械攪拌5min，然后真空消泡。(4)將步驟(3)得到的碳納米管/環(huán)氧樹脂混合液澆注到放置在強(qiáng)度為0. 25T的 永磁磁場(chǎng)中的模具中，在室溫下固化0.證后，將模具從磁場(chǎng)中取出，最后再在室溫繼續(xù)固 化Mh即得到一種有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例2
一種弱磁場(chǎng)誘導(dǎo)的有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟
(1)將100質(zhì)量份環(huán)氧值為192g/mol的雙酚A型環(huán)氧樹脂、3質(zhì)量份鐵粒子負(fù)載的單 壁碳納米管和200質(zhì)量份的三氯甲烷溶劑混合，先機(jī)械攪拌15min，然后超聲輔助分散池；
(2)先后采用加熱和減壓蒸餾的方法除掉步驟(1)得到的混合物中的三氯甲烷；
(3)將20質(zhì)量份的間苯二甲胺固化劑加入到步驟(2)得到的碳納米管/環(huán)氧樹脂混合 物中并進(jìn)行機(jī)械攪拌lOmin，然后真空消泡；
(4)將步驟(3)得到的碳納米管/環(huán)氧樹脂混合液澆注到放置在強(qiáng)度為0.35T的恒定 電磁場(chǎng)中的模具中，在室溫下固化0.證后，將模具從磁場(chǎng)中取出，最后再在80°C繼續(xù)固化 12h即得到一種有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例3
一種弱磁場(chǎng)誘導(dǎo)的有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟 (1)將100質(zhì)量份環(huán)氧值為145g/mol的雙酚A型環(huán)氧樹脂，15質(zhì)量份鈷粒子負(fù)載的多 壁碳納米管和100質(zhì)量份的二氯甲烷溶劑混合，先機(jī)械攪拌30min，然后超聲輔助分散12h。
(2)先后采用加熱和減壓蒸餾的方法除掉步驟(1)得到的混合物中的二氯甲烷溶 劑。(3)將50質(zhì)量份的異佛爾酮二胺固化劑加入到步驟(2)得到的碳納米管/環(huán)氧樹 脂混合物中并進(jìn)行機(jī)械攪拌5min，然后真空消泡。(4)將步驟(3)得到的碳納米管/環(huán)氧樹脂混合液澆注到放置在強(qiáng)度為1. OT恒定 電磁場(chǎng)中的模具中，在室溫下固化4h后，將模具從磁場(chǎng)中取出，最后再在120°C繼續(xù)固化他 即得到一種有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例4
一種弱磁場(chǎng)誘導(dǎo)的有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟 (1)將100質(zhì)量份環(huán)氧值為350g/mol的雙酚A型環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂、1質(zhì)量份的四氧 化三鐵粒子單壁碳納米管和200質(zhì)量份的乙醇溶劑混合，先機(jī)械攪拌30min，然后超聲輔助 分散池。(2)先后采用加熱和減壓蒸餾的方法除掉步驟(1)得到的混合物中的乙醇溶劑。(3)將10質(zhì)量份的間苯二甲胺固化劑加入到步驟(2)得到的碳納米管/環(huán)氧樹脂 混合物中并進(jìn)行機(jī)械攪拌15min，然后真空消泡。(4)將步驟(3)得到的碳納米管/環(huán)氧樹脂混合液澆注到放置在強(qiáng)度為0. 5T恒定 電磁場(chǎng)中的模具中，在室溫下固化0.證后，將模具從磁場(chǎng)中取出，最后再在室溫繼續(xù)固化 24h即得到一種有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例5:
一種弱磁場(chǎng)誘導(dǎo)的有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟 (1)將100質(zhì)量份環(huán)氧值為194g/mol的雙酚A型環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂、5質(zhì)量份的四氧 化三鐵粒子多壁碳納米管和100質(zhì)量份的環(huán)己酮溶劑混合，先機(jī)械攪拌30min，然后超聲輔 助分散I。(2)先后采用加熱和減壓蒸餾的方法除掉步驟(1)得到的混合物中的環(huán)己酮溶劑。(3)將17質(zhì)量份的間苯二甲胺固化劑加入到步驟(2)得到的碳納米管/環(huán)氧樹脂 混合物中并進(jìn)行機(jī)械攪拌15min，然后真空消泡。(4)將步驟(3)得到的碳納米管/環(huán)氧樹脂混合液澆注到放置在強(qiáng)度為0. 3T永磁 磁場(chǎng)中的模具中，在室溫下固化0.證后，將模具從磁場(chǎng)中取出，最后再在80°C繼續(xù)固化12h 即得到一種有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種弱磁場(chǎng)誘導(dǎo)的有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征是包 括下述步驟(1)將100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂、廣15質(zhì)量份的碳納米管和2(Γ200質(zhì)量份的溶劑混合， 先機(jī)械攪拌5 30min，然后超聲輔助分散0. 5^24h ；(2)先后采用加熱和減壓蒸餾的方法除掉步驟(1)得到的混合物中的溶劑；(3)將1(Γ50質(zhì)量份的胺類固化劑加入到步驟(2)得到的碳納米管/環(huán)氧樹脂混合物 中并進(jìn)行機(jī)械攪拌5 15min，然后真空消泡；(4)將步驟(3)得到的碳納米管/環(huán)氧樹脂混合液澆注到放置在強(qiáng)度為0.15^1. OT磁 場(chǎng)中的模具中，在室溫下固化0. 5 4h后，將模具從磁場(chǎng)中取出，最后再在室溫 120°C繼續(xù) 固化4 24h即得到一種有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(1)所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型， 環(huán)氧當(dāng)量在145l50g/mol范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(1)所述的碳納米管附著或包裹 有鎳、鐵、鈷、四氧化三鐵粒子中的至少一種，且為多壁碳納米管、單壁碳納米管中的至少一 種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(1)所述的溶劑為乙醇、丙酮、三氯 甲烷、二氯甲烷或環(huán)己酮中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(3)所述的胺類固化劑為間苯二甲 胺、四乙烯五胺、異佛爾酮二胺中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的磁場(chǎng)為永磁體或電磁 鐵提供的恒定磁場(chǎng)。
7.用上述制備方法制備的有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種有序排列碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法，其特征是所用碳納米管為至少負(fù)載有鐵、鈷、鎳和四氧化三鐵納米粒子其中一種的碳納米管，先用機(jī)械攪拌和超聲波方法將1~15質(zhì)量份的上述碳納米管借助溶劑分散在100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂中，加熱除掉溶劑后再加入10~50質(zhì)量份的胺類固化劑并進(jìn)一步混合均勻，真空除泡后將混合物澆注到置于強(qiáng)度為0.15~1.0特斯拉的磁場(chǎng)中的模具中，在室溫下固化0.5~1h后，將模具從磁場(chǎng)中取出，最后在室溫~120℃繼續(xù)固化4~24h。本發(fā)明所提供的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、高效、成本低廉，所得產(chǎn)品有序化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能。
文檔編號(hào)C08K3/04GK102070877SQ20101061479
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者張鈺, 馬傳國(guó) 申請(qǐng)人:桂林電子科技大學(xué)