專利名稱：一種水溶性超支化光敏有機(jī)硅預(yù)聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了 一種光敏有機(jī)硅預(yù)聚物及其制備方法，尤其制備了 一種水溶性超支 化光敏有機(jī)硅預(yù)聚物并測(cè)定了其性能。屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
阻焊油墨是制作印刷線路板(Printed Circuit Board, PCB)的關(guān)鍵材料之一，將 它涂覆于已刻蝕好的線路板上，固化形成絕緣性、耐熱性、附著力等優(yōu)良的保護(hù)膜，防止線 路斷開(kāi)。在浸錫工藝中，可控制上錫區(qū)域，防止因焊點(diǎn)密集而造成的短路。傳統(tǒng)網(wǎng)印阻焊油 墨對(duì)位精確性和解析度較差。干膜型阻焊油墨與線路板的密著性不佳，自90年代初提出水 顯影光致成像型阻焊油墨的概念以來(lái)，國(guó)外一些公司進(jìn)行了許多有關(guān)的開(kāi)發(fā)研究。隨著電子工業(yè)的發(fā)展，電子設(shè)備要求小型化、輕量化，從而促使印刷電路板向高精 度、高密度和高可靠性發(fā)展。這就要求在有限的空間內(nèi)有效地安裝更多的元器件。實(shí)現(xiàn)這 種小型、高性能和節(jié)省空間的重要材料就是撓性印制電路板(Flexible Printed Circuit, FPC)。制造印制電路板所用的化學(xué)品中阻焊油墨是十分關(guān)鍵的材料之一。它可以防止導(dǎo)線 刮傷和焊接時(shí)導(dǎo)線間短路，同時(shí)，還起到使導(dǎo)線具有抗潮性、抗化學(xué)藥品性、耐熱、絕緣以及 美觀的作用，因此在印制電路板技術(shù)進(jìn)步過(guò)程中，阻焊油墨的研究與開(kāi)發(fā)始終占據(jù)著十分 重要的位置，而提高阻焊油墨的柔韌性是其重要的發(fā)展方向之一。目前所用的阻焊油墨用于通常的有鉛焊錫的焊接完全可以達(dá)到性能要求。但是， 鉛及其化合物屬于有毒物質(zhì)，危害人體中樞神經(jīng)，影響兒童的智商和正常發(fā)育。長(zhǎng)期使用會(huì) 給人類生活環(huán)境和安全帶來(lái)較大的危害，隨著人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，從保護(hù)地球村環(huán)境和 人類的安全出發(fā)，限制使用甚至禁止使用有鉛焊錫的呼聲越來(lái)越強(qiáng)烈。無(wú)鉛焊接技術(shù)對(duì)配 套使用的阻焊油墨提出了更高的性能要求，阻焊油墨必須有更高的耐熱性，能耐受380°C的 高溫，更好的耐化學(xué)藥品性。因此開(kāi)發(fā)耐高溫的阻焊劑成為研究的熱點(diǎn)。用于阻焊油墨的預(yù)聚體分為兩大類，一類是自由基型，一類是離子型。自由基型是 發(fā)生自由基鏈反應(yīng)，對(duì)空氣非常敏感，使用時(shí)往往需要惰性氣體保護(hù)，而且常造成表面聚合 不完全。離子型固化需要干燥車間，空氣濕度大時(shí)使用固化效果不好。這些阻焊油墨都含 有各種有機(jī)溶劑。在隨后曝光步驟之前的預(yù)干燥過(guò)程中，這些有機(jī)溶劑通常是從阻焊油墨 中蒸發(fā)。在顯影階段，又要使用大量的含有表面活性劑的有機(jī)溶劑的物質(zhì)作為顯影液。這 些有機(jī)溶劑的使用對(duì)工作條件和環(huán)境造成了威脅，如較差的工作條件、污染環(huán)境以及會(huì)發(fā) 生火災(zāi)等。為解決這些問(wèn)題，我們需要開(kāi)發(fā)新型環(huán)保的阻焊油墨。水溶性阻焊油墨是國(guó)際 上發(fā)展出的一類新型的阻焊油墨。它是通過(guò)曝光、顯影、后固化等步驟形成精確的圖案，可 用于高密度的印制電路板(Printed Circuit Board,PCB)0在電子電路越來(lái)越精細(xì)和高密 度化的今天，水溶性阻焊油墨的開(kāi)發(fā)研究在國(guó)際上日益受到重視。國(guó)內(nèi)目前阻焊油墨的發(fā)展水平還遠(yuǎn)落后于美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家，所用的預(yù)聚物 仍然主要依賴進(jìn)口。國(guó)內(nèi)某些撓性印制電路板用阻焊劑采用國(guó)外的聚氨酯或環(huán)氧丙烯酸預(yù) 聚物作為主體預(yù)聚物，但是其耐溫性能只能達(dá)到350°C，耐撓曲性能還有些欠缺。
超支化聚合物分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是呈橢球形，在其表面分布著所需的官能團(tuán)，而在 超支化結(jié)構(gòu)大分子的內(nèi)部存在空腔結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)使得超支化聚合物具有獨(dú)特的性能， 也使其具有廣闊的應(yīng)用空間和研究?jī)r(jià)值。阻焊油墨生產(chǎn)中用到的預(yù)聚物的官能度要足夠大，黏度足夠低。符合這一要求的 超支化光敏預(yù)聚物應(yīng)運(yùn)而生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是制備一種能夠用水顯影的水溶性超支化光敏有機(jī) 硅預(yù)聚物，通過(guò)接入有機(jī)硅鏈段提高預(yù)聚物的耐高溫性，柔韌性；通過(guò)接入水溶性基團(tuán)以改 善有機(jī)顯影液帶來(lái)的環(huán)境污染等問(wèn)題，滿足生產(chǎn)和生活的需要。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種水溶性超支化光敏有機(jī)硅預(yù)聚物，分 子結(jié)構(gòu)用下式表示
權(quán)利要求
1 一種水溶性超支化光敏有機(jī)硅預(yù)聚物，分子結(jié)構(gòu)用下式表示
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水溶性超支化光敏有機(jī)硅預(yù)聚物，其中所述預(yù)聚物具有下述三1 結(jié)構(gòu)六官能度分子式
3.一種制備權(quán)利要求1所述的水溶性超支化光敏有機(jī)硅預(yù)聚物的方法，其特征在于包 括如下步驟(1)將有機(jī)硅，多元異氰酸酯，含有活潑基團(tuán)的羧酸、磺酸或酸酐，催化劑反應(yīng)得到產(chǎn)物 1。其中有機(jī)硅為硅官能性硅油或改性硅油，所述硅官能性硅油選自甲基含氫硅油、乙基含 氫硅油、羥基硅油和氨基封端硅油中的一種或多種；所述改性硅油選自含羥烴基硅油、含氨 烴基硅油、酰胺基硅油、含環(huán)氧烴基硅油、含巰基烴基硅油、碳原子數(shù)大于6的高級(jí)醇改性 硅油、碳原子數(shù)大于10的長(zhǎng)鏈脂肪酸改性硅油的一種或多種。(2)將羥端基超支化聚合物(HBP-OH)，產(chǎn)物1，催化劑反應(yīng)得到產(chǎn)物2。(3)將多元異氰酸酯、烯屬單體類化合物、阻聚劑和催化劑反應(yīng)得到產(chǎn)物3。(4)將產(chǎn)物2、產(chǎn)物3、阻聚劑和催化劑反應(yīng)，得到產(chǎn)物4。(5)將產(chǎn)物4和中和劑反應(yīng)得到最終產(chǎn)物——產(chǎn)物5
4.如權(quán)利要求3的方法，其特征在于產(chǎn)物1優(yōu)選在50 60°C下反應(yīng)3 7小時(shí)得 到的，其中有機(jī)硅，多元異氰酸酯，含有活潑基團(tuán)的羧酸、磺酸或酸酐，催化劑的質(zhì)量比為 6 (1.0 1.2) (0.25 0.45) (0. 027 0. 047)；產(chǎn)物 2 優(yōu)選在 30 70 °C 下反 應(yīng)2 5小時(shí)得到的，其中羥端基超支化聚合物(HBP-OH)，第一步產(chǎn)物和催化劑質(zhì)量比為 05 70) (700 1500) (5. 7 7. 7)；產(chǎn)物3優(yōu)選在40 80°C下反應(yīng)5 8小時(shí) 得到的，其中烯屬單體類化合物、多元異氰酸酯，阻聚劑和催化劑的質(zhì)量比為10 (15 23) (0.10 2. 00) (0. 12 0. 16)；產(chǎn)物4優(yōu)選在30-80°C下反應(yīng)2 6小時(shí)得到的， 產(chǎn)物3、產(chǎn)物2、阻聚劑和催化劑的質(zhì)量比為20 (140 175) (0.75 1.02) (0. 80 0. 98)；最終產(chǎn)物優(yōu)選30 70°C下反應(yīng)0. 5 2小時(shí)的得到的，其中產(chǎn)物4與中和劑反應(yīng)， 中和度為100%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的羥端基超支化聚合物選自羥端基 超支化聚酯，羥端基超支化聚醚，羥端基超支化聚胺和羥端基超支化聚酰胺的一種或多種， 優(yōu)選所述羥端基超支化聚合物選自羥端基超支化聚酯的一種或多種，更優(yōu)選所述羥端基超 支化聚合物選自羥端基超支化聚胺-酯或羥端基超支化聚酰胺-酯的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的含活潑基團(tuán)的羧酸或磺酸中的活 潑基團(tuán)為能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，優(yōu)選所述活潑基團(tuán)選自羥基、氨基、羧基及其混 合物，更優(yōu)選所述含活潑基團(tuán)的羧酸或磺酸選自二羥甲基丙酸，酒石酸，二氨基丁酸，二羥 甲基丙磺酸，2，3-二羥基丁二磺酸、二氨基丁磺酸及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的多異氰酸酯選自二異氰酸酯和多亞 甲基多苯基多異氰酸酯，優(yōu)選所述二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，4_甲苯 二異氰酸酯(TDI)、亞己基二異氰酸酯(HDI)、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、賴氨 酸二異氰酸酯(LDI)、1，5_萘二異氰酸酯(NDI)、乙苯二異氰酸酯(EDI)、多苯基多異氰酸 酯(PAPI)、4，4' -二環(huán)乙基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)、環(huán)乙基二 異氰酸酯(THDI)、3，3' -二甲基聯(lián)苯-4，4' -二異氰酸酯(TODI)和3，3‘ - 二甲基-4， 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種；多異氰酸酯選自4，4'，4"-三苯基甲烷三 異氰酸酯、四異氰酸酯及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的催化劑選自有機(jī)錫催化劑及其混合 物，優(yōu)選所述催化劑選自單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基二乙酸錫和二丁基二月桂酸 錫中的一種或多種。所述的阻聚劑選自叔丁基鄰苯二酚(TBC)、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)甲氧 基苯酚、鄰甲基對(duì)苯二酚、1，4_萘醌、甲基氫醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、對(duì)苯醌中的一種或 多種；最優(yōu)選所述阻聚劑是對(duì)-甲氧基苯酚。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的能與異氰酸酯反應(yīng)的烯屬單體選 自烯屬羧酸羥酯類，烯屬酰胺-N-羥烷基類，苯乙烯類，乙烯單體中的一種或多種，優(yōu)選所 述的烯屬羧酸羥酯類單體選自丙烯酸羥酯的一種或多種；優(yōu)選所述的烯屬酰胺-N-羥烷基 類單體選自N取代含羥烷基的丙烯酰胺的一種或多種；優(yōu)選所述的苯乙烯類單體選自含羥 基的苯乙烯的一種或多種；優(yōu)選所述的乙烯單體選自含羥基的乙烯的一種或多種；更優(yōu)選 所述的能與異氰酸酯反應(yīng)的烯屬單體是丙烯酸-β-羥乙酯。所述的中和劑選自金屬氫氧 化物、氨和叔胺類化合物的一種或多種；優(yōu)選所述的中和劑選自叔胺類化合物的一種或多 種；最優(yōu)選所述的中和劑選自三乙胺和三乙醇胺。
10.一種阻焊油墨，其特征在于其包含根據(jù)項(xiàng)1-3中任一項(xiàng)所述的水溶性超支化光敏 有機(jī)硅預(yù)聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種水溶性超支化光敏有機(jī)硅預(yù)聚物及其制備方法，包括以下步驟(1)將有機(jī)硅、多元異氰酸酯、含有活潑基團(tuán)的羧酸、酸酐或磺酸和催化劑加入到第一反應(yīng)器中，在50～60℃下反應(yīng)3～7小時(shí)；(2)將羥端基超支化聚合物(HBP-OH)、催化劑加入到第二反應(yīng)器中，然后加入第一步產(chǎn)物，在30～70℃下反應(yīng)2～5小時(shí)；(3)將多元異氰酸酯、烯屬單體類化合物、催化劑和阻聚劑加入第三反應(yīng)器中，在40～80℃下反應(yīng)5～8小時(shí)；(4)將第二步產(chǎn)物、第三步產(chǎn)物、催化劑和阻聚劑反應(yīng)，在30-80℃下反應(yīng)2～6小時(shí)；(5)加入中和劑在30～70℃下反應(yīng)0.5～2小時(shí)，降低溫度至室溫，出料，避光保存?zhèn)溆?。本發(fā)明的有益效果是(1)合成的水溶性超支化光敏有機(jī)硅預(yù)聚物具有較好的耐高溫性、光敏性和柔韌性，較高的光反應(yīng)活性和較低的粘度；(2)此預(yù)聚物配制的阻焊油墨用水顯影，避免了大量使用有機(jī)溶劑帶來(lái)的環(huán)境污染；(3)合成方法簡(jiǎn)單，易于操作，原料廉價(jià)易得。
文檔編號(hào)C08G18/66GK102127201SQ201010622280
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者劉曉康, 孫芳 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)