專利名稱：一種嵌段共聚物作為塑料增韌劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作塑料增韌劑的嵌段共聚物，及其制備方法。具體而言，本發(fā)明涉及一種制備單乙烯基芳族單體-共軛二烯嵌段共聚物的方法。該單乙烯基芳族單體-共軛二烯嵌段共聚物能夠用作塑料增韌劑，顯著地提高HIPS、PP的耐沖擊強(qiáng)度。
背景技術(shù)：
高抗沖聚苯乙烯(HIPQ是一種價(jià)廉易得、加工容易的材料。但高抗沖聚苯乙烯的某些性能，如沖擊強(qiáng)度不能滿足工程塑料的要求，因此使其應(yīng)用受到一定程度上的局限。聚丙烯(PP)作為最重要的通用塑料之一，具有優(yōu)良的綜合性能，但由于其韌性差，特別是低溫下發(fā)脆，使其應(yīng)用受到限制。本領(lǐng)域仍然需要對(duì)HIPS、PP進(jìn)行改性，尤其是對(duì)其韌性進(jìn)行改進(jìn)，使其滿足工程塑料應(yīng)用的要求，同時(shí)充分發(fā)揮其優(yōu)異的綜合性能和加工性能，從而使其在包裝、家電(如冰箱內(nèi)襯及家電外殼)、建筑和交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)HIPS和PP的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛和深入的研究，發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明的下述方法，可以制備一種能夠用作塑料增韌劑的嵌段共聚物，用其可以顯著地提高HIPS、 PP的耐沖擊強(qiáng)度。所述的嵌段共聚物包含衍生自單乙烯基芳族單體的端嵌段、衍生自共軛二烯單體的中央嵌段、和位于上述嵌段之間的無規(guī)共聚嵌段，其中所述無規(guī)共聚嵌段含量約為5% 10%，相對(duì)于總單體質(zhì)量。所述的嵌段共聚物當(dāng)用于HIPS的增韌時(shí)，以大約 IOwt %的用量可以將HIPS的常溫缺口沖擊強(qiáng)度提高約50 60% ；低溫缺口沖擊強(qiáng)度提高約60 70%。所述的嵌段共聚物當(dāng)用于PP的增韌時(shí)，以大約IOwt%的用量可以將PP的常溫缺口沖擊強(qiáng)度提高約30 40%;低溫缺口沖擊強(qiáng)度提高約60 70%。本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)得以完成。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備用作塑料增韌劑的嵌段共聚物的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可以用作塑料增韌劑的嵌段共聚物。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供上述嵌段共聚物用作塑料增韌劑的用途。發(fā)明詳述在下文對(duì)本發(fā)明的描述中，除另有明確說明，本申請(qǐng)中的數(shù)值均可視為被措詞“大約，，修飾。但是，本發(fā)明人已盡可能精確地報(bào)道了實(shí)施例中的數(shù)值，盡管這些數(shù)值不可避免地包括一定的誤差。在本申請(qǐng)中，除非明確排除，本發(fā)明的具體或者優(yōu)選實(shí)施方案可以組合。另外，本申請(qǐng)實(shí)施例的各項(xiàng)要素是與其對(duì)應(yīng)的上位技術(shù)特征的具體的優(yōu)選選擇。如果所述上位技術(shù)特征可以與其它上位特征進(jìn)行組合，則實(shí)施例的所述要素，即所述具體的優(yōu)選選擇，也可以與所述其它上位特征進(jìn)行組合。這些組合應(yīng)被視為本申請(qǐng)?jiān)加涊d內(nèi)容的一部分。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種可用作塑料增韌劑的嵌段共聚物的制備方法，包括(a)在單官能度有機(jī)鋰引發(fā)劑的存在下，使單乙烯基芳族單體在惰性溶劑中聚合， 直至其反應(yīng)峰值溫度；(b)在第一步反應(yīng)溫度達(dá)到峰溫時(shí)，加入共軛二烯單體，使這些共軛二烯單體聚合至基本上完全轉(zhuǎn)化；(c)加入雙官能度偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)；(d)加入終止劑和任選的防老劑。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的單乙烯基芳族單體是苯乙烯，優(yōu)選的共軛二烯單體是丁二烯。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟(b)在單乙烯基芳族單體嵌段和共軛二烯單體嵌段之間形成了無規(guī)共聚嵌段，其含量為 20%，優(yōu)選為5% 10%，相對(duì)于總單體質(zhì)量；苯乙烯嵌段，其含量為20% 40%，優(yōu)選為25% 30%，相對(duì)于總單體質(zhì)量。在本發(fā)明中，術(shù)語“反應(yīng)峰值溫度”或“峰溫”是指反應(yīng)過程所達(dá)到的最高溫度。在本發(fā)明的單乙烯基芳族單體-共軛二烯單體嵌段共聚物的制備過程中，無須加入極性化合物作為活化劑，因而簡(jiǎn)化了聚合過程，特別是有利于溶劑回收過程的進(jìn)行。當(dāng)然，在制備過程中加極性化合物也是可以的。所說的極性化合物可以為制造丁苯共聚物中通常所用的極性化合物，例如四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、 四乙二醇二甲醚及四甲乙二胺等。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，所述的惰性溶劑可以為環(huán)己烷，或環(huán)己烷與正己烷的混合物。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，所述惰性氣體可以是本領(lǐng)域常用的那些，如氮?dú)?、氬氣或氦氣等。根?jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，所述單官能度有機(jī)鋰引發(fā)劑可以為陰離子聚合領(lǐng)域常用的那些，優(yōu)選式(I)所示的那些，RLi (I)其中，R為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基或芳基。單官能度有機(jī)鋰引發(fā)劑的優(yōu)選實(shí)例包括，但不限于，乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰、萘基鋰，優(yōu)選正丁基鋰或仲丁基鋰。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，聚合過程中引發(fā)劑的用量可以取決于所設(shè)計(jì)分子量的大小。一般而言，引發(fā)劑用量可以為每IOOg單體約0. 5 2. Ommol，優(yōu)選1. 2 1. 4mmoL·根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，所述偶聯(lián)劑可以為雙官能團(tuán)化合物，例如，但不限于二氯二甲基硅烷、二氯乙烷、二溴乙烷以及二碘甲烷，優(yōu)選二氯二甲基硅烷。優(yōu)選地，偶聯(lián)劑的用量使得偶聯(lián)劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為約0. 15 0.75 1，優(yōu)選0.35 0.45 1。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，所述終止劑可以為水或醇類，例如可以是甲醇、乙醇、異丙醇，優(yōu)選水。優(yōu)選地，終止劑的用量使得終止劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為約 0. 1 2 1，優(yōu)選 0. 5 1 1。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，所述防老劑可以是通常使用的酚類或胺類混合物， 優(yōu)選2，6_ 二叔丁基對(duì)甲酚(防老劑264)、叔丁基鄰苯二酚、2，2’ -亞甲基-雙甲基-6-叔丁基苯酚)(防老劑2M6)等。優(yōu)選地，防老劑的加入量可以為聚合物量的0. 5 2%重量，更優(yōu)選0.6 1.2%。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種可由上述方法制備的嵌段共聚物。根據(jù)本發(fā)明，所述的嵌段共聚物包含衍生自單乙烯基芳族單體的端嵌段、衍生自共軛二烯單體的中央嵌段、和位于上述嵌段之間的無規(guī)共聚嵌段，其中所述無規(guī)共聚嵌段含量約為5% 10%，相對(duì)于總單體質(zhì)量。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，所述的嵌段共聚物當(dāng)用于HIPS的增韌時(shí)，以大約 10wt%的用量可以將HIPS的常溫缺口沖擊強(qiáng)度提高約50 60% ；低溫缺口沖擊強(qiáng)度提高約60 70%。所述的嵌段共聚物當(dāng)用于PP的增韌時(shí)，以大約IOwt%的用量可以將PP的常溫缺口沖擊強(qiáng)度提高約30 40% ；低溫缺口沖擊強(qiáng)度提高約60 70%。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了所述的嵌段共聚物作為塑料增韌劑的用途。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，所述嵌段共聚物用于增韌高抗擊聚苯乙烯，當(dāng)用量為IOwt^時(shí)，常溫缺口沖擊強(qiáng)度提高約50 60% ；低溫缺口沖擊強(qiáng)度提高約60 70%。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，所述嵌段共聚物用于增韌聚丙烯，當(dāng)用量為10wt% 時(shí)，常溫缺口沖擊強(qiáng)度提高約30 40% ；低溫缺口沖擊強(qiáng)度提高約60 70%。下面，以非限制性實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。但應(yīng)注意的是，這些實(shí)施例不應(yīng)視為是對(duì)本發(fā)明的限制。
具體實(shí)施例方式在本申請(qǐng)說明書中，除非另有明確說明，所有份和百分比均基于重量。實(shí)施例1在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向10升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88 U):3497g、苯乙烯300g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純隊(duì)置換脫氧后，加入正丁基鋰0.57g進(jìn)行第一步聚合反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為50°C，反應(yīng)壓力為0. 1-0. 3MPa。反應(yīng)達(dá)到峰溫時(shí)(60 650C )加入丁二烯366g進(jìn)行第二步聚合反應(yīng)。反應(yīng)達(dá)到峰溫(80 90°C ) 15分鐘后向聚合釜中加入二甲基二氯硅烷0.46g，進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，加入終止劑水0. 15g 和防老劑2，6- 二叔丁基對(duì)甲酚4g，終止反應(yīng)。膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)開煉機(jī)干燥后得到丁苯嵌段共聚物產(chǎn)品SBS-I。測(cè)得產(chǎn)品分子量為14 16萬，分子量分布為1. 1 1.2，測(cè)得產(chǎn)品改性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1、表2、表 3。實(shí)施例2在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向10升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88 U):3497g、苯乙烯300g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純隊(duì)置換脫氧后，加入正丁基鋰0.57g進(jìn)行第一步聚合反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為50°C，反應(yīng)壓力為0. 1-0. 3MPa。反應(yīng)達(dá)到峰溫時(shí)(60 650C )加入丁二烯366g進(jìn)行第二步聚合反應(yīng)。反應(yīng)達(dá)到峰溫(80 90°C ) 15分鐘后向聚合釜中加入二甲基二氯硅烷0.41g，進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，加入終止劑水0. 15g 和防老劑2，6- 二叔丁基對(duì)甲酚4g，終止反應(yīng)。膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)開煉機(jī)干燥后得到丁苯嵌段共聚物產(chǎn)品SBS-2。測(cè)得產(chǎn)品分子量為13 15萬，分子量分布為1. 1 1. 2，測(cè)得產(chǎn)品改性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1、表2、表3。實(shí)施例3在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向10升聚合釜中加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88 U):3497g、苯乙烯300g，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純隊(duì)置換脫氧后，加入正丁基鋰0.57g進(jìn)行第一步聚合反應(yīng)。聚合引發(fā)溫度為50°C，反應(yīng)壓力為0. 1-0. 3MPa。反應(yīng)達(dá)到峰溫時(shí)(60 650C )加入丁二烯366g進(jìn)行第二步聚合反應(yīng)。反應(yīng)達(dá)到峰溫(80 90°C ) 15分鐘后向聚合釜中加入二甲基二氯硅烷0.50g，進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，加入終止劑水0. 15g 和防老劑2，6- 二叔丁基對(duì)甲酚4g，終止反應(yīng)。膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚后，經(jīng)開煉機(jī)干燥后得到丁苯嵌段共聚物產(chǎn)品SBS-3。測(cè)得產(chǎn)品分子量為15 17萬，分子量分布為1. 1 1. 2，測(cè)得產(chǎn)品改性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1、表2、表 3。塑料改性評(píng)價(jià)試驗(yàn)配方
編號(hào)基礎(chǔ)樹脂/SBS樣品配比HIPS/SBS-190% /10%2#HIPS/SBS-290% /10%3#HIPS/SBS-390% /10%4#PP/SBS-190% /10%5#PP/SBS-290% /10%6#PP/SBS-390% /10%表2HIPS改件試驗(yàn)件能實(shí)測(cè)倌
權(quán)利要求
1.一種用作塑料增韌劑的嵌段共聚物的制備方法，包括(a)在單官能度有機(jī)鋰引發(fā)劑的存在下，使單乙烯基芳族單體在惰性溶劑中聚合，直至其反應(yīng)峰值溫度；(b)在第一步反應(yīng)溫度達(dá)到峰溫時(shí)，加入共軛二烯單體，使這些共軛二烯單體聚合至基本上完全轉(zhuǎn)化；(c)加入雙官能度偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)；和(d)加入終止劑和任選的防老劑。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中單乙烯基芳族單體是苯乙烯，共軛二烯單體是丁二烯。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中步驟(b)在單乙烯基芳族單體嵌段和共軛二烯單體嵌段之間形成了無規(guī)共聚嵌段，其含量為5% 10%，相對(duì)于總單體質(zhì)量；苯乙烯嵌段， 其含量為20% 40%，優(yōu)選為25% 30%，相對(duì)于總單體質(zhì)量。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中所述惰性溶劑為環(huán)己烷，或環(huán)己烷與正己烷的混合物。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中所述單官能度有機(jī)鋰引發(fā)劑為正丁基鋰或仲丁基鋰，其用量為每IOOg單體1. 2 1. 4mmol.
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中所述偶聯(lián)劑選自二氯二甲基硅烷、二氯乙烷、 二溴乙烷以及二碘甲烷，優(yōu)選二氯二甲基硅烷，優(yōu)選地，偶聯(lián)劑的用量使得偶聯(lián)劑與單官能度有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.35 0.45 1。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中所述終止劑為水或醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇，優(yōu)選水，優(yōu)選地，終止劑的用量使得終止劑與單官能度有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為0. 5 1 Io
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中所述防老劑為酚類或胺類，優(yōu)選2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(防老劑沈4)、叔丁基鄰苯二酚、2，2’ -亞甲基-雙甲基-6-叔丁基苯酚) (防老劑2246)等，優(yōu)選地，防老劑的加入量為聚合物量的0. 5 2%重量。
9.一種由權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法制備的嵌段共聚物。
10.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法制備的嵌段共聚物或權(quán)利要求9所述的嵌段共聚物作為塑料增韌劑的用途。
11.權(quán)利要求10的用途，其中所述嵌段共聚物用于增韌高抗擊聚苯乙烯，當(dāng)用量為 10wt%時(shí)，常溫缺口沖擊強(qiáng)度提高約50 60% ；低溫缺口沖擊強(qiáng)度提高約60 70%。
12.權(quán)利要求10的用途，其中所述嵌段共聚物用于增韌聚丙烯，當(dāng)用量為10wt%時(shí)，常溫缺口沖擊強(qiáng)度提高約30 40% ；低溫缺口沖擊強(qiáng)度提高約60 70%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種嵌段共聚物，其制備方法及其作為塑料增韌劑的用途。本發(fā)明提供一種能改善高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、聚丙烯(PP)耐沖擊強(qiáng)度的丁苯嵌段共聚物。當(dāng)本發(fā)明的塑料增韌劑在HIPS中添加到10％時(shí)，常溫缺口沖擊強(qiáng)度提高約50～60％；低溫缺口沖擊強(qiáng)度提高約60～70％。當(dāng)本發(fā)明的塑料增韌劑在PP中添加到10％時(shí)，常溫缺口沖擊強(qiáng)度提高約30～40％；低溫缺口沖擊強(qiáng)度提高約60～70％。
文檔編號(hào)C08F297/04GK102558738SQ20101062363
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者于國(guó)柱, 周微頻, 徐林, 徐煒, 李傳清, 楊洪友, 梁樹堂, 王世朝, 賀小進(jìn) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院