專利名稱：具有高剛度和高沖擊強(qiáng)度的聚丙烯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及同時(shí)具有很高的剛度和良好的沖擊強(qiáng)度的聚丙烯組合物；本發(fā)明還涉及生產(chǎn)所述聚丙烯組合物的方法以及由所述聚丙烯組合物制成的物品，特別是管、汽車部件、家電和運(yùn)輸容器。
背景技術(shù)：
為了改善聚丙烯的剛度，已經(jīng)進(jìn)行了各種嘗試，包括利用高含量的填料和采用特殊成核過(guò)程(通常是成核過(guò)程)和填料的組合。但是，高含量的填料具有一些缺陷，例如韌性降低、脆性增加、刮擦敏感性較高和表面缺陷較多、可加工性能變差以及取決于填料的氣味和味道的問(wèn)題。相比于α-成核的聚丙烯，聚丙烯的成核過(guò)程通常導(dǎo)致較低的剛度和在一定程度上較好的沖擊性能。為了改善成核的聚丙烯的剛度，通常添加大量的、特別是 50wt%以上的填料。WO 03/097731描述了一種滑石含量上至70%的β-成核的聚丙烯。盡管該申請(qǐng)所描述的組合物在卡畢(charpy)缺口試驗(yàn)中具有可接受的沖擊強(qiáng)度，但是所述組合物的剛度相當(dāng)?shù)?。所述成核過(guò)程還降低了所述組合物的耐熱性。所述組合物的熔點(diǎn)相當(dāng)?shù)?。US 5141994描述了一種具有可接受的沖擊強(qiáng)度但剛度相對(duì)較低的結(jié)晶型聚丙烯。EP 1183307描述了一種制備結(jié)晶型聚丙烯的方法。抗沖擊性的問(wèn)題僅僅是由多相丙烯共聚物解決的。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到以上所提及的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種具有高沖擊強(qiáng)度和高剛度的聚丙烯組合物。更進(jìn)一步地，所述聚合物應(yīng)具有良好的表面質(zhì)量和良好的耐刮擦性能。因此，本發(fā)明在第一實(shí)施方案中提供了一種聚丙烯組合物，該組合物包括-按照ISO6721-1測(cè)定的聚合物分散指數(shù)(PI)至少為5. SPa"1的丙烯均聚物或共聚物㈧；和-基于100重量份㈧+⑶的含量為2.0-20重量份的無(wú)機(jī)填料⑶。本發(fā)明在第二實(shí)施方案中還提供了一種聚丙烯組合物，該組合物包括-丙烯均聚物或共聚物(A)；和-無(wú)機(jī)填料(B);由此滿足下述關(guān)系(80F+1700)MPa 彡 T其中F是基于100重量份的(A) + (B)的、組分⑶的重量份數(shù)。T是對(duì)根據(jù)ISO 1873-2通過(guò)注射成型制備的試樣按照ISO 527-2測(cè)定的、以MPa 表示的所述聚丙烯組合物的拉伸模量。
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例如，F(xiàn)值為5表示基于100重量份的(A) + (B)，組分⑶為5重量份。已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)所述第一和第二實(shí)施方案的本發(fā)明的聚丙烯組合物具有高沖擊強(qiáng)度和高剛度。更進(jìn)一步地，由于填料含量低，通過(guò)本發(fā)明的組合物獲得具有良好的表面質(zhì)量和良好的耐刮擦性的物品。通常采用凝膠滲透色譜法(GPC)確定分子量分布并用Mw/Mn表示，所述凝膠滲透色譜法是一種測(cè)量具有不同分子量的分子的百分?jǐn)?shù)或分布的溶劑技術(shù)。通常按照ISO 16014-1 :2003實(shí)施所述方法。Mw是重均分子量，Mn是數(shù)均分子量。在文獻(xiàn)中，普遍使用術(shù)語(yǔ)“分子量分布”、“ (MWD) ”、“多分散性”和“聚合物分散指數(shù)”同義地表示比率Mw/Mn，這在科學(xué)上并不是正確的。人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)涉及超高分子量的物質(zhì)時(shí)，GPC分析方法的使用具有其局限性。作為一種溶液技術(shù)，GPC要求聚合物鏈?zhǔn)浅浞挚扇艿牟⑶以谌芤褐惺浅浞址€(wěn)定的。分子量 > 2000000g/mol的聚合物通常是完全不可溶的。更進(jìn)一步地，即使是可溶的、分子量大于 1000000g/mol的聚合物鏈，當(dāng)將其溶解用于GPC測(cè)量時(shí)或在測(cè)量的過(guò)程中也會(huì)容易斷裂， 導(dǎo)致結(jié)果不正確。因此，所述GPC方法對(duì)于含有大量的、Mw大于lOOOOOOg/mol的組分的聚合物而言是不易于實(shí)施的。除了 GPC測(cè)量方法之外，還可以按照ISO 6721-1通過(guò)熔融流變測(cè)量方法確定分子量分布的寬度。通過(guò)所述測(cè)量方法獲得的值用Pa—1表示。在文獻(xiàn)(例如WO 2008/006586) 中，該值也被稱為聚合物分散指數(shù)(PI)。所有包含來(lái)自希臘字母表的字母的表述在方括號(hào)中加以重復(fù)以防再版時(shí)出現(xiàn)錯(cuò)誤。如實(shí)驗(yàn)部分中所描述的那樣，獲得作為頻率(ω) [(omega)]的函數(shù)的儲(chǔ)能模量(G’)、損耗模量(G”)、復(fù)數(shù)模量(G*)和復(fù)數(shù)粘度(n*) [(eta*)]的值。通過(guò)G’ (ω) [G，(omega)]和G” (ω) [G” (omega)]在230°C時(shí)的相交點(diǎn)計(jì)算所述聚合物分散指數(shù)PI = 105/G。，其中，G，(ω。)= G”(ω。)= Gc[G，(omegac) = G” (omegac) = Gj成立。按照ISO 6721-1測(cè)量的聚合物分散指數(shù)(PI)和Mw/Mn之間的區(qū)別是很明顯的，因?yàn)轵?^^是無(wú)量綱的量，而按照ISO 6721-1確定的PI以Pa—1計(jì)。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“聚合物分散指數(shù)”或“PI”表示按照ISO 6721-1獲得的值。由于在本發(fā)明中使用的丙烯均聚物或共聚物(A)的分子量分布較寬，因此已經(jīng)將根據(jù)ISO 6721-1的聚合物分散指數(shù)用于確定分子量分布。進(jìn)一步地，由于丙烯均聚物或共聚物(A)的聚合物分散性高，所以也不可能采用常規(guī)的方式通過(guò)GPC測(cè)量方法確定重均分子量(Mw)。取而代之地，通過(guò)由復(fù)數(shù)粘度的 Cox-Merz轉(zhuǎn)化得到的零剪切粘度(％) Ketaci)]計(jì)算重均分子量。采用由Grein等人(《流變學(xué)學(xué)報(bào)(Mieol Acta))), (2007), 1083-1089)創(chuàng)建的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行所述計(jì)算。除非另有說(shuō)明，下文中給出的Mw的值是按照本段的描述進(jìn)行確定的。拉伸模量是所述丙烯均聚物或共聚物的性能。因此，試樣不包含任何成核劑。在實(shí)驗(yàn)部分中描述了確切的測(cè)量方法。術(shù)語(yǔ)“聚丙烯”表示丙烯均聚物或共聚物，或丙烯均聚物或共聚物的混合物。
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通過(guò)公知技術(shù)，例如注射成型、擠出成型、吹塑成型、壓塑成型、熱成形、纖維紡織、 發(fā)泡、膜流延成型和/或吹氣法等，可以將根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物制成各種形狀的物品 O優(yōu)選地，在根據(jù)所述第一實(shí)施方案的聚丙烯組合物中，滿足下述關(guān)系(80F+1700)MPa 彡 T其中F是基于100重量份的(A)+ (B)的組分⑶的重量份數(shù)。T是對(duì)根據(jù)ISO 1873-2通過(guò)注射成型制備的試樣按照ISO 527-2測(cè)定的、以MPa 表示的所述聚丙烯組合物的拉伸模量。在所述第二實(shí)施方案中，優(yōu)選按照ISO 6721-1確定，所述丙烯均聚物或共聚物 (A)的聚合物分散指數(shù)(PI)至少為5. SPa-10優(yōu)選地，在所述第二實(shí)施方案中，基于100重量份(A)+ (B)，無(wú)機(jī)填料(B)的含量為 2. 0-20重量份。下文中描述了根據(jù)本發(fā)明所述的第一和第二實(shí)施方案的優(yōu)選特征。優(yōu)選地，組分(A)的聚合物分散指數(shù)至少為6. OPa—1，更優(yōu)選至少為7. OPa—1，甚至更優(yōu)選至少為7. SPa—1，甚至更優(yōu)選至少為8. OPa-1并且最優(yōu)選至少為8. SPa—1。通常所述PI不高于 15. OPa^10優(yōu)選地，按照ISO 1133在230 °C和2. 16kg的載荷下測(cè)得，由反應(yīng)器獲得的組分(A)的MF&至少為0. 01g/10min，更優(yōu)選至少為0. lg/10min，甚至更優(yōu)選至少為 1. 0g/10min，甚至更優(yōu)選至少為2. 0g/10min，甚至更優(yōu)選至少為3. 5g/10min。進(jìn)一步優(yōu)選地，按照ISO 1133在230°C和2. 16kg的載荷下測(cè)得，由反應(yīng)器獲得的組分(A)的MF&不大于50g/10min，更優(yōu)選不大于25g/10min，甚至更優(yōu)選不大于 10g/10min。優(yōu)選地，按照ISO 1133在230°C和2. 16kg的載荷下測(cè)得，造粒后的組分(A)的 MFR2至少為0. 01g/10min,更優(yōu)選至少為0. 05g/10min,甚至更優(yōu)選至少為0. lg/10min并且最優(yōu)選至少為1. 0g/10min。進(jìn)一步優(yōu)選地，按照ISO 1133在230°C和2. 16kg的載荷下測(cè)得，造粒后的組分 (A)的MFIi2不大于100g/10min，更優(yōu)選不大于50g/10min，甚至更優(yōu)選不大于25g/10min， 甚至更優(yōu)選不大于lOg/lOmin并且最優(yōu)選不大于5. Og/lOmin。優(yōu)選地，對(duì)根據(jù)ISO 1873-2通過(guò)注射成型制備的試樣按照ISO 527_2測(cè)定的所述丙烯均聚物或共聚物(A)的拉伸模量至少為1600MPa，更優(yōu)選至少為1675MPa，甚至更優(yōu)選至少為1750MPa并且最優(yōu)選至少為1800MPa。通常所述拉伸模量不超過(guò)3500MPa。優(yōu)選地，對(duì)根據(jù)ISO 1873-2通過(guò)注射成型制備的試樣按照ISO 527_2測(cè)定的所述丙烯均聚物或共聚物(A)的拉伸屈服應(yīng)力至少為35.010^，更優(yōu)選至少為37.010^。通常所述拉伸屈服應(yīng)力不會(huì)高于70. OMPa0優(yōu)選地，對(duì)根據(jù)ISO 1873-2通過(guò)注射成型制備的試樣按照ISO 527_2測(cè)定的所述丙烯均聚物或共聚物(A)的拉伸屈服應(yīng)變不大于10.0%，更優(yōu)選不大于9.0%并且最優(yōu)選不大于8. 5%。優(yōu)選地，按照ISO 179/leA :2000在卡畢缺口測(cè)試中在+23°C下測(cè)量根據(jù)ISO
61873-2通過(guò)注射成型制備的V型缺口試樣確定的所述丙烯均聚物或共聚物(A)的沖擊強(qiáng)度至少為3. OkJ/m2，更優(yōu)選至少為3. 5kJ/m2并且最優(yōu)選至少為4. OkJ/m2。所述沖擊強(qiáng)度通常不高于 50. OkJ/m2。優(yōu)選地，組分(A)的重均分子量(Mw)至少為400000g/mol，更優(yōu)選至少為450000g/ mol，甚至更優(yōu)選至少為500000g/mol并且最優(yōu)選至少為550000g/mol?？紤]可加工性，所述 Mw通常不超過(guò)1500000g/mol。優(yōu)選地，在松弛強(qiáng)度Η( λ ) [H(Iambda)]為0. IPa時(shí)計(jì)算所述丙烯均聚物或共聚物(A)的最終松弛時(shí)間AT[lambdaT]至少為1000s，更優(yōu)選至少為2500s，甚至更優(yōu)選至少為4000s。通常在松弛強(qiáng)度Η( λ ) [H(Iambda)]為0. IPa時(shí)計(jì)算得到的所述最終松弛時(shí)間 λ T[Iambda1]不高于 50000s。優(yōu)選地，所述丙烯均聚物或共聚物(A)的五元體(pentade)濃度大于90 %，更優(yōu)選大于95 %并且最優(yōu)選大于97 %。優(yōu)選地，組分(A)的量為所述聚丙烯組合物的至少70wt. %,更優(yōu)選至少為 80wt. %，并且最優(yōu)選為85wt. %。進(jìn)一步優(yōu)選地，組分(A)的量不多于所述聚丙烯組合物的97. 5wt. %，更優(yōu)選不多于95. Owt. %，并且最優(yōu)選不多于90wt. %。優(yōu)選地，組分(A)為丙烯均聚物或含有丙烯均聚物和丙烯/α -烯烴橡膠的丙烯嵌段共聚物。當(dāng)組分(A)包含丙烯/α -烯烴橡膠時(shí)，用于制造丙烯/α -烯烴橡膠的共聚單體可以選自任何可共聚的α-烯烴。但優(yōu)選為乙烯和/或C4-C2tl α-烯烴，甚至更優(yōu)選為乙烯和/或C4-C15 α -烯烴，甚至更優(yōu)選為乙烯和/或C4-Cltl α -烯烴，例如，乙烯、1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯，并且最優(yōu)選所述α-烯烴為乙烯。更優(yōu)選地，組分(A)為丙烯均聚物。優(yōu)選地，組分(B)選自具有高度的各向異性粒狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)改性劑，以一維(類似于纖維)或二維(類似于平板)的形式呈現(xiàn)各向異性。優(yōu)選的實(shí)例包括天然硅酸鹽、玻璃片和/或纖維，更優(yōu)選為鏈硅酸鹽(例如硅灰石)，頁(yè)硅酸鹽(例如粘土礦物質(zhì)和云母)和 /或玻璃片，甚至更優(yōu)選為頁(yè)硅酸鹽或硅灰石，甚至更優(yōu)選為粘土礦物質(zhì)(例如滑石、高嶺石、水輝石、蛭石、膨潤(rùn)土)、云母或硅灰石。其中，特別優(yōu)選滑石、云母和硅灰石，其中滑石是尤其優(yōu)選的。優(yōu)選地，基于100重量份的(A)+ (B)，無(wú)機(jī)填料(B)的含量至少為4. 0重量份，更優(yōu)選至少為6. 0重量份，并且最優(yōu)選為至少8. 0重量份。進(jìn)一步優(yōu)選地，基于100重量份的(A)+ (B)，無(wú)機(jī)填料⑶的含量不大于18.0重量份，更優(yōu)選不大于16. 0重量份，并且最優(yōu)選不大于14. 0重量份。優(yōu)選地，按照ISO 13320-1 1999通過(guò)激光散射法測(cè)定，在復(fù)合前，組分(B)的顆粒尺寸d95為50微米或更小，優(yōu)選為25微米或更小，并且最優(yōu)選為15微米或更小。優(yōu)選地，按照ISO 13320-1 1999通過(guò)激光散射法測(cè)定，在復(fù)合前，組分(B)的顆粒尺寸d95優(yōu)選不小于1微米，更優(yōu)選不小于2微米。優(yōu)選地，按照DIN 66131/2確定，在復(fù)合前，組分⑶的比表面積(BET)至少為5. 0m2/g，更優(yōu)選至少為7. 0m2/g，并且最優(yōu)選至少為9. 0m2/g。所述表面積通常不大于 100. 0m2/g。
優(yōu)選地，在復(fù)合前，組分⑶的平均長(zhǎng)寬比至少為5.0，甚至更優(yōu)選至少為7. 5，并且最優(yōu)選至少為10.0，將所述長(zhǎng)寬比定義為在復(fù)合所述聚丙烯組合物前所述增強(qiáng)劑的最大和最小平均尺寸之間的比。通常所述平均長(zhǎng)寬比不大于50. 0。優(yōu)選地，按照ISO 1133在230°C和2. 16kg的載荷下測(cè)得，所述聚丙烯組合物的 MFR2至少為0. 01g/10min，更優(yōu)選至少為0. 05g/10min，并且最優(yōu)選至少為0. lg/10min。進(jìn)一步優(yōu)選地，按照ISO 1133在230°C和2. 16kg的載荷下測(cè)得，所述聚丙烯組合物的MF&不大于100g/10min，更優(yōu)選不大于50g/10min，并且最優(yōu)選不大于為20g/10min。進(jìn)一步優(yōu)選地，對(duì)根據(jù)ISO 1873-2通過(guò)注射成型制備的試樣按照ISO 3146-3/C2 測(cè)定的所述聚丙烯組合物的熔點(diǎn)Tm至少為155°C，更優(yōu)選至少為160°C，并且最優(yōu)選至少為 1650C。所述熔點(diǎn)通常不高于250°C。優(yōu)選地，對(duì)根據(jù)ISO 1873-2通過(guò)注射成型制備的試樣按照ISO 3146-3/C2測(cè)定的所述聚丙烯組合物的熔化熱至少為80J/g，更優(yōu)選至少為90J/g，并且最優(yōu)選為至少95J/g。 通常所述熔化熱不大于120J/g。優(yōu)選對(duì)根據(jù)ISO 1873-2通過(guò)注射成型制備的試樣按照ISO 3146-3/C2測(cè)定的所述聚丙烯組合物的結(jié)晶溫度T。至少為120°C，更優(yōu)選至少為125°C。通常T。不高于130°C。優(yōu)選對(duì)根據(jù)ISO 1873-2通過(guò)注射成型制備的試樣按照ISO 3146-3/C2測(cè)定的所述聚丙烯組合物的結(jié)晶熱至少為75J/g，更優(yōu)選至少為85J/g，并且最優(yōu)選為至少90J/g。通常所述結(jié)晶熱不大于110J/g。進(jìn)一步優(yōu)選地，對(duì)根據(jù)ISO 1873-2通過(guò)注射成型制備的試樣按照ISO 527-2測(cè)定的所述聚丙烯組合物的拉伸模量至少為2000MPa，更優(yōu)選至少為2200MPa，并且最優(yōu)選為 2300MPao進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述聚丙烯組合物中滿足下述關(guān)系(80F+1800)MPa 彡 T其中，F(xiàn)是基于100重量份的(A)+ (B)的組分⑶的重量份數(shù)。T是對(duì)根據(jù)ISO 1873-2通過(guò)注射成型制備的試樣按照ISO 527-2測(cè)定的、以MPa 表示的所述聚丙烯組合物的拉伸模量。最優(yōu)選地，在所述聚丙烯組合物中滿足下述關(guān)系(80F+1900)MPa 彡 T其中F和T的定義同上。所述拉伸模量通常不高于7000MPa。優(yōu)選地，對(duì)根據(jù)ISO 1873-2通過(guò)注射成型制備的試樣按照ISO 527_2測(cè)定的所述聚丙烯組合物的拉伸屈服應(yīng)力至少為38. OMPa，更優(yōu)選至少為39. OMPa0通常所述拉伸屈服應(yīng)力不大于90. OMPa0優(yōu)選地，按照ISO 179/leA :2000在卡畢缺口測(cè)試中在+23°C下測(cè)量根據(jù)ISO 1873-2通過(guò)注射成型制備的V型缺口試樣確定的所述聚丙烯組合物的沖擊強(qiáng)度至少為 3. 8kJ/m2,更優(yōu)選至少為4. OkJ/m2。所述沖擊強(qiáng)度通常不高于20. OkJ/m2。進(jìn)一步優(yōu)選地，按照ISO 75A在1. 8MPa下測(cè)量根據(jù)ISO 1873-2通過(guò)注射成型制備的、尺寸為80X10X4mm3的試樣確定的所述聚丙烯組合物的熱撓曲溫度至少為55°C，更優(yōu)選至少為58°C。通常所述熱撓曲溫度不高于120°C。如實(shí)驗(yàn)部分中所描述的那樣，通過(guò)注射成型制備了尺寸為150X80X2mm3的試樣， 用于確定所述聚丙烯組合物的縱向和橫向收縮率。在所述試樣的150X80mm2的面上測(cè)量縱向和橫向收縮率?？v向收縮率表示在注射成型的過(guò)程中沿聚合物的流動(dòng)方向上的收縮率。 橫向收縮率表示沿垂直于所述流動(dòng)方向的方向上的收縮率。優(yōu)選地，所述聚丙烯組合物的縱向收縮率不大于2.2%，更優(yōu)選不大于1.8%，并且最優(yōu)選不大于1.5%。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述聚丙烯組合物的橫向收縮率不大于2.0%，更優(yōu)選不大于 1.6%，并且最優(yōu)選不大于1.3%。并且，本發(fā)明的聚丙烯組合物還可以包含各種添加劑，例如可混溶的熱塑性塑料、 抗氧化劑、UV-穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、成核劑、填料、著色劑和發(fā)泡劑，可以在混合之前、之中或之后，以基于全部聚丙烯組合物上至5. 0%、優(yōu)選上至3. Owt%的量將所述添加劑添加到所述組合物中。優(yōu)選地，在齊格勒-納塔催化劑、更優(yōu)選能夠在lO-lOObar、優(yōu)選25_80bar的壓力和40-120°C、優(yōu)選60-100°C的溫度下催化丙烯的聚合反應(yīng)的齊格勒-納塔催化劑的存在下制備聚丙烯均聚物獲共聚物(A)。本發(fā)明中所使用的齊格勒-納塔催化劑優(yōu)選包含催化劑組分、助催化劑組分、外部供體，所述催化劑體系的催化劑組分主要包含鎂、鈦、鹵素和內(nèi)部供體。電子供體控制立構(gòu)規(guī)整性和/或提高所述催化劑體系的活性。本領(lǐng)域內(nèi)公知的是，許多電子供體包含醚、 酯、聚硅烷、聚硅氧烷和烷氧基硅烷。所述催化劑優(yōu)選包含作為前催化劑組分的過(guò)渡金屬化合物。所述過(guò)度金屬化合物選自由氧化度為3或4的鈦化合物、釩化合物、鋯化合物、鈷化合物、鎳化合物、鎢化合物和稀土金屬化合物組成的組。所述鈦化合物通常為商化物或商氧化物、有機(jī)金屬商化物、或純的金屬有機(jī)化合物(其中僅有機(jī)配位體與過(guò)渡金屬結(jié)合)。特別優(yōu)選為鹵化鈦，特別是四氯化鈦、三氯化鈦，并且特別優(yōu)選四氯化鈦。也可以使用氯化鎂或者將氯化鎂與二氧化硅組合使用，例如通過(guò)使含有氯化鎂的溶液或漿液吸附于二氧化硅上?？梢允褂玫图?jí)醇，優(yōu)選為甲醇或乙醇，并且最優(yōu)選為乙醇。用于本發(fā)明的催化劑的優(yōu)選類型披露于EP 591224中，其披露了一種由氯化鎂、 鈦化合物、低級(jí)醇和含有至少五個(gè)碳原子的鄰苯二甲酸酯制備前催化劑組合物的方法。根據(jù)EP 591224，在高溫下在所述低級(jí)醇和所述鄰苯二甲酸酯之間進(jìn)行酯交換反應(yīng)，其中來(lái)自低級(jí)醇和鄰苯二甲酸酯之間的酯基互換位置。所使用的鄰苯二甲酸酯的烷氧基包含至少五個(gè)碳原子，優(yōu)選包含至少八個(gè)碳原子。因此，可以使用的酯為鄰苯二甲酸丙己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯。鄰苯二甲酸酯和鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選約0.2 1。可以通過(guò)例如選取一對(duì)鄰苯二甲酸酯-低級(jí)醇自發(fā)地或借助催化劑在高溫下使催化劑酯交換來(lái)進(jìn)行所述酯交換反應(yīng)，所述催化劑不會(huì)破壞所述前催化劑組合物。優(yōu)選在至少為110°C、優(yōu)選至少為120°C并且優(yōu)選不超過(guò)140°C、更優(yōu)選不超過(guò)115°C的溫度下進(jìn)行所述酯交換反應(yīng)。所述催化劑與有機(jī)金屬助催化劑和外部供體組合使用。通常，所述外部供體具有以下化學(xué)式RnR，mSi(R，，0)4_n_m其中，R和R’可以相同也可以不同，并且表示直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的脂肪族或芳香族
基團(tuán)；R”為甲基或乙基；η為0-3的整數(shù)；m為0-3的整數(shù)；以及n+m 為 1-3。特別地，所述外部供體選自由環(huán)己基甲基甲氧基硅烷(CHMMS)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMQ、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷和二-叔丁基二甲氧基硅烷組成的組。本發(fā)明中可使用任何本領(lǐng)域公知的助催化劑，優(yōu)選地，可以使用有機(jī)鋁化合物作為助催化劑。所有有機(jī)鋁化合物優(yōu)選選自由三烷基鋁、二烷基氯化鋁和烷基鋁倍半氯化物。這樣的催化劑優(yōu)選僅引入第一反應(yīng)器中?？梢詫⑺龃呋瘎┑慕M分分別或同時(shí)投入反應(yīng)器中，或者將所述催化劑體系的組分在進(jìn)入反應(yīng)器之前預(yù)接觸。這樣的預(yù)接觸還可以包括在投入聚合反應(yīng)器前進(jìn)行催化劑預(yù)聚合。在所述預(yù)聚合中，在投入反應(yīng)器之前，使所述催化劑組分與單體短暫接觸。所述丙烯均聚物或共聚物(A)可以具有單峰的或多峰(例如雙峰)的摩爾質(zhì)量分布(MWD)。因此，所述聚合工藝設(shè)備可以包含任何具有常規(guī)設(shè)計(jì)的聚合反應(yīng)器用于制備丙烯均聚物或共聚物(A)。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，“淤漿反應(yīng)器”表示在本體或漿液的條件下工作且在其內(nèi)部形成顆粒形式的聚合物的任何反應(yīng)器，例如連續(xù)或單批次的攪拌釜式反應(yīng)器或環(huán)流反應(yīng)器?！氨倔w”表示在含有至少60wt. %的單體的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行的聚合。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述淤漿反應(yīng)器包括(為)本體環(huán)流反應(yīng)器?！皻庀喾磻?yīng)器”是指任何機(jī)械混合的或流動(dòng)床反應(yīng)器。優(yōu)選所述氣相反應(yīng)器包括機(jī)械攪拌的流動(dòng)床反應(yīng)器，氣速為至少0. 2m/秒。因此，所述聚合物反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括一個(gè)或多個(gè)如WO 94/26794所描述的常規(guī)的攪拌釜式淤漿反應(yīng)器，和/或一個(gè)或多個(gè)氣相反應(yīng)器。優(yōu)選地，所使用的反應(yīng)器選自環(huán)流和氣相反應(yīng)器，并且特別地，所述方法采用至少一個(gè)環(huán)流反應(yīng)器和至少一個(gè)氣相反應(yīng)器。這樣的選擇特別適合于制備根據(jù)本發(fā)明的具有寬分子量分布(MWD)的丙烯均聚物或共聚物(A)。通過(guò)在不同含量的氫氣的存在下在不同的聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，可以使產(chǎn)物的MWD變寬并且改善其機(jī)械性能。還可以串聯(lián)使用每個(gè)類型的多個(gè)反應(yīng)器，例如，一個(gè)環(huán)流反應(yīng)器和兩個(gè)或三個(gè)氣相反應(yīng)器，或兩個(gè)環(huán)流反應(yīng)器和一個(gè)氣相反應(yīng)器。更優(yōu)選地，通過(guò)如下所描述的方法制備組分(A)一種在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中制備聚烯烴的方法，其中在至少一個(gè)反應(yīng)器中，所述方法包含以下步驟(c)將一種或多種(共聚)單體和氫氣投入反應(yīng)器中，其中所述氫氣在所述反應(yīng)器中的濃度是周期性變化的；
(d)在烯烴聚合催化劑的存在下制備烯烴均聚物或共聚物；(e)從所述至少一個(gè)反應(yīng)器中抽出所述烯烴均聚物或共聚物。其中，滿足如下關(guān)系式
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯組合物，包括-按照ISO 6721-1測(cè)定的聚合物分散指數(shù)(PI)至少為5. SPa—1的丙烯均聚物或共聚物㈧；和-基于100重量份(A)+ (B)的含量為2. 0-20重量份、可選地為4. 0-18. 0重量份的無(wú)機(jī)填料⑶。
2.一種聚丙烯組合物，包括-丙烯均聚物或共聚物(A)；和-無(wú)機(jī)填料⑶；其中滿足以下關(guān)系(80F+1700)MPa ≤ T其中F是基于100重量份(A) + (B)的總量的組分(B)的重量份數(shù)，T是對(duì)根據(jù)ISO 1873-2通過(guò)注射成型制備的試樣按照ISO 527-2測(cè)定的、以MPa表示的所述聚丙烯組合物的拉伸模量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于，滿足以下關(guān)系(80F+1700)MPa ≤ T其中F是基于100重量份(A) + (B)的總量的組分(B)的重量份數(shù)，T是對(duì)根據(jù)ISO 1873-2通過(guò)注射成型制備的試樣按照ISO 527-2測(cè)定的、以MPa表示的所述聚丙烯組合物的拉伸模量。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚丙烯組合物，其特征在于，按照ISO6721-1確定，(A)的聚合物分散指數(shù)(PI)至少為5. SPa-10
5.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的聚丙烯組合物，其特征在于，基于100重量份的(A)+(B)， (B)的含量為2. 0-20重量份、可選地為4. 0-18. 0重量份。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，組分(B)選自天然硅酸鹽或玻璃片或纖維。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述填料的平均長(zhǎng)寬比至少為5.0。
8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，按照ISO1133在230°C 和2. 16kg的載荷下確定，所述聚丙烯組合物的MFR2為0. 01-100g/10分鐘。
9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，對(duì)根據(jù)ISO1873-2 通過(guò)注射成型制備的試樣按照ISO 527-2測(cè)定的所述聚丙烯組合物的拉伸模量至少為 2000MPao
10.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，對(duì)根據(jù)ISO1873-2通過(guò)注射成型制備的V型缺口試樣在按照ISO 179/leA :2000的卡畢缺口測(cè)試中在+23°C下測(cè)定的所述聚丙烯組合物的沖擊強(qiáng)度至少為3. ^J/m2，更優(yōu)選至少為4. OkJ/m2。
11.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述聚丙烯組合物的縱向收縮率不大于2.2%。
12.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述聚丙烯組合物的橫向收縮率不大于2.0%。
13.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物的制造方法。
14.由權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物制成的物品。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物用于制造管、汽車部件、家電、運(yùn)輸容器的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚丙烯組合物，所述組合物包括按照ISO 6721-1測(cè)定的聚合物分散指數(shù)(PI)至少為5.8Pa-1的丙烯均聚物或共聚物(A)；和基于100重量份(A)+(B)的含量為2.0-20重量份的無(wú)機(jī)填料(B)；本發(fā)明還涉及一種聚丙烯組合物，所述組合物包括丙烯均聚物或共聚物(A)和無(wú)機(jī)填料(B)；其中所述組合物滿足以下關(guān)系(80F+1700)MPa≤T，其中F是基于100重量份(A)+(B)的總量的組分(B)的重量份數(shù)；T是對(duì)根據(jù)ISO 1873-2通過(guò)注射成型制備的試樣按照ISO 527-2測(cè)定的以MPa表示的所述聚丙烯組合物的拉伸模量。本發(fā)明還涉及一種制造根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物的方法以及由本發(fā)明所述的聚丙烯組合物制成的物品。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物用于制造管、汽車部件、家電、運(yùn)輸容器的用途。
文檔編號(hào)C08K3/00GK102203141SQ201080003131
公開(kāi)日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2010年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月4日
發(fā)明者克勞斯·貝爾納里特內(nèi)爾, 尤利亞妮·布勞恩, 布·馬爾姆, 馬庫(kù)斯·加爾艾特納 申請(qǐng)人:博里利斯股份公司