專利名稱：中空異形微粒、其制造方法、含有中空異形微粒的化妝品原料和樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中空異形微粒、其制造方法及其用途。各種材料的微粒在多個(gè)方面出于各種目的而實(shí)際應(yīng)用。其形狀多半是不定形，即使直接使用也有效，作為工業(yè)材料發(fā)揮著重要作用。但是，近年來(lái)在各種用途中，隨著其所要求的特性高度化，希望控制微粒形狀的場(chǎng)合逐漸增多。作為這樣的要求高度化的例子，例如有顯示器部件或光擴(kuò)散板等領(lǐng)域的光學(xué)特性的提高、電子部件領(lǐng)域的尺寸的微小化、化妝品中的使用性的提高等。本發(fā)明涉及適應(yīng)所要求的高度化的中空異形微粒、其制造方法及其用途。
背景技術(shù)：
以往，作為控制了形狀的微粒，有無(wú)機(jī)材料制的微粒或有機(jī)材料制的微粒等多個(gè)提案。其中，關(guān)于有機(jī)材料制的微粒，有聚苯乙烯系微粒(例如參照專利文獻(xiàn)1 2)、聚氨酯系微粒(例如參照專利文獻(xiàn)3)、聚酰亞胺系微粒(例如參照專利文獻(xiàn)4)、有機(jī)硅酮系微粒(例如參照專利文獻(xiàn)幻等提案。但是，這些現(xiàn)有微粒由于其形狀為圓球狀或近球狀，所以存在著無(wú)法滿足近年來(lái)上述要求的高度化的問題。另一方面，作為控制了形狀的微粒，關(guān)于中空且具有凹凸的微粒(例如參照專利文獻(xiàn)6)、表面有多個(gè)小的凹陷的近球狀微粒(例如參照專利文獻(xiàn)7)、橄欖球樣的微粒(例如參照專利文獻(xiàn)8)、半球狀的微粒(例如參照專利文獻(xiàn)9)等非球狀的微粒有多個(gè)提案。但是，這些現(xiàn)有的微粒雖然各具特征，但存在著無(wú)法充分滿足近年來(lái)上述要求的高度化的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4專利文獻(xiàn)5專利文獻(xiàn)6專利文獻(xiàn)7專利文獻(xiàn)8專利文獻(xiàn)9
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發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明所要解決的課題在于提供能夠充分滿足近年來(lái)要求的高度化的中空異形微粒、其制造方法、及其用途，所述近年來(lái)要求的高度化例如有樹脂成形體中的全光線透過率和光擴(kuò)散性等光學(xué)特性的進(jìn)一步提高；以及化妝品中的使用感、焦點(diǎn)柔和性和持續(xù)性等的進(jìn)一步提高。解決課題的方法本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)表面具有特定大小的多個(gè)凹部、內(nèi)部具有與表面相連的一個(gè)中空部、整體上呈紡錘形狀的特定大小的中空異形微粒正好適合。即，本發(fā)明涉及中空異形微粒，其特征在于表面11具有多個(gè)凹部21，內(nèi)部31具有一個(gè)中空部41，表面11和中空部41通過沿長(zhǎng)徑(L1)方向的一條裂縫51相連，整體上呈紡錘形狀，其中，長(zhǎng)徑(L1)的平均值為0.1 30 μ m，短徑(L2)的平均值/長(zhǎng)徑(L1)的平均值=0. 3 0. 8。本發(fā)明還涉及所述的中空異形微粒的制造方法、使用了所述的中空異形微粒的化妝品和樹脂組合物。首先，對(duì)本發(fā)明的中空異形微粒進(jìn)行說明。本發(fā)明的中空異形微粒，其表面11具有多個(gè)凹部21，內(nèi)部31具有一個(gè)中空部41，表面11和中空部41通過沿長(zhǎng)徑(L1)方向的一條裂縫51相連，整體上呈紡錘形狀。其中，作為本發(fā)明的中空異形微粒，由聚硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)體形成的微粒在使用場(chǎng)合更有效，因此優(yōu)選。該聚硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)體是硅氧烷單元形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)體。對(duì)構(gòu)成聚硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)體的硅氧烷單元的種類或比例沒有特別限定，但作為所述的硅氧烷單元，優(yōu)選由下述的化學(xué)式1所示的硅氧烷單元、化學(xué)式2所示的硅氧烷單元和化學(xué)式3所示的硅氧烷單元構(gòu)成的硅氧烷單元。[化學(xué)式1]SiO2[化學(xué)式2]R1SiO15[化學(xué)式3]R2R3SiO在化學(xué)式2和化學(xué)式3中，R1、R2、R3 具有與硅原子直接相連的碳原子的有機(jī)基團(tuán)；作為化學(xué)式2中的R1、化學(xué)式3中的R2和R3，可以列舉烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基等碳原子數(shù)為1 12的有機(jī)基團(tuán)；其中優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子數(shù)為1 4的烷基或苯基；更優(yōu)選甲基。當(dāng)化學(xué)式2中的R1、化學(xué)式3中的R2和R3為所述的有機(jī)基團(tuán)時(shí)，在化學(xué)式2或化學(xué)式3所示的硅氧烷單元中，優(yōu)選的硅氧烷單元例如有甲基硅氧烷單元、乙基硅氧烷單元、丙基硅氧烷單元、丁基硅氧烷單元、苯基硅氧烷單元等。由上述的硅氧烷單元構(gòu)成聚硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)體時(shí)，對(duì)各硅氧烷單元的構(gòu)成比例沒有特別限定，優(yōu)選化學(xué)式1所示的硅氧烷單元為20 45% (摩爾)、化學(xué)式2所示的硅氧烷單元為50 75% (摩爾)、以及化學(xué)式3所示的硅氧烷單元為5 27% (摩爾)(總計(jì) 100% (摩爾))的構(gòu)成比例。如上所述，本發(fā)明的中空異形微粒是表面11具有多個(gè)凹部21、內(nèi)部31具有一個(gè)中空部41、表面11和中空部41通過沿長(zhǎng)徑(L1)方向的一條裂縫51相連的整體上呈紡錘形狀的中空異形微粒，但更是長(zhǎng)徑(L1)的平均值為0.1 30 μ m、短徑(L2)的平均值/長(zhǎng)徑(L1)的平均值=0.3 0.8的范圍內(nèi)的中空異形微粒，優(yōu)選為長(zhǎng)徑(L1)的平均值處于 0. 5 20 μ m的范圍內(nèi)的中空異形微粒。
5
本發(fā)明的中空異形微粒沿長(zhǎng)徑(L1)方向具有一條裂縫51。該裂縫51有時(shí)混在實(shí)質(zhì)上關(guān)閉、明顯開放這兩種情形，但任一種情形均有效。在所述的裂縫51上連接有中空部 41。對(duì)中空部41的大小沒有特別限定，該中空部的存在對(duì)發(fā)揮本發(fā)明所期望的效果很重要。本發(fā)明的中空異形微粒，在其表面11上具有多個(gè)凹部21。對(duì)凹部21的大小沒有特別限定，但優(yōu)選凹部21的最大徑Oii1)的平均值/長(zhǎng)徑(L1)的平均值=0. 01 0. 30的范圍內(nèi)。所述凹部的存在對(duì)發(fā)揮本發(fā)明所期望的效果很重要。在本發(fā)明的中空異形微粒中，長(zhǎng)徑(L1)的平均值、短徑(L2)的平均值、凹部21的最大徑(Hl1)的平均值均為下述值從本發(fā)明的中空異形微粒的掃描電子顯微鏡圖像中抽取任意的20個(gè)，分別測(cè)定這20個(gè)圖像，求出其平均而得到的值。作為表示本發(fā)明的中空異形微粒的特性的指標(biāo)之一，有高吸油量。對(duì)所述的吸油量沒有特別限定，優(yōu)選處于50 150ml/100g范圍的吸油量。接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的中空異形微粒的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的中空異形微?？梢匀缦碌玫绞褂帽壤秊?0 45% (摩爾)的下述化學(xué)式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物、50 75% (摩爾)的化學(xué)式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物、以及5 27% (摩爾)的化學(xué)式6所示的硅烷醇基形成性硅化合物(總計(jì)100% (摩爾))，首先，使化學(xué)式4 所示的硅烷醇基形成性硅化合物在堿性催化劑的存在下與水接觸發(fā)生水解，由此生成甲硅烷醇化合物，接下來(lái)，使該甲硅烷醇化合物和化學(xué)式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物以及化學(xué)式6所示的硅烷醇基形成性硅化合物在存在有堿性催化劑和陽(yáng)離子性表面活性劑的水性條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，從而得到中空異形微粒。[化學(xué)式4]SiX4[化學(xué)式δ]R4SiY3[化學(xué)式6]R5R6SiZ2在化學(xué)式4、化學(xué)式5和化學(xué)式6中，R4、R5、R6 具有與硅原子直接相連的碳原子的有機(jī)基團(tuán)；X、Y、Z 碳原子數(shù)為1 4的烷氧基、具有碳原子數(shù)為1 4的烷氧基的烷氧基乙氧基、碳原子數(shù)為2 4的酰氧基、具有碳原子數(shù)為1 4的烷基的N，N- 二烷基氨基、羥基、鹵原子或氫原子；作為化學(xué)式5中的R4、化學(xué)式6中的R5和R6，可以列舉烷基、苯基、烷氧基烷基等不具反應(yīng)性的有機(jī)基團(tuán)；環(huán)氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰烷基、巰基等具反應(yīng)性的有機(jī)基團(tuán)。其中，作為化學(xué)式4 化學(xué)式6的硅烷醇基形成性硅化合物，從容易獲取、容易穩(wěn)定制造等角度考慮，優(yōu)選R4、R5> R6分別表示碳原子數(shù)為1 4的烷基或苯基的硅烷醇基形成性硅化合物?；瘜W(xué)式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物是結(jié)果形成化學(xué)式1所示的硅氧烷單元的化合物?；瘜W(xué)式4中的X表示1)甲氧基或乙氧基等碳原子數(shù)為1 4的烷氧基；2)甲氧基乙氧基或丁氧基乙氧基等具有碳原子數(shù)為1 4的烷氧基的烷氧基乙氧基；3)乙酰氧基或丙酰氧基等碳原子數(shù)為2 4的酰氧基；4) 二甲基氨基或二乙基氨基等具有碳原子數(shù)為1 4的烷基的N，N- 二烷基氨基；5)羥基；6)氯原子或溴原子等鹵原子；或7)氫原子。作為化學(xué)式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物，例如有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、三丁氧基乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四丙酰氧基硅烷、四(二甲基氨基)硅烷、四(二乙基氨基)硅烷、硅烷四醇、氯硅烷三醇、二氯二甲硅烷醇、四氯硅烷、三氯硅烷(夕卜U /、4 F α ^^ > ν 7 > )等，其中優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷?；瘜W(xué)式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物是結(jié)果形成化學(xué)式2所示的硅氧烷單元的化合物。化學(xué)式5中的Y與上述化學(xué)式4中的X相同，而且化學(xué)式5中的R4與上述化學(xué)式2中的R1相同。作為化學(xué)式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物，例如有甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、苯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三(2-丁氧基乙氧基)硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙酰氧基硅烷、甲基硅烷三醇、 甲基氯二甲硅烷醇、甲基三氯硅烷、甲基硅烷(乂 f >卜1J ζ、^ K π夕工，> )等，其中，優(yōu)選如有關(guān)化學(xué)式2中的R1的闡述，結(jié)果形成甲基硅氧烷單元、乙基硅氧烷單元、丙基硅氧烷單元、丁基硅氧烷單元或苯基硅氧烷單元的硅烷醇基形成性硅化合物，更優(yōu)選形成甲基硅氧烷單元的硅烷醇基形成性硅化合物。化學(xué)式6所示的硅烷醇基形成性硅化合物是結(jié)果形成化學(xué)式3所示的硅氧烷單元的化合物?；瘜W(xué)式6中的Z與上述化學(xué)式4中的X相同，而化學(xué)式6中的R5、R6與上述化學(xué)式3中的R2、R3相同。作為化學(xué)式6所示的硅烷醇基形成性硅化合物，例如有二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二丁氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基乙氧基硅烷、二甲基丁氧基乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二丙酰氧基硅烷、二甲基二 (二甲基氨基)硅烷、二甲基二(二乙基氨基)硅烷、二甲基硅烷二醇、二甲基氯甲硅烷醇、 二甲基二氯硅烷、二甲基二氫硅烷等，其中，優(yōu)選如關(guān)于化學(xué)式3中的R2、R3的闡述，結(jié)果形成二甲基硅氧烷單元、二乙基硅氧烷單元、二丙基硅氧烷單元、二丁基硅氧烷單元或甲基苯基硅氧烷單元的硅烷醇基形成性硅化合物，更優(yōu)選形成二甲基硅氧烷單元的硅烷醇基形成性硅化合物。制造本發(fā)明的中空異形微粒時(shí)，使用以上說明的化學(xué)式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物、化學(xué)式5所示的硅烷醇基形成性化合物和化學(xué)式6所示的硅烷醇基形成性化合物，使化學(xué)式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物為20 45% (摩爾)、化學(xué)式5所示的硅烷醇基形成性化合物為50 75% (摩爾)、以及化學(xué)式6所示的硅烷醇基形成性化合物為 5 27% (摩爾)(總計(jì)100% (摩爾))的比例，首先，使化學(xué)式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物在堿性催化劑的存在下與水接觸發(fā)生水解，由此生成甲硅烷醇化合物。用于水解的堿性催化劑可以使用以往公知的催化劑。其中可以列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨等無(wú)機(jī)堿類；三甲胺、三乙胺、氫氧化四乙基銨、氫氧化十二烷基二甲基羥乙基銨、甲醇鈉等有機(jī)堿類。水解時(shí)的催化劑量?jī)?yōu)選相對(duì)于用作原料的化學(xué)式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物通常以0. 001 0. 5% (質(zhì)量)的濃度存在。
接下來(lái)，使以上述方式生成的甲硅烷醇化合物和化學(xué)式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物以及化學(xué)式6所示的硅烷醇基形成性硅化合物在存在有堿性催化劑和陽(yáng)離子性表面活性劑的水性條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)。作為用于縮合反應(yīng)的堿性催化劑，可以使用與上述用于水解的堿性催化劑相同的、以往公知的催化劑。用于縮合反應(yīng)的堿性催化劑優(yōu)選相對(duì)于用作原料的硅烷醇基形成性硅化合物的總量以0.001 0.5% (質(zhì)量)的濃度存在。作為與堿性催化劑一同加入到反應(yīng)系統(tǒng)中的陽(yáng)離子性表面活性劑，可以使用以往公知的陽(yáng)離子性表面活性劑。所述陽(yáng)離子性表面活性劑例如有乙基硫酸月桂基三甲基銨、三丁基甲基銨、四丁基銨、三甲基辛基銨、三甲基月桂基銨、三甲基油烯基銨等季銨鹽； 2-十七碳烯基羥乙基咪唑啉等陽(yáng)離子性表面活性劑。相對(duì)于用作原料的硅烷醇基形成性硅化合物的總量，陽(yáng)離子性表面活性劑通常優(yōu)選以0.001 0.55% (質(zhì)量)的濃度存在。水/硅烷醇基形成性硅化合物總量的投料比例通常為10/90 70/30 (質(zhì)量比)。 催化劑的使用量根據(jù)其種類和硅烷醇基形成性硅化合物的種類而不同，但優(yōu)選相對(duì)于硅烷醇基形成性硅化合物的總量為(質(zhì)量)以下。反應(yīng)溫度通常為0 40°C，但為了避免由水解反應(yīng)生成的甲硅烷醇化合物的即制性的縮合反應(yīng)，優(yōu)選30°C以下。將含有如上生成的甲硅烷醇化合物的反應(yīng)液連續(xù)不斷地供給縮合反應(yīng)，生成整體上呈中空的紡錘形狀的有機(jī)硅酮微粒。在本發(fā)明的制造方法中，由于可以使用水解時(shí)的催化劑作為縮合反應(yīng)的催化劑，所以可以將含有通過水解生成的甲硅烷醇化合物的反應(yīng)液直接或者向其中進(jìn)一步加入催化劑后加熱至30 80°C以繼續(xù)反應(yīng)，從而進(jìn)行縮合反應(yīng)，以水性懸浮液的形式得到有機(jī)硅酮微粒。在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選使用氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿將所述的水性懸浮液的PH調(diào)節(jié)至8 10的范圍。優(yōu)選通過調(diào)節(jié)水的使用量，使所述的水性懸浮液中的有機(jī)硅微粒的固體成分濃度達(dá)到2 20% (質(zhì)量)的范圍，更優(yōu)選達(dá)到5 15% (質(zhì)量)的范圍。將本發(fā)明的中空異形微粒從上述水性懸浮液中分離出來(lái)，例如通過金屬網(wǎng)篩選， 再通過離心或加壓過濾等將固體成分調(diào)整至30 70% (質(zhì)量)的含水物，可以以所得含水物的形式使用。還可以使用進(jìn)一步干燥的干燥物。干燥物可以通過下述方法得到將水性懸浮液通過金屬網(wǎng)篩選，再通過離心或加壓過濾等脫水，在100 250°C下加熱干燥該脫水物的方法；以及使用噴霧干燥器直接在100 250°C下加熱干燥水性懸浮液的方法。這些干燥物優(yōu)選例如使用噴射磨粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。如此操作得到的本發(fā)明的中空異形微粒，其表面具有多個(gè)凹部21，內(nèi)部31具有一個(gè)中空部41，表面11和中空部41通過沿長(zhǎng)徑(L1)的方向的一條裂縫51相連，整體上呈紡錘形狀，其中，長(zhǎng)徑(L1)的平均值為0.1 30 μ m，短徑(L2)的平均值/長(zhǎng)徑(L1)的平均值 =0. 3 0. 8的范圍內(nèi)。最后，對(duì)本發(fā)明的化妝品原料和樹脂組合物進(jìn)行說明。本發(fā)明的化妝品原料含有上述的本發(fā)明的中空異形微粒。本發(fā)明的化妝品原料，將其用作液狀、膏狀或沖壓狀的基礎(chǔ)化妝品或美容化妝品的成分時(shí)，由于其優(yōu)異的光學(xué)特性或高吸油量等，在凹凸感少且晃眼少的焦點(diǎn)柔和效果、與肌膚的附著或粘附感方面優(yōu)異，對(duì)皮脂所引起的妝容脫落有效。本發(fā)明的化妝品原料的使用量根據(jù)使用的化妝品的使用形態(tài)來(lái)適當(dāng)選擇，例如在沖壓狀美容化妝品中，所述化妝品原料的使用量?jī)?yōu)選達(dá)到0.5 50% (質(zhì)量)；在液狀美容化妝品中，所述化妝品原料的使用量?jī)?yōu)選達(dá)到0. 1 30% (質(zhì)量)?？梢院捅景l(fā)明的化妝品原料一同使用的其他原料例如有體質(zhì)顏料、白色顏料、珍珠色顏料、著色顏料(染料)、結(jié)合油劑、水、表面活性劑、增稠劑、防腐劑、抗氧劑、香料等。 所期望的化妝品可以按照將本發(fā)明的化妝品原料和所述的其他原料一同均勻分散的公知方法來(lái)制備。本發(fā)明的樹脂組合物是含有上述本發(fā)明的中空異形微粒的樹脂組合物，對(duì)由其得到的各種樹脂成形體的特性改良有效。例如，當(dāng)為照明器具或顯示器部件等要求高度的光學(xué)特性的樹脂成形體時(shí)，從光的有效利用或功能的高度化等方面考慮，優(yōu)選透光性和霧度均高、光擴(kuò)散性良好的樹脂成形體，而本發(fā)明的樹脂組合物對(duì)用于得到滿足所述特性的樹脂成形體有效。由本發(fā)明的樹脂組合物制造上述的樹脂成形體時(shí)，在樹脂組合物中，本發(fā)明的中空異形微粒的使用量?jī)?yōu)選達(dá)到0. 1 5% (質(zhì)量)，但在另外制造的樹脂成形體的表面涂布本發(fā)明的樹脂組合物時(shí)，只要涂布膜的強(qiáng)度允許，在樹脂組合物中可以含有直至30% (質(zhì)量)左右的本發(fā)明的中空異形微粒。發(fā)明效果根據(jù)以上說明的本發(fā)明，具有可以充分滿足近年來(lái)要求的高度化、例如樹脂成形體中的全光線透過率和光擴(kuò)散性等光學(xué)特性的進(jìn)一步提高、化妝品中的使用感、焦點(diǎn)柔和性和持續(xù)性等的進(jìn)一步提高的效果。


圖1是簡(jiǎn)略顯示本發(fā)明的中空異形微粒的放大正視圖。圖2是簡(jiǎn)略顯示與圖1相同的中空異形微粒的放大正視圖。圖3是圖2的A-A線截面圖。圖4是例示本發(fā)明的中空異形微粒的4000倍的掃描型電子顯微鏡照片。圖5是以沿短徑的方向的截面例示本發(fā)明的中空異形微粒的10000倍的掃描型電子顯微鏡照片。
實(shí)施例以下列舉實(shí)施例等，以更具體地說明本發(fā)明的構(gòu)成和效果，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。尚需說明的是，在以下的實(shí)施例和比較例中，份是指“質(zhì)量份”，％是指“％ (質(zhì)量)”。圖1 圖3中簡(jiǎn)略顯示的本發(fā)明的中空異形微粒，其表面11具有多個(gè)凹部21，內(nèi)部31具有一個(gè)中空部41，表面11和內(nèi)部31通過沿長(zhǎng)徑L1S向的一條裂縫51相連，整體呈紡錘形狀，長(zhǎng)徑L1的平均值為0. 5 20 μ m，短徑L2的平均值/長(zhǎng)徑L1的平均值=0. 3 0. 8，凹部21的最大徑Hi1的平均值/長(zhǎng)徑L1的平均值=0. 01 0. 30的范圍內(nèi)。所述的中空異形微粒實(shí)際上形成圖4的掃描型電子顯微鏡照片中例示的形狀，而其沿短徑L2的方向的縱斷面形成圖5的掃描型電子顯微鏡照片中例示的結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)區(qū)分1 (中空異形微粒等的合成)·實(shí)施例1 {中空異形微粒(P-I)的合成}取2000g離子交換水至反應(yīng)容器中，向其中加入0. Ilg 30%的氫氧化鈉，溶解。再
9加入199. 7g(0.96摩爾)四乙氧基硅烷，在攪拌下于15°C下水解60分鐘。在另一反應(yīng)容器中制備將0. 7g乙基硫酸月桂基三甲基銨和2. 68g 30%的氫氧化鈉溶解于350g離子交換水中的水溶液，冷卻至10°C，攪拌下向其中緩慢滴加調(diào)整至相同溫度的上述水解物溶液。 再加入93. 6g(0. 78摩爾)二甲基二甲氧基硅烷和沈7. 9g(l. 97摩爾)甲基三甲氧基硅烷， 整體保持在30°C以下，同時(shí)靜置1小時(shí)。在相同溫度下保持4小時(shí)，之后加熱至60°C，在相同溫度下反應(yīng)5小時(shí)，得到白色懸浮液。將得到的懸浮液靜置一夜，之后通過傾析除去液相，得到的白色固體相按照常規(guī)方法水洗、干燥，得到中空異形微粒(P-I)。對(duì)于中空異形微粒(P-I)，進(jìn)行以下的利用掃描型電子顯微鏡進(jìn)行的微粒表面的觀察和測(cè)定、以及截面的觀察、元素分析、ICP發(fā)光分光分析、FT4R光譜分析、NMR光譜分析時(shí)，該中空異形微粒(P-I) 的表面11具有多個(gè)凹部21，內(nèi)部31具有一個(gè)中空部41，表面11和中空部41通過沿長(zhǎng)徑方向的一條裂縫51相連，整體上呈紡錘形狀，其中，長(zhǎng)徑(L1)的平均值為7.6μπι，短徑(L2) 的平均值/長(zhǎng)徑(L1)的平均值=0.55，該中空異形微粒(P-I)是含有比例為(摩爾) 的化學(xué)式1所示的硅氧烷單元、53% (摩爾)的化學(xué)式2所示的硅氧烷單元、以及21% (摩爾)的化學(xué)式3所示的硅氧烷單元(總計(jì)100% (摩爾))作為其構(gòu)成單元的有機(jī)硅酮微粒。 中空異形微粒(P-I)的形狀、長(zhǎng)徑(L1)的平均值、短徑(L2)的平均值、凹部21的最大徑(Hi1)的平均值使用掃描型電子顯微鏡(日立公司制的SEMEDX Type N)，在2000 5000倍下觀察，得到SEM圖像。從該SEM圖像中任意觀察20個(gè)中空異形微粒(P_l)，實(shí)測(cè)長(zhǎng)徑(L1)、短徑(L2)和表面11的凹部21的最大徑(Hi1)，求出其平均值。 中空異形微粒(P-I)的中空部的確認(rèn)使用FIB (FB-2100形集束離子束加工觀察裝置)，采集所得的中空異形微粒的截面。使用掃描型電子顯微鏡(日立公司制的S-4800 型)，在8000 15000倍下觀察所得的中空異形微粒的截面，得到SEM圖像。由該SEM圖像確認(rèn)是否存在中空異形微粒的中空部。·中空異形微粒(P-I)的吸油量的測(cè)定根據(jù)JIS-K5101-13-1 (2004)來(lái)測(cè)定。·中空異形微粒(P-I)的結(jié)合硅氧烷單元的分析精密稱量5g中空異形微粒 (P-I)，加入到250ml 0. 05N的氫氧化鈉水溶液中，在水溶液中對(duì)中空異形微粒中的所有水解性基團(tuán)進(jìn)行萃取處理。通過超速離心從萃取處理液中分離出中空異形微粒，將分離出的中空異形微粒水洗，之后在200°C下干燥5小時(shí)，將得到的干燥微粒供給元素分析、ICP發(fā)光分光分析、FT-IR光譜分析，測(cè)定總碳含量和硅含量，同時(shí)確認(rèn)到硅-碳鍵、硅-氧-硅鍵。 由這些分析值、固體fflSi的CP/MAS的NMR光譜的積分值、原料中使用的化學(xué)式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物的R4的碳原子數(shù)和化學(xué)式6所示的硅烷醇基形成性硅化合物的R5 和R6的碳原子數(shù)算出化學(xué)式1所示的硅氧烷單元的比例、化學(xué)式2所示的硅氧烷單元的比例、以及化學(xué)式3所示的硅氧烷單元的比例。·實(shí)施例2 7 {中空異形微粒(P-2) (P-7)的合成}進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，合成中空異形微粒(P-2) (P-7)，進(jìn)行與實(shí)施例1 相同的觀察、測(cè)定和分析?！け容^例1 {微粒(R-I)的合成}取IOOg離子交換水、0. Olg乙酸和1.8g 10 %的十二烷基苯磺酸鈉水溶液至反應(yīng)容器中，制成均勻的水溶液。向該水溶液中加入56. 2g(0. 27摩爾)四乙氧基硅烷、74. 8g(0. 55摩爾)甲基三甲氧基硅烷和21. 6g(0. 18摩爾)二甲基二甲氧基硅烷，在30°C 下水解30分鐘。接下來(lái)，向另一反應(yīng)容器中加入700g離子交換水、0.48g 30%的氫氧化鈉水溶液，制成均勻的水溶液。邊攪拌該水溶液邊緩慢添加上述的水解液，在15°C下反應(yīng)5小時(shí)，再于80°C下反應(yīng)5小時(shí)，得到懸浮液。將該懸浮液靜置一夜，之后通過傾析除去液相， 得到的白色固體相按照常規(guī)方法水洗、干燥，得到微粒(R-I)。對(duì)微粒(R-I)進(jìn)行與實(shí)施例 1相同的觀察、測(cè)定和分析。以上合成的各例的中空異形微粒等的內(nèi)容匯總顯示在表1 3 中。 [表 1]
權(quán)利要求
1.中空異形微粒，其特征在于表面(11)具有多個(gè)凹部，內(nèi)部(31)具有一個(gè)中空部01)，表面(11)和中空部Gl)通過沿長(zhǎng)徑L1S向的一條裂縫(51)相連，整體上呈紡錘形狀，其中，長(zhǎng)徑L1的平均值為0. 1 30 μ m，短徑L2的平均值/長(zhǎng)徑L1的平均值=0. 3 0. 8。
2.權(quán)利要求1所述的中空異形微粒，其中，長(zhǎng)徑L1的平均值為0.5 20μπι的范圍。
3.權(quán)利要求1或2所述的中空異形微粒，其中，凹部的最大徑Hi1的平均值/長(zhǎng)徑 L1的平均值=0. 01 0. 30。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的中空異形微粒，該中空異形微粒的吸油量為50 150ml/100g。
5.權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的中空異形微粒，該中空異形微粒包含由下述的化學(xué)式1所示的硅氧烷單元、化學(xué)式2所示的硅氧烷單元和化學(xué)式3所示的硅氧烷單元構(gòu)成的有機(jī)硅酮微粒，其中含有比例為20 45% (摩爾)的化學(xué)式1所示的硅氧烷單元、50 75% (摩爾)的化學(xué)式2所示的硅氧烷單元、以及5 27% (摩爾)的化學(xué)式3所示的硅氧烷單元，總計(jì)為100% (摩爾)；[化學(xué)式1] SiO2[化學(xué)式2] R1SiOl5 [化學(xué)式3] R2R3SiO在化學(xué)式2和化學(xué)式3中，R1、R2、R3 具有與硅原子直接相連的碳原子的有機(jī)基團(tuán)。
6.權(quán)利要求5所述的中空異形微粒，其中，化學(xué)式2中的R1、化學(xué)式3中的R2和R3表示碳原子數(shù)為1 4的烷基或苯基。
7.中空異形微粒的制造方法，其為權(quán)利要求5所述的中空異形微粒的制造方法，該制造方法的特征在于使用比例為20 45% (摩爾)的下述化學(xué)式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物、50 75% (摩爾)的化學(xué)式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物、以及5 27% (摩爾)的化學(xué)式6所示的硅烷醇基形成性硅化合物，總計(jì)為100% (摩爾)，首先，使化學(xué)式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物在堿性催化劑的存在下與水接觸發(fā)生水解，由此生成甲硅烷醇化合物，接下來(lái)，使該甲硅烷醇化合物和化學(xué)式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物以及化學(xué)式6所示的硅烷醇基形成性硅化合物在存在有堿性催化劑和陽(yáng)離子性表面活性劑的水性條件下發(fā)生縮合反應(yīng)；[化學(xué)式4] SiX4[化學(xué)式5] R4SiY3 [化學(xué)式6] R5R6SiZ2在化學(xué)式4、化學(xué)式5和化學(xué)式6中，R4、R5、R6 具有與硅原子直接相連的碳原子的有機(jī)基團(tuán)；X、Y、Z 碳原子數(shù)為1 4的烷氧基、具有碳原子數(shù)為1 4的烷氧基的烷氧基乙氧基、 碳原子數(shù)為2 4的酰氧基、具有碳原子數(shù)為1 4的烷基的N，N- 二烷基氨基、羥基、鹵原子或氫原子。
8.權(quán)利要求7所述的中空異形微粒的制造方法，其中，化學(xué)式5中的R4、化學(xué)式6中的 R5和R6表示碳原子數(shù)為1 4的烷基或苯基。
9.化妝品原料，其中含有權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的中空異形微粒。
10.樹脂組合物，其中含有權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的中空異形微粒。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠充分滿足樹脂成形體中的全光線透過率和光擴(kuò)散性等光學(xué)特性的進(jìn)一步提高、以及化妝品中的使用感、焦點(diǎn)柔和性和持續(xù)性等的進(jìn)一步提高等近年來(lái)要求的高度化的中空異形微粒、其制造方法、及其用途。使用的中空異形微粒，其特征在于表面(11)具有多個(gè)凹部(21)，內(nèi)部(31)具有一個(gè)中空部(41)，表面(11)和中空部(41)通過沿長(zhǎng)徑(L1)方向的一條裂縫(51)相連，整體上呈紡錘形狀，其中，長(zhǎng)徑(L1)的平均值為0.1～30μm，短徑(L2)的平均值/長(zhǎng)徑(L1)的平均值＝0.3～0.8。
文檔編號(hào)C08L101/00GK102209747SQ201080003196
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2010年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月21日
發(fā)明者斎藤千秋, 新谷聰, 石川文義 申請(qǐng)人:竹本油脂株式會(huì)社