專利名稱：交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體、及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在緩沖性、壓縮應(yīng)變恢復(fù)性(壓縮永久應(yīng)變性)等方面出色的樹脂發(fā)泡體、及其制造方法。詳細(xì)而言，涉及作為例如電子設(shè)備等的內(nèi)部絕緣體、緩沖材料、隔音材料、絕熱材料、食品包裝材料、衣用材料、建材用材料是極為有用的、具有緩沖性且高溫下的壓縮應(yīng)變恢復(fù)性出色的樹脂發(fā)泡體、及其制造方法。
背景技術(shù)：
以往，對(duì)于例如作為電子設(shè)備等的內(nèi)部絕緣體、緩沖材料、隔音材料、絕熱材料、食品包裝材料、衣用材料、建材用材料而使用的發(fā)泡體，在作為部件被內(nèi)裝的情況下，從所謂其密封性的觀點(diǎn)出發(fā)，要求其柔軟、緩沖性、及絕熱性等出色，眾所周知有以聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴系等為代表的熱塑性樹脂發(fā)泡體(以常溫下不具有橡膠狀彈性的熱塑性樹脂為原材料的熱塑性樹脂發(fā)泡體)。但是，這些發(fā)泡體存在如下缺點(diǎn)強(qiáng)度弱，柔軟度、緩沖性差，特別是在高溫時(shí)進(jìn)行壓縮保持時(shí)應(yīng)變恢復(fù)性劣化，密封性下降。作為對(duì)此進(jìn)行改良的嘗試，通過配合橡膠成分等而賦予彈性，從而使原材料自身柔軟，與此相應(yīng)地使其具有彈性所致的復(fù)原性，并對(duì)應(yīng)變恢復(fù)性進(jìn)行改良。但是，通常配合彈性體成分時(shí)彈性所致的復(fù)原性雖被改良，但在制作發(fā)泡體的工序中，在發(fā)泡劑所致的發(fā)泡變形之后，通過樹脂的復(fù)原力而氣泡結(jié)構(gòu)發(fā)生收縮，最終得到的發(fā)泡體的發(fā)泡倍率低。作為得到以往的一般發(fā)泡體的方法，通常有物理方法和化學(xué)方法。作為一般的物理方法，是使氯氟碳類或烴類等低沸點(diǎn)液體(發(fā)泡劑)在聚合物中分散，接著加熱以使發(fā)泡劑揮發(fā)，由此形成氣泡的方法。另外，就化學(xué)方法而言，通過向聚合物基質(zhì)中添加的化合物 (發(fā)泡劑)的熱分解而產(chǎn)生氣體，通過產(chǎn)生的氣體形成小泡，從而得到發(fā)泡體的方法。關(guān)于利用物理手法的發(fā)泡技術(shù)，存在用作發(fā)泡劑的物質(zhì)的有害性、臭氧層的破壞等各種環(huán)境的問題。另外，在使用化學(xué)手法的情況下，存在發(fā)泡后在發(fā)泡體中殘留的腐蝕性氣體、雜質(zhì)所致的污染的問題，特別是在電子部件用途等中，對(duì)低污染性的要求高，所以不優(yōu)選。進(jìn)而，近年，作為小泡直徑小且小泡密度高的發(fā)泡體，提出了將氮?dú)?、二氧化碳等氣體在高壓下溶解于聚合物中之后，釋放壓力，加熱至聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或軟化點(diǎn)附近，由此使氣泡得以形成的方法。這樣的使氮?dú)?、二氧化碳等氣體在高壓下溶解于聚合物中之后，釋放壓力，根據(jù)情況加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，由此來使氣泡生長(zhǎng)，該方法是得到迄今沒有的微孔發(fā)泡體的出色方法。該發(fā)泡是從熱力學(xué)不穩(wěn)定的狀態(tài)形成核，通過核膨脹生長(zhǎng)而形成氣泡，得到微孔性發(fā)泡體。進(jìn)而，為了使用該發(fā)泡方法制作柔軟的發(fā)泡體，對(duì)于要向熱塑性聚氨酯等熱塑性彈性體應(yīng)用的嘗試，提出了各種方案。例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了通過該發(fā)泡方法，使熱塑性聚氨酯樹脂發(fā)泡，得到具有均勻且微細(xì)的氣泡并難以變形的發(fā)泡體的方法。但是存在如下問題點(diǎn)該氣泡中殘存的氮?dú)?、二氧化碳等氣體在壓力被釋放成大氣壓之后，通過核的膨脹生長(zhǎng)而形成氣泡，并暫時(shí)形成高倍率的發(fā)泡體，慢慢地氣泡中殘存的氮?dú)?、二氧化碳等氣體透過聚合物壁，由此發(fā)泡后聚合物發(fā)生收縮，慢慢地小泡形狀發(fā)生變形，或者小泡減小，無法得到足夠的發(fā)泡倍率。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平10-168215號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種強(qiáng)度、柔軟性、緩沖性、應(yīng)變恢復(fù)性等出色、特別是樹脂的復(fù)原力所致的氣泡結(jié)構(gòu)的收縮少的高發(fā)泡倍率的樹脂發(fā)泡體。本發(fā)明的其他目的還在于，提供一種強(qiáng)度、柔軟性、緩沖性、應(yīng)變恢復(fù)性等出色、特別是樹脂的復(fù)原力的氣泡結(jié)構(gòu)的收縮少的高發(fā)泡倍率的樹脂發(fā)泡體的制造方法。本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，就通過使樹脂組合物發(fā)泡成形而得到的樹脂發(fā)泡體而言，對(duì)作為原料的樹脂組合物進(jìn)行交聯(lián)處理后進(jìn)行發(fā)泡成形，由此形成發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，進(jìn)而只要隨后在發(fā)泡結(jié)構(gòu)體中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，就可以使發(fā)泡結(jié)構(gòu)體高效地進(jìn)行發(fā)泡成形，可以改善樹脂發(fā)泡體的壓縮應(yīng)變恢復(fù)性，由此完成了本發(fā)明。另外，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)就通過使樹脂組合物發(fā)泡成形而得到的樹脂發(fā)泡體而言，規(guī)定了作為原料的樹脂組合物的發(fā)泡成形時(shí)的溫度下的應(yīng)變固化度和單軸伸長(zhǎng)粘度、及應(yīng)變，在對(duì)該樹脂組合物實(shí)施交聯(lián)處理后進(jìn)行發(fā)泡成形，形成發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，進(jìn)而，只要隨后在發(fā)泡結(jié)構(gòu)體中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，就可以對(duì)發(fā)泡結(jié)構(gòu)體高效地進(jìn)行發(fā)泡成形，可以改善樹脂發(fā)泡體的壓縮應(yīng)變恢復(fù)性。S卩，本發(fā)明提供一種交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體，其特征在于，通過對(duì)含有彈性體、活性能量射線固化型化合物、及熱交聯(lián)劑的樹脂組合物進(jìn)行加熱，并利用熱交聯(lián)劑形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 由此得到含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物，使得到的含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物發(fā)泡成形，形成了發(fā)泡結(jié)構(gòu)體之后，向該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射活性能量射線，進(jìn)而形成基于活性能量射線固化型化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由此得到樹脂發(fā)泡體。進(jìn)而，本發(fā)明提供前述的交聯(lián)性樹脂發(fā)泡體，其中，上述的含有彈性體、活性能量射線固化型化合物、及熱交聯(lián)劑的樹脂組合物中，由在發(fā)泡成形時(shí)的溫度下應(yīng)變速度為 0.1 [1/s]的單軸伸長(zhǎng)粘度求出的應(yīng)變固化度α為0.5 1.5，單軸伸長(zhǎng)后2. 5秒后的伸長(zhǎng)粘度 Π 為 26000 [Pa · s] 600000 [Pa · s]，應(yīng)變 ε 為 1. 3 3。進(jìn)而，本發(fā)明提供前述的交聯(lián)性樹脂發(fā)泡體，其中，密度為0. 01 0. 2g/cm3。進(jìn)而，本發(fā)明提供前述的交聯(lián)性樹脂發(fā)泡體，其中，發(fā)泡倍率為5 110倍。進(jìn)而，本發(fā)明提供前述的交聯(lián)性樹脂發(fā)泡體，其中，含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物的發(fā)泡成形，是將含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物成形，制成未發(fā)泡樹脂成形體之后，將發(fā)泡劑浸滲于該未發(fā)泡樹脂成形體中并減壓，由此來發(fā)泡。進(jìn)而，本發(fā)明提供前述的交聯(lián)性樹脂發(fā)泡體，其中，上述的熱交聯(lián)劑是異氰酸酯化合物。進(jìn)而，本發(fā)明提供前述的交聯(lián)性樹脂發(fā)泡體，其中，使含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物發(fā)泡成形時(shí)使用的發(fā)泡劑，是二氧化碳或氮?dú)?。進(jìn)而，本發(fā)明提供前述的交聯(lián)性樹脂發(fā)泡體，其中，使含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物發(fā)泡成形時(shí)使用的發(fā)泡劑，是超臨界狀態(tài)的流體。
進(jìn)而，本發(fā)明還提供一種交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，通過對(duì)含有彈性體、活性能量射線固化型化合物、及熱交聯(lián)劑的樹脂組合物進(jìn)行加熱，并利用熱交聯(lián)劑形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由此得到含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物，使該含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物發(fā)泡成形，形成了發(fā)泡結(jié)構(gòu)體之后，向該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射活性能量射線，進(jìn)而形成基于活性能量射線固化型化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，本發(fā)明提供前述的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中，在上述的含有彈性體、活性能量射線固化型化合物、及熱交聯(lián)劑的樹脂組合物中，由在發(fā)泡成形時(shí)的溫度下應(yīng)變速度為0. l[l/s]的單軸伸長(zhǎng)粘度求出的應(yīng)變固化度α為0.5 1.5，單軸伸長(zhǎng)后2. 5秒后的伸長(zhǎng)粘度η為26000[Pa · s] 600000[Pa · s]，應(yīng)變?chǔ)艦?. 3 3。進(jìn)而，本發(fā)明提供前述的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中，制造密度為 0. 01 0. 2g/cm3的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體。進(jìn)而，本發(fā)明提供前述的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中，制造發(fā)泡倍率為 5 110倍的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體。進(jìn)而，本發(fā)明提供前述的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中，用作為發(fā)泡劑的二氧化碳或氮?dú)馐购薪宦?lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物發(fā)泡成形。進(jìn)而，本發(fā)明提供前述的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中，用作為發(fā)泡劑的超臨界狀態(tài)的流體使含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物發(fā)泡成形。發(fā)明的效果本發(fā)明的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體由于具有上述構(gòu)成，所以強(qiáng)度、柔軟性、緩沖性、應(yīng)變恢復(fù)性等出色，特別是樹脂的復(fù)原力所致的氣泡結(jié)構(gòu)的收縮少，在高發(fā)泡倍率方面有用。另外，根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體的制造方法，可以高效地制造強(qiáng)度、柔軟性、緩沖性、應(yīng)變恢復(fù)性等出色、特別是樹脂的復(fù)原力所致的氣泡結(jié)構(gòu)的收縮少、在高發(fā)泡倍率方面有用的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體。


圖1是對(duì)應(yīng)變恢復(fù)率(80°C、50%壓縮永久應(yīng)變)的測(cè)定方法進(jìn)行說明的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體，通過對(duì)含有彈性體、活性能量射線固化型化合物、及熱交聯(lián)劑的樹脂組合物進(jìn)行加熱，利用熱交聯(lián)劑形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由此得到含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物，使得到的含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物發(fā)泡成形，形成了發(fā)泡結(jié)構(gòu)體之后，向該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射活性能量射線，進(jìn)而形成基于活性能量射線固化型化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由此得到。需要說明的是，本申請(qǐng)中，“含有彈性體、活性能量射線固化型化合物、及熱交聯(lián)劑的樹脂組合物”有時(shí)會(huì)簡(jiǎn)稱為“樹脂組合物”。(樹脂組合物)樹脂組合物是至少含有彈性體、活性能量射線固化型化合物、及熱交聯(lián)劑的組合物，作為交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體的原料。在本發(fā)明中，關(guān)于交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體，是對(duì)這樣的樹脂組合物進(jìn)行加熱，形成基于熱交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物發(fā)泡成形而得到發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，向該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射活性能量射線，使活性能量射線固化型化合物發(fā)生固化，在發(fā)泡結(jié)構(gòu)體中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由此而得到。通過這樣的制作方法，可以由樹脂組合物制作強(qiáng)度、柔軟性、緩沖性、應(yīng)變恢復(fù)性等出色的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體。需要說明的是，在本申請(qǐng)中，通過加熱上述的樹脂組合物(含有彈性體、活性能量射線固化型化合物、及熱交聯(lián)劑的樹脂組合物)而得到的含有基于熱交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物，有時(shí)會(huì)稱為“含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物”、或“交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體用組合物”。 另外，在本發(fā)明中，“交聯(lián)結(jié)構(gòu)體”是通過使含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物發(fā)泡成形而得到的發(fā)泡體，且是指活性能量射線固化型化合物形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)前的發(fā)泡體。作為樹脂組合物中作為主成分而含有的彈性體，只要在常溫下具有橡膠狀彈性， 就沒有特別限制，例如可以舉出丙烯酸系熱塑性彈性體、聚氨酯系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚酰胺系熱塑性彈性體、聚烯烴系熱塑性彈性體等。 其中，優(yōu)選丙烯酸系熱塑性彈性體、聚氨酯系熱塑性彈性體。需要說明的是，彈性體可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。丙烯酸系熱塑性彈性體，是使用丙烯酸系單體的1種或2種以上作為單體成分的丙烯酸系聚合物(均聚物或共聚物)，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的彈性體(例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為o°c以下的彈性體)。作為丙烯酸系單體，優(yōu)選具有直鏈狀、支鏈狀、或環(huán)狀烷基的丙烯酸烷基酯。作為這樣的丙烯酸烷基酯，例如可以舉出丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯Q-EHA)、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異冰片酯(IBXA)等。由于這樣的丙烯酸系單體(特別是上述丙烯酸烷基酯)，用作丙烯酸系熱塑性彈性體的主單體成分，所以重要的是在構(gòu)成的全部單體成分當(dāng)中為50重量％以上(優(yōu)選70
重量％以上)。在丙烯酸系熱塑性彈性體是共聚物的情況下，根據(jù)需要，可以含有能與上述丙烯酸烷基酯共聚的其他單體成分。需要說明的是，其他單體成分可以使用1種或2種以上。作為這樣的其他單體成分，優(yōu)選使用能與上述丙烯酸烷基酯共聚的含有官能基的單體。需要說明的是，所謂含有官能團(tuán)的單體，是形成熱塑性彈性體的單體成分，是在通過與主要單體成分共聚而得到的熱塑性彈性體中，提供能與后述的熱交聯(lián)劑中的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)的單體。需要說明的是，在本申請(qǐng)中，“熱塑性彈性體所具有的官能團(tuán)且能與后述的熱交聯(lián)劑中的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)”，會(huì)被稱為“反應(yīng)性官能團(tuán)”。作為上述的含有官能團(tuán)的單體，例如可以舉出甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、衣康酸(IA)等含有羧基的單體；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸4-羥基丁酯GHBA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)等含有羥基的單體；甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DM)等含有氨基的單體；丙烯酰胺(AM)、羥甲基丙烯酰胺(N-MAN)等含有酰胺基的單體；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)等含有環(huán)氧基的單體；馬來酸酐等含有酸酐基的單體；丙烯腈(AN)等含有氰基的單體等。其中，從交聯(lián)的容易程度的角度出發(fā)，優(yōu)選甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)等含有羧基的單體、丙烯酸4-羥基丁酯GHBA)等含有羥基的單體，特別優(yōu)選丙烯酸(AA)和丙烯酸4-羥基丁酯GHBA)。作為含有官能團(tuán)的單體的使用量，例如相對(duì)于構(gòu)成丙烯酸系熱塑性彈性體的全部單體成分為0 20重量％ (優(yōu)選為1 20重量％)。在超過20重量％時(shí)，反應(yīng)過度而有發(fā)生凝膠化的危險(xiǎn)，另一方面，在低于1重量％時(shí)，會(huì)有交聯(lián)密度過低而發(fā)泡體的特性變差的情況。另外，作為上述含有官能團(tuán)的單體以外的其他單體成分(共聚單體)，例如可以舉出乙酸乙烯基酯(VAc)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)等。其中，從耐寒性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)。這樣的共聚單體的使用量，例如是相對(duì)于構(gòu)成丙烯酸系熱塑性彈性體的全部單體成分為0 50重量％ (優(yōu)選為0 30重量％ )。在超過50重量％時(shí)，存在經(jīng)日的特性下降的趨勢(shì)，所以不優(yōu)選。作為聚氨酯系熱塑性彈性體，可以任意使用通過異氰酸酯化合物和多元醇化合物的聚氨酯化反應(yīng)得到的樹脂，而沒有特別限制。另外，可以使用具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚氨酯系熱塑性彈性體。作為異氰酸酯化合物，例如可以舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物。其中，優(yōu)選二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。需要說明的是，異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。作為多元醇化合物，例如可以舉出通過乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、己二醇、戊二醇、新戊二醇、戊二醇等多元醇與己二酸、癸二酸、壬二酸、馬來酸等脂肪族二羧酸、對(duì)苯二甲酸、異苯二甲酸等芳香族二羧酸的縮合反應(yīng)而得到的聚酯系多元醇化合物； 聚乙烯醚二醇(poly (ethylene ether) glycol)、聚丙烯醚二醇(poly (propylene ether) glycol)、聚四亞甲基醚二醇(poly(tetramethylene ether) glycol)、聚六亞甲基醚二醇 (poly(hexamethylene ether) glycol)等聚醚系多元醇化合物；聚己內(nèi)酯二醇、聚丙內(nèi)酯二醇、聚戊內(nèi)酯二醇等內(nèi)酯系多元醇化合物；通過乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、辛二醇、壬二醇等多元醇和碳酸二乙烯酯、碳酸二丙烯酯等的脫醇反應(yīng)而得到的聚碳酸酯系多元醇化合物。另外，也可以使用聚乙二醇等低分子量二醇。其中，優(yōu)選聚酯系多元醇化合物、聚醚系多元醇化合物等。需要說明的是，多元醇化合物可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。另外，具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚氨酯系熱塑性彈性體，通過使用如下的方法而得到， 例如在聚合時(shí)使異氰酸酯化合物相對(duì)于多元醇化合物以比等摩爾量過剩來進(jìn)行配合，從而在聚合物上殘存異氰酸酯基的方法等。熱交聯(lián)劑，只要是與樹脂組合物中所含的反應(yīng)性官能團(tuán)(例如活性氫)反應(yīng)的多官能性化合物即可，例如可以舉出二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等多異氰酸酯；六亞甲基二胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、六亞甲基二胺氨基甲酸酯、N，N' -二亞肉桂基-1，6-己二胺、4，4'-亞甲基雙(環(huán)己胺)氨基甲酸酯、4， 4' -(2-氯苯胺)等多胺等。需要說明的是，熱交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。其中，從所謂反應(yīng)容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，作為熱交聯(lián)劑，優(yōu)選異氰酸酯化合物。熱交聯(lián)劑可以按照得到后述的需要的特性的方式適當(dāng)調(diào)節(jié)使用。作為熱交聯(lián)劑的使用量，沒有特別限制，但通常是相對(duì)于樹脂組合物的彈性體100重量份為0. 01 10重量份(優(yōu)選為0. 02 8重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05 5重量份)左右。在樹脂組合物含有熱交聯(lián)劑時(shí)，對(duì)樹脂組合物進(jìn)行加熱，由此可以在樹脂組合物中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。此外，在使這樣的含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物(含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物)發(fā)泡成形而得到的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體中，通過熱交聯(lián)形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被維持。因此，形成這樣的交聯(lián)結(jié)構(gòu)在樹脂發(fā)泡體的形狀固定性的提高、氣泡結(jié)構(gòu)的經(jīng)時(shí)變形、防止收縮的方面是有利的。作為活性能量射線固化型化合物(特別是紫外線固化型化合物)，只要是通過照射活性能量射線(特別是紫外線)而固化的化合物，就沒有特別限制，但優(yōu)選具有不揮發(fā)性且重均分子量為10000以下的低分子量體的聚合性不飽和化合物。樹脂組合物中含有活性能量射線固化型化合物時(shí)，在通過使含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物發(fā)泡成形而得到的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體中，通過照射活性能量射線，使活性能量射線固化型化合物發(fā)生反應(yīng)(固化)，進(jìn)而可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由此，在本發(fā)明的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體中，存在熱交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和活性能量射線固化型化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。為此，在本發(fā)明的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體中，形狀固定性進(jìn)一步提高，可以防止氣泡結(jié)構(gòu)的經(jīng)時(shí)變形、收縮，另外，高溫下壓縮時(shí)的應(yīng)變恢復(fù)性也出色， 可以維持發(fā)泡時(shí)的高發(fā)泡倍率。作為上述聚合性不飽和化合物的具體例，例如可以舉出苯氧基聚乙二醇(甲基) 丙烯酸酯、ε-己內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸和多元醇的酯化物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯等。需要說明的是，上述聚合性不飽和化合物可以是單體，還可以是低聚物。需要說明的是，本發(fā)明中所說的“(甲基)丙烯?；笔侵浮氨；?或甲基丙烯?；?，其他也相同。關(guān)于樹脂組合物中活性能量射線固化型化合物的配合量，只要通過向發(fā)泡結(jié)構(gòu)體 (使含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物發(fā)泡成形而得到的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體)照射活性能量射線而能在發(fā)泡結(jié)構(gòu)體中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，就沒有特別限制，例如在使用上述聚合性不飽和化合物作為活性能量射線固化型化合物的情況下，相對(duì)于彈性體100重量份為3 120重量份(優(yōu)選為20 100重量份)。在活性能量射線固化型化合物的配合量過多時(shí)(例如上述聚合性不飽和化合物的配合量相對(duì)于彈性體100重量份超過120重量份時(shí))，會(huì)有硬度升高、緩沖性下降的情況。另一方面，在活性能量射線固化型化合物的配合量過少時(shí)(例如上述聚合性不飽和化合物的配合量相對(duì)于彈性體100重量份小于3重量份時(shí))，會(huì)有無法維持高發(fā)泡倍率的情況。需要說明的是，活性能量射線固化型化合物可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。彈性體和活性能量射線固化型化合物的組合，優(yōu)選彈性體的溶解度參數(shù)(SP值) δ^ /οπι3)172]和活性能量射線固化型化合物的溶解度參數(shù)(SP值)S2[(J/cm3)1/2]之差 Δ δ (δ「δ2)為士2.5[(J/cm3)V2]以內(nèi)(優(yōu)選為士2[(J/cm3)V2]以內(nèi))的組合。在彈性體和活性能量射線固化型化合物的組合為這樣的組合時(shí)，彈性體和活性能量射線固化型化合物的相容性變得極好，所以在樹脂組合物中，可以使活性能量射線固化型化合物相對(duì)于彈性體的配合量更多。例如，在彈性體和上述聚合性不飽和化合物為這樣的組合的情況下， 在作為交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體的原料的樹脂組合物中，可以相對(duì)于彈性體100重量份配合3 150重量份(優(yōu)選為5 120重量份)上述聚合性不飽和化合物。在彈性體和活性能量射線固化型化合物的組合為上述組合時(shí)，可以使活性能量射線固化型化合物相對(duì)于彈性體的配合量更多，由此在交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體中，形狀固定性提高。另外，如果相容性出色，則使活性能量射線固化型化合物發(fā)生反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)， 彈性體分子鏈和活性能量射線固化型化合物網(wǎng)絡(luò)形成互穿型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(IPN)，根據(jù)其效果， 發(fā)泡體的形狀固定性也提高。需要說明的是，溶解度參數(shù)(SP值)是通過利用i^edors法的計(jì)算而求出的值。根據(jù)i^edors法的計(jì)算式，SP值是各原子團(tuán)的摩爾內(nèi)聚能的和除以體積得到的值的平方根，示出每單位體積的極性。樹脂組合物中可以含有光聚合弓I發(fā)劑。在含有光聚合引發(fā)劑時(shí)，對(duì)通過使含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物發(fā)泡成形而得到的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，照射活性能量射線，使發(fā)泡結(jié)構(gòu)體中的活性能量射線固化型化合物發(fā)生反應(yīng)，使其形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這會(huì)變得更容易。作為光聚合引發(fā)劑，沒有特別限制，可以沒有限制地使用各種光聚合引發(fā)劑。例如可以舉出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、2，2_ 二甲氧基-1、2- 二苯基乙烷-1-酮、茴香醚甲基醚等苯偶姻醚系光聚合引發(fā)劑； 2，2- 二乙氧基苯乙酮、2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮等苯乙酮系光聚合引發(fā)劑；2-甲基-2-羥基苯丙酮、
1-[4-(2-羥基乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等α-酮醇系光聚合引發(fā)劑；
2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯系光聚合引發(fā)劑；1-苯基-1，1-丙烷二酮-2-(鄰乙氧基羰基)_肟等光活性肟系光聚合引發(fā)劑；苯偶姻等苯偶姻系光聚合引發(fā)劑；苯偶酰等苯偶酰系光聚合引發(fā)劑；二苯甲酮、苯偶酰苯甲酸、3，3' - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羥基環(huán)己基苯基酮等二苯甲酮系光聚合引發(fā)劑；苯偶酰二甲基縮酮等縮酮系光聚合引發(fā)劑；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4_ 二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2， 4-二氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、十二烷基噻噸酮等噻噸酮系光聚合引發(fā)劑；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉基苯基)-1- 丁酮等α -氨基酮系光聚合引發(fā)劑；2，4，6-三甲基苯偶酰二苯基氧化膦、雙(2，4，6_三甲基苯偶酰)-苯基氧化膦等?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑等。作為光聚合引發(fā)劑的使用量，沒有特別限制，但可以從例如相對(duì)于樹脂組合物的彈性體100重量份為0. 01 5重量份(優(yōu)選為0. 2 4重量份)的范圍進(jìn)行選擇。需要說明的是，光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。在本發(fā)明中，交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體還可以含有粉末粒子。粉末粒子可以作為發(fā)泡成形時(shí)的發(fā)泡成核劑發(fā)揮功能。為此，通過配合粉末粒子，可以得到具有良好發(fā)泡狀態(tài)的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體。作為粉末粒子，例如可以使用粉末狀的滑石、二氧化硅、礬土、沸石、碳酸鈣、 碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、云母、蒙脫石等粘土、碳粒子、玻璃纖維、碳管等。粉末粒子可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。需要說明的是，在本發(fā)明中，作為粉末粒子，可以適當(dāng)使用平均粒徑(粒徑)為 0. 1 20 μ m左右的粉末狀粒子。粉末粒子的平均粒徑低于0. Iym時(shí)，會(huì)有無法作為成核劑充分發(fā)揮功能的情況，在粒徑超過20 μ m時(shí)，會(huì)在發(fā)泡成形時(shí)成為漏氣的原因，所以不優(yōu)選。作為粉末粒子的配合量，沒有特別限制，但可以從例如相對(duì)于彈性體100重量份為5 150重量份(優(yōu)選為10 120重量份)的范圍適當(dāng)選擇。在粉末粒子的配合量相對(duì)于彈性體100重量份低于5重量份時(shí)，難以得到均勻的發(fā)泡體，另一方面，在超過150重量份時(shí)，樹脂組合物的粘度顯著上升，且在發(fā)泡成形時(shí)發(fā)生漏氣，發(fā)泡特性有可能受損。另外，交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體由彈性體形成，具有所謂易燃的特性(當(dāng)然也是缺陷)。 為此，特別在將交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體用于電氣/電子設(shè)備用途等阻燃性的賦予不可或缺的用途中，作為粉末粒子，可以配合具有阻燃性的粉末粒子(例如，粉末狀的各種阻燃劑等)。需要說明的是，阻燃劑可以與阻燃劑以外的粉末粒子一起使用。在粉末狀的阻燃劑中，作為阻燃劑，優(yōu)選無機(jī)阻燃劑。作為無機(jī)阻燃劑，例如可以為溴系阻燃劑、氯系阻燃劑、磷系阻燃劑、銻系阻燃劑等，但氯系阻燃劑、溴系阻燃劑在燃燒時(shí)產(chǎn)生對(duì)人體有害且對(duì)設(shè)備類具有腐蝕性的氣體成分，另外，磷系阻燃劑、銻系阻燃劑存在有害性、爆炸性等問題，因此可以適當(dāng)使用無鹵-無銻系無機(jī)阻燃劑。無鹵-無銻系無機(jī)阻燃劑，例如，氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂/氧化鎳的水合物、氧化鎂/氧化鋅的水合物等水合金屬化合物等。需要說明的是，水合金屬氧化物可以被實(shí)施表面處理。阻燃劑可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。在使用阻燃劑的情況下，作為阻燃劑的使用量，沒有特別限制，但可以從例如相對(duì)于樹脂組合物總量為5 150重量％ (優(yōu)選為10 120重量％ )的范圍適當(dāng)選擇。阻燃劑的使用量過少時(shí)，阻燃化效果減小，相反，過多時(shí)，難以得到高發(fā)泡的發(fā)泡體。在樹脂組合物中，根據(jù)需要可以配合各種添加劑。樹脂組合物中根據(jù)需要添加的添加劑的種類，沒有特別限制，可以使用發(fā)泡成形中通常使用的各種添加劑。具體而言， 作為添加劑，例如可以舉出氣泡成核劑、結(jié)晶成核劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、著色劑(顏料、染料等)、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防老劑、填充劑、加強(qiáng)劑、防靜電劑、表面活性劑、張力調(diào)節(jié)劑、收縮防止劑、流動(dòng)性調(diào)節(jié)劑、粘土、硫化劑、表面處理劑、粉末狀以外的各種形態(tài)的阻燃劑等。這些添加劑的配合量沒有特別限制，可以以通常在樹脂發(fā)泡體的制造中使用的配合量進(jìn)行使用。在不損害本發(fā)明的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體的強(qiáng)度、柔軟性、壓縮應(yīng)變恢復(fù)性等所需的良好特性的體現(xiàn)的范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)節(jié)并使用即可。樹脂組合物的制作方法沒有特別限制，但例如可以根據(jù)需要通過將彈性體、活性能量射線固化型化合物、熱交聯(lián)劑、光聚合引發(fā)劑、粉末粒子、添加劑等加以混合、混煉、熔融混合等而得到。在本發(fā)明中，關(guān)于樹脂組合物，從得到強(qiáng)度、柔軟性、緩沖性、應(yīng)變恢復(fù)性等出色、 特別是樹脂的復(fù)原力所致的氣泡結(jié)構(gòu)的收縮少、具有高發(fā)泡倍率的樹脂發(fā)泡體的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在發(fā)泡成形時(shí)的溫度下，從應(yīng)變速度0. l[l/s]下的單軸伸長(zhǎng)粘度求出的應(yīng)變固化度α為0.5 1.5，單軸伸長(zhǎng)后2. 5秒后的伸長(zhǎng)粘度η為沈000[1^/8] 600000 [Pa/s]， 應(yīng)變?chǔ)艦?. 3 3。也就是說，本發(fā)明的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體，優(yōu)選對(duì)含有彈性體、活性能量射線固化型化合物、及熱交聯(lián)劑且從在發(fā)泡成形時(shí)的溫度下應(yīng)變速度0. l[l/s]下的單軸伸長(zhǎng)粘度求出的應(yīng)變固化度α為0. 5 1. 5、單軸伸長(zhǎng)后2. 5秒后的伸長(zhǎng)粘度η為26000 [Pa/s] 600000[Pa/s]、應(yīng)變?chǔ)艦?. 3 3的樹脂組合物進(jìn)行加熱，利用熱交聯(lián)劑形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由此得到含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物，使得到的含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物發(fā)泡成形，而形成了發(fā)泡結(jié)構(gòu)體之后，向該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射活性能量射線，進(jìn)而形成基于活性能量射線固化型化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由此而得到。
所謂單軸伸長(zhǎng)粘度的應(yīng)變固化度α，是指單軸伸長(zhǎng)粘度的測(cè)定中在測(cè)定開始后， 脫離隨著應(yīng)變的增加而單軸伸長(zhǎng)粘度慢慢上升的區(qū)域(線形區(qū)域)而在單軸伸長(zhǎng)粘度增加的區(qū)域(非線形區(qū)域)中，表示單軸伸長(zhǎng)粘度的增加程度的指標(biāo)。所示。
從應(yīng)變速度0. l[l/s]下的單軸伸長(zhǎng)粘度求出的應(yīng)變固化度α可以如下述式(1) [數(shù)1]
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體，其特征在于，其是通過下述步驟得到的樹脂發(fā)泡體， 通過對(duì)含有彈性體、活性能量射線固化型化合物、及熱交聯(lián)劑的樹脂組合物進(jìn)行加熱，并利用熱交聯(lián)劑形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由此得到含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物，使得到的含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物發(fā)泡成形，形成了發(fā)泡結(jié)構(gòu)體之后，向該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射活性能量射線， 進(jìn)而形成基于活性能量射線固化型化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由此得到樹脂發(fā)泡體。
2.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體，其中，所述含有彈性體、活性能量射線固化型化合物、及熱交聯(lián)劑的樹脂組合物中，由在發(fā)泡成形時(shí)的溫度下應(yīng)變速度為0. 1的單軸伸長(zhǎng)粘度求出的應(yīng)變固化度α為0. 5 1. 5，單軸伸長(zhǎng)后2. 5秒后的伸長(zhǎng)粘度η為26000 600000，應(yīng)變?chǔ)艦?. 3 3，所述應(yīng)變速度單位為1/s，所述伸長(zhǎng)粘度η的單位為1 · S。
3.如權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體，其中， 密度為 0. 01 0. 2g/cm3。
4.如權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體，其中， 發(fā)泡倍率為5 110倍。
5.如權(quán)利要求1 4中任意一項(xiàng)所述的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體，其中，含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物的發(fā)泡成形，是將含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物成形，制成未發(fā)泡樹脂成形體之后，將發(fā)泡劑浸滲于該未發(fā)泡樹脂成形體中并減壓，由此來發(fā)泡。
6.如權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體，其中， 所述的熱交聯(lián)劑是異氰酸酯化合物。
7.如權(quán)利要求1 6中任意一項(xiàng)所述的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體，其中， 使含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物發(fā)泡成形時(shí)使用的發(fā)泡劑是二氧化碳或氮?dú)狻?br> 8.如權(quán)利要求1 7中任意一項(xiàng)所述的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體，其中，使含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物發(fā)泡成形時(shí)使用的發(fā)泡劑是超臨界狀態(tài)的流體。
9.一種交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，通過對(duì)含有彈性體、活性能量射線固化型化合物、及熱交聯(lián)劑的樹脂組合物進(jìn)行加熱， 并利用熱交聯(lián)劑形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由此得到含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物，使該含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物發(fā)泡成形，形成了發(fā)泡結(jié)構(gòu)體之后，向該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射活性能量射線，進(jìn)而形成基于活性能量射線固化型化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
10.如權(quán)利要求9所述的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中，在所述含有彈性體、活性能量射線固化型化合物、及熱交聯(lián)劑的樹脂組合物中，由在發(fā)泡成形時(shí)的溫度下應(yīng)變速度為0. 1的單軸伸長(zhǎng)粘度求出的應(yīng)變固化度α為0. 5 1. 5，單軸伸長(zhǎng)后2. 5秒后的伸長(zhǎng)粘度η為26000 600000，應(yīng)變?chǔ)艦?. 3 3，所述應(yīng)變速度單位為1/s，所述伸長(zhǎng)粘度η的單位為1 · S。
11.如權(quán)利要求9或10所述的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中， 制造密度為0. 01 0. 2g/cm3的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體。
12.如權(quán)利要求9 11中任意一項(xiàng)所述的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中， 制造發(fā)泡倍率為5 110倍的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體。
13.如權(quán)利要求9 12中任意一項(xiàng)所述的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中， 用作為發(fā)泡劑的二氧化碳或氮?dú)馐购薪宦?lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物發(fā)泡成形。
14.如權(quán)利要求9 13中任意一項(xiàng)所述的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體的制造方法，其中， 用作為發(fā)泡劑的超臨界狀態(tài)的流體使含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物發(fā)泡成形。
全文摘要
提供一種強(qiáng)度、柔軟性、緩沖性、應(yīng)變恢復(fù)性等出色、特別是樹脂的回彈性所致的氣泡結(jié)構(gòu)的收縮少的高發(fā)泡倍率的樹脂發(fā)泡體。本發(fā)明的交聯(lián)型樹脂發(fā)泡體的特征在于，對(duì)含有彈性體、活性能量射線固化型化合物、及熱交聯(lián)劑的樹脂組合物進(jìn)行加熱，利用熱交聯(lián)劑形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，得到含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物，使得到的含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂組合物發(fā)泡成形，形成了發(fā)泡結(jié)構(gòu)體之后，向該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射活性能量射線，進(jìn)而形成基于活性能量射線固化型化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由此得到樹脂發(fā)泡體。
文檔編號(hào)C08J9/12GK102272206SQ201080003885
公開日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2010年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者原田正臣, 安田廣論, 山本孝幸, 平尾昭, 神崎谷周平, 落合惠子, 金田充宏 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社