專利名稱：用于制備質(zhì)子傳導(dǎo)膜的單體小珠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的單體小珠，用于制備基于聚唑的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜，該聚合物膜由于其突出的化學(xué)和熱學(xué)特性而可以多樣性地使用，并且特別合適在所謂的 PEM-燃料電池中作為聚合物-電解質(zhì)-膜(PEM)。
背景技術(shù)：
聚唑，例如聚苯并咪唑( CelaZ0le)，長久以來即為公知。這樣的聚苯并咪唑 (PBI)的制備通常通過3，3' ,4,4'-四氨基聯(lián)苯與對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬孽ピ谌垠w中來進(jìn)行。所生成的預(yù)聚物在反應(yīng)器中凝固，并且接下來進(jìn)行機械粉碎。接下來，粉末狀預(yù)聚物在固相聚合中在直至400°C的溫度下，完成聚合，并且獲得所希望的聚苯并咪唑。為了制備聚合物薄膜，PBI在接下來的步驟中在極性的、非質(zhì)子傳導(dǎo)性的溶劑(例如二甲基乙酰胺(DMAc))中被溶解，并且借助于傳統(tǒng)的方法產(chǎn)生薄膜。接下來，基礎(chǔ)的聚唑膜中可以被摻有濃縮的磷酸或者硫酸，并且隨后作為質(zhì)子導(dǎo)體和分離器，在所謂的聚合物電解質(zhì)-膜-燃料電池(PEM-燃料電池)中起作用。以這種方式可獲得的、摻有酸的、基于聚唑的聚合物膜已經(jīng)表明有利的特性方案。 然而，由于PEM-燃料電池所力求的應(yīng)用一特別是在汽車領(lǐng)域的電流和熱量產(chǎn)生方面以及分散的電流和熱量產(chǎn)生(固定領(lǐng)域)方面的應(yīng)用，所述聚合物膜整體上還需要改進(jìn)。因此，WO 02/088219提出了基于聚唑的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜的應(yīng)用方案，聚合物膜可通過如下方法獲得，所述方法包括以下步驟A)將一種或多種芳香族四氨基化合物與一種或多種芳香族的、每個羧酸單體包含至少兩個酸基團(tuán)的羧酸或者羧酸的酯相混合，或者將一種或多種芳香族和/或雜芳族的二氨基羧酸在構(gòu)成溶液和/或分散體的情況下，混在聚磷酸中；B)在應(yīng)用依照步驟A)的混合物的情況下，將一層施加在載體上；C)在構(gòu)成聚唑-聚合物的情況下，加熱依據(jù)步驟B)可獲得的、平面式的形成物/ 層，在惰性氣體下到直至350°C、優(yōu)選直至280°C的溫度；D)處理在步驟C)中形成的膜直到其可自行支撐(selbsttragend)。但是，這樣的方式是相對時間長并且花費大。此外，聚合在反應(yīng)持續(xù)時長方面不總是完全地可重現(xiàn)，這一點經(jīng)常額外地增加制備過程的困難。于是，例如對于3，3' ,4,4'-四氨基聯(lián)苯與對苯二甲酸在聚磷酸中的聚合通常需要大于35小時的反應(yīng)時間。此外，必須遵守兩種單體的精確的化學(xué)計量，這是因為否則不會構(gòu)成出足夠高的分子量。另一問題是對單體進(jìn)行新鮮預(yù)混合的必需性。為了使兩種單體在聚磷酸中同樣良好地分布，這兩種單體必須以粉末狀被預(yù)混合，并且作為均質(zhì)的混合物添加給聚磷酸。但是，這樣的預(yù)混合必須為每次給料均單獨地進(jìn)行。如果預(yù)先制備了很多的單體混合物，則單體在儲放期間會失混。最后，單體不同的溶解速度也導(dǎo)致額外的問題。在將單體混合物在聚磷酸中加以攪拌和溶解時，3，3' ,4,4'-四氨基聯(lián)苯明顯比對苯二甲酸更快地進(jìn)入溶液。在此，經(jīng)常觀察到的是，單體粉末殘余物聚集在攪拌器上或者釜上，并且因此從反應(yīng)溶液中撤出。這一點導(dǎo)致反應(yīng)混合物中的兩種單體的未經(jīng)化學(xué)計量的比例關(guān)系，該比例關(guān)系又會負(fù)面影響到縮聚時的摩爾質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)因此在于，指出如下的可行性，即可以如何進(jìn)一步改進(jìn)用于制備基于聚唑的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜的方法。在此，力求達(dá)到的操作方式是，該操作方式能夠以可能的簡單的方式、產(chǎn)業(yè)規(guī)模地并且盡可能便宜地執(zhí)行。尤其要盡可能地縮短反應(yīng)時間并且盡可能地實現(xiàn)穩(wěn)定的和可重現(xiàn)的反應(yīng)過程。此外，力求達(dá)到的是，反應(yīng)批量的改善的按比例增加和特別一致的聚合物的制備。上述任務(wù)以及由開頭討論的關(guān)聯(lián)性直接導(dǎo)出的其它任務(wù)，通過應(yīng)用如下的單體小珠而得以解決，該單體小珠可按照具有本發(fā)明權(quán)利要求1的所有特征的方法獲得。本方法特別適當(dāng)?shù)母膭臃桨冈谙嚓P(guān)從屬權(quán)利要求中進(jìn)行描述。此外，以這種方式可獲得的單體小珠以及它們用于制備質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜的用途都受到保護(hù)。通過提供依照如下方法可獲得的單體小珠，在所述方法中i.將一種或多種芳香族四氨基化合物與一種或多種每個羧酸單體包含至少兩個酸基團(tuán)的芳香族羧酸在擠出機中加以混合，并且在190°C -270°C熔化；ii.使熔體在190°C _270°C通過處于擠出機輸出端的噴嘴來成滴；iii.對液態(tài)的小滴加以收集、冷卻并且使其凝固，則以不可輕易預(yù)見的方式達(dá)成的是對用于制備基于聚唑的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜的方法加以明顯改善。在此，依據(jù)本發(fā)明的解決方案以相對簡單的方式、產(chǎn)業(yè)規(guī)模地并且極其便宜地得以實現(xiàn)。尤其實現(xiàn)了明顯縮短的反應(yīng)時間并且實現(xiàn)了穩(wěn)定而可重現(xiàn)的反應(yīng)過程。此外，可以實現(xiàn)反應(yīng)批料的改善的規(guī)?？缮壭院吞貏e統(tǒng)一的聚合物的制備。通過應(yīng)用依據(jù)本發(fā)明的單體小珠，特別地得出下面的優(yōu)點>單體在擠出機中均質(zhì)地熔化和/或在單體熔體中均質(zhì)地分散，而不是單體失混和/或發(fā)生分解。這樣例如純的3，3' ,4,4'-四氨基聯(lián)苯在大約176°C熔化，并且可以毫無問題地熔化。與之相對照地，對苯二甲酸沒有熔點，而是在300°C至400°C的溫度范圍內(nèi)分解。因此，3，3' ,4,4'-四氨基聯(lián)苯在擠出機中熔化并且對苯二甲酸均質(zhì)地分散在3， 3' ,4,4'-四氨基聯(lián)苯-熔體中，而不是失混或者分解。>可以以單體小珠的形式預(yù)先制備并且儲放大量的單體混合物，而不必?fù)?dān)心如在粉末狀單體混合物的情況下那樣，單體在存儲容器中發(fā)生失混。>在擠出機中制備的單體小珠通過玻璃狀的結(jié)構(gòu)和平滑的表面不產(chǎn)生粉塵，這一點尤其地還避免了 3，3' ,4,4'-四氨基聯(lián)苯粉塵的生成。因為細(xì)微的粉塵能夠容易地吸入并且懷疑芳香族四氨基化合物(諸如3，3' ,4,4'-四氨基聯(lián)苯)可能引發(fā)癌癥，該優(yōu)點意味著在生產(chǎn)中，在安全方面的巨大的收益。>粉末狀四氨基化合物/芳香族羧酸-混合物(諸如3，3' ,4,4'-四氨基聯(lián)苯/ 對苯二甲酸混合物)被證明是粉塵爆炸性的。因為在應(yīng)用單體小珠時不出現(xiàn)粉塵的形成， 而避免了粉塵爆炸的危險。
>實踐中表明的是，四氨基化合物/芳香族羧酸-粉末混合物(諸如3，3'，4， 4'-四氨基聯(lián)苯/對苯二甲酸混合物)快速地并且強烈地加載靜電并且吸附在粉末漏斗、 釜壁、容器上。這一點導(dǎo)致在反應(yīng)物稱重時出現(xiàn)誤差，并且提高了清潔時的花費。因為不形成粉塵，在應(yīng)用依據(jù)本發(fā)明的單體小珠時不出現(xiàn)這樣的問題。>此外表明，依據(jù)本發(fā)明的單體小珠的縮聚比粉末狀單體混合物的縮聚進(jìn)行得更快。>在縮聚反應(yīng)期間在攪拌器或另外的部位可能聚集的并且不引入到反應(yīng)混合物中的單體小珠的殘余物，不太容易導(dǎo)致非化學(xué)計量的條件，這是因為所有單體會以相同的比例關(guān)系從反應(yīng)摻和物中撤出。依據(jù)本發(fā)明的單體小珠包括一種或多種芳香族四氨基化合物和一種或多種芳香族羧酸。這些單體小珠可根據(jù)如下方法獲得，其中i.將一種或多種芳香族四氨基化合物與一種或多種每個羧酸單體包含至少兩個酸基團(tuán)的羧酸，在擠出機中加以混合，并且在190°C -270°C、優(yōu)選200°C _250°C、特別優(yōu)選 220°C _245°C、尤其在230°C -小于240°C被熔化；ii.使熔體在 190°C -270°C、優(yōu)選 200°C _250°C、特別優(yōu)選 220°C _245°C、尤其 230°C -小于240°C通過處于擠出機輸出端的噴嘴來成滴；iii.將液態(tài)的小滴加以收集、冷卻，并且使其凝固。在此，單體混合物的擠出以公知的方式進(jìn)行。四氨基化合物和羧酸的混合物在擠出機中的停留時間被盡可能小地選擇，以便盡可能避免所不希望的預(yù)聚物形成。特別被證明有效的是，平均停留時間小于10分鐘、有利的小于5分鐘、尤其小于1分鐘。在本文中，平均停留時間由擠出機的自由容積與每個單位時間的材料產(chǎn)出量的商而得出。擠出機螺桿的螺桿幾何尺寸和長度優(yōu)選地以如下方式選擇，即，混合物在擠出機中的停留時間減少到最小值。特別證明有效的是，所應(yīng)用的擠出機具有簡單的螺桿和盡可能不具有捏合元件。擠出機的內(nèi)部-溫度優(yōu)選如下方式來調(diào)整，即，一方面保證了由四氨基化合物和羧酸構(gòu)成的混合物完全地熔化，而另一方面盡可能地抑制預(yù)縮聚物形成。優(yōu)選內(nèi)部-溫度至少為200°C、優(yōu)選在大于210°C至小于270°C之間的范圍、特別優(yōu)選在大于220°C至小于 250°C之間的范圍、尤其在230°C至小于240°C之間的范圍。四氨基化合物和羧酸的有待擠出的混合物的產(chǎn)出量與噴嘴優(yōu)選彼此相協(xié)調(diào)，從而形成相應(yīng)的、所希望大小的小滴。特別優(yōu)選的單體小珠具有在1至5mm、尤其在2-3mm范圍的直徑。過小的噴嘴直徑限制了產(chǎn)出量并且易于堵塞。在依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式的范圍中，噴嘴或噴頭將進(jìn)行加熱，從而熔體不會在噴嘴中就已被冷卻并且因此凝固。特別優(yōu)選的噴嘴直徑位于0. 3至IOmm的范圍、尤其在2mm至5mm的范圍。此外，經(jīng)驗表明，噴嘴應(yīng)該盡可能位于擠出機的附近；擠出機與噴嘴之間過長的管路會導(dǎo)致在管路內(nèi)的停留時間過長并且有利于在管路中形成不希望的預(yù)聚物。在依據(jù)本發(fā)明的范圍內(nèi)，熔體優(yōu)選滴入到惰性液體中，也就是說，滴入到在給定的情況下不與熔體的組成部分發(fā)生反應(yīng)的液體中。熔體特別地滴入到如下的液體中，所述液體直至250°C是熱學(xué)穩(wěn)定的，并且該液體優(yōu)選地隨后通過用親脂的溶劑來進(jìn)行清洗，而可以從單體小珠上盡可能地完全地除去。應(yīng)用礦物油、尤其是白油(石蠟油)在這里被證明是完全有效的。接下來，以適當(dāng)?shù)姆绞嚼枚栊匀軇﹣砬逑匆涯痰男≈?，以便除去可能吸附的物質(zhì)(例如惰性液體)，并且然后進(jìn)行干燥，以便在必要時除去所吸附的溶劑。合適的溶劑此外包括非極性的溶劑，所述溶劑既不大量溶解于四氨基化合物，也不大量溶解于羧酸。該特別是指具有在25°C時分別測得的、偶極距很小(<3X10_3°Cm)而且偶極常數(shù)很小(< 3) 的溶劑。此外，特別合適的溶劑是環(huán)己烷、戊烷、己烷、庚烷、苯和甲苯。干燥優(yōu)選在真空-干燥箱中，在室溫與大約150°C之間、優(yōu)選40°C與80°C之間進(jìn)行。干燥僅用于清洗液體的盡可能定量的蒸發(fā)。替代以液體成滴地，也可以在滴落塔中(成滴器塔)成滴。這是具有優(yōu)點的接下來不需要從小珠上除去油。滴落段優(yōu)選地以如下方式選擇，小珠要在碰在底面之前完全地凝固。滴落段特別地在數(shù)米、尤其在an至IOm時被證明是有效的。依據(jù)本發(fā)明所使用的芳香族和/或雜芳族四氨基化合物優(yōu)選是3，3' ,4,4'-四氨基聯(lián)苯、2，3，5，6_四氨基吡啶、1，2，4，5-四氨基苯、3，3' ,4,4'-四氨基二苯砜、3，3'， 4,4'-四氨基二苯醚、3，3' ,4,4'-四氨基二苯甲酮、3，3' ,4,4'-四氨基二苯甲烷和 /或3，3' ,4,4'-四氨基二苯基二甲基甲烷。依據(jù)本發(fā)明所使用的芳香族羧酸優(yōu)選是二羧酸、三羧酸和/或四羧酸，尤其是二羧酸。芳香族羧酸這一術(shù)語同樣地包括雜芳族羧酸。芳香族二羧酸優(yōu)選是間苯二甲酸、 對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、2，
5-二羥基對苯二甲酸、2，6-二羥基間苯二甲酸、4，6-二羥基間苯二甲酸、2，3-二羥基鄰苯二甲酸、2，4_ 二羥基鄰苯二甲酸、3，4_ 二羥基鄰苯二甲酸、3-氟鄰苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、2-氟對苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、四氟間苯二甲酸、四氟對苯二甲酸、1，4_萘二羧酸、 1，5_萘二羧酸、2，6_萘二羧酸、2，7_萘二羧酸、聯(lián)苯甲酸、1，8_ 二羥基萘_3，6_ 二羧酸、二苯醚_4，4' - 二羧酸、二苯甲酮_4，4' - 二羧酸、二苯砜_4，4' - 二羧酸、聯(lián)苯_4，4' -二羧酸、4-三氟甲基鄰苯二甲酸、2，2_雙(4-羧苯基)六氟丙烷、4，4' -二苯乙烯二羧酸和 /或4-羧基肉桂酸。芳香族三羧酸優(yōu)選是1，3，5_苯-三羧酸(苯三酸)、1，2，4_苯-三羧酸(偏苯三酸)、(2-羧苯基)亞氨基二乙酸、3，5，3'-聯(lián)苯三羧酸和/或3，5，4'-聯(lián)苯三羧酸。芳香族四羧酸優(yōu)選是3，5，3'，5'-聯(lián)苯四羧酸、1，2，4，5_苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四羧酸、2，2' ,3,3'-聯(lián)苯四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸和/或 1，4，5，8_萘四羧酸。依據(jù)本發(fā)明所使用的雜芳族羧酸優(yōu)選是指雜芳族二羧酸、三羧酸和/或四羧酸， 尤其是二羧酸。作為雜芳族羧酸被理解為芳族體系，該芳族體系在芳族(Aromaten)中包含至少一個氮原子、氧原子、硫原子或者磷原子。優(yōu)選是吡啶_2，5-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸、吡啶-2,6- 二羧酸、吡啶-2,4- 二羧酸、4-苯基-2，5-吡啶二羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2，
6-嘧啶二羧酸、2，5-吡嗪二羧酸、2，4，6-吡啶三羧酸和/或苯并咪唑_5，6-二羧酸。與所使用的二羧酸相關(guān)地，三羧酸和/或四羧酸的含量優(yōu)選為在0與30Mol-%、 優(yōu)選在0. 1與20Mol-%、尤其是在0.5與10Mol-%之間。
優(yōu)選的是，在步驟i.中使用至少兩種芳香族羧酸的混合物。特別優(yōu)選的是，使用如下的混合物，所述混合物除了芳香族羧酸外，還包含雜芳族羧酸。芳香族羧酸與雜芳族羧酸之間的混合比例關(guān)系優(yōu)選為在1 99與99 1之間，、有利地為在1 50至50 1。這種混合物優(yōu)選是N-雜芳族二羧酸與芳香族二羧酸的混合物。非限定性的示例有間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-二羥基對苯二甲酸、2，6_ 二羥基間苯二甲酸、4，6_ 二羥基間苯二甲酸、2，3-二羥基鄰苯二甲酸、2，4_ 二羥基鄰苯二甲酸、3，4_ 二羥基鄰苯二甲酸、1，4_萘二羧酸、1，5_萘二羧酸、2，6_萘二羧酸、2，7_萘二羧酸、聯(lián)苯甲酸、1， 8-二羥基萘-3，6-二羧酸、二苯醚_4，4' - 二羧酸、二苯甲酮_4，4' - 二羧酸、二苯砜_4， 4' - 二羧酸、聯(lián)苯_4，4' -二羧酸、4-三氟甲基鄰苯二甲酸、吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-3， 5- 二羧酸、吡啶-2,6- 二羧酸、吡啶-2,4- 二羧酸、4-苯基-2，5-吡啶二羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2，6-嘧啶二羧酸和2，5-吡嗪二羧酸。依據(jù)本發(fā)明的單體小珠優(yōu)選特征在于，源自四氨基化合物的氨基與源自芳香族羧酸的羧酸基團(tuán)的比例關(guān)系處在2.1 1至1.9 1的范圍內(nèi)。此外，低聚物或聚合物在單體小珠中的份額盡可能地少。優(yōu)選的是，酰胺基團(tuán)和/ 或酰亞胺基團(tuán)占所有氨基的總數(shù)的摩爾份額優(yōu)選為小于1 1、適當(dāng)?shù)匦∮?.5 1、特別優(yōu)選小于0.33 1、更優(yōu)選小于0.2 1、尤其是小于0.1 1。此外，混合物的聚合度要盡可能地低。借助凝膠滲透色譜法測得，單體小珠的數(shù)均聚合度優(yōu)選小于10、優(yōu)選小于5、適當(dāng)?shù)男∮?、更優(yōu)選小于3、尤其是小于2。依據(jù)本發(fā)明的單體小珠特別適合制備基于聚唑的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜。在這種關(guān)系中，特別被證明有效是如下操作方式，其包括如下步驟A)將單體小珠與聚磷酸相混合，構(gòu)成溶液和/或分散體；B)應(yīng)用依照步驟A)的混合物涂層在載體上；C)將平面式的、依據(jù)步驟B)可獲得的形成物/層加溫至350°C的溫度、優(yōu)選至 280°C的溫度，構(gòu)成聚唑-聚合物；D)在存在濕氣的情況下以足夠使在步驟C)中形成的所述膜能夠自行支撐的處理時長和溫度來處理所述膜。步驟A)的執(zhí)行，優(yōu)選在25°C至小于100°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行0. 1小時至10小時。在步驟A)中應(yīng)用的聚磷酸是市場上常見的聚磷酸，如可從Riedel-de Haen獲得。 聚磷酸Ηη+2Ρη03η+1 (η > 1) 一般以作為P2O5來計算(酸量滴定)具有至少為80%的含量、特別優(yōu)選至少83%的含量。替代單體的溶液，也可以生成分散體/懸浮液。優(yōu)選的是，步驟Α)中生成的混合物中，聚磷酸與所有單體的總和的重量比例關(guān)系為 1 10000 至 10000 1、優(yōu)選為 1 1000 至 1000 1、尤其是為 1 100 至 100 1。依據(jù)步驟B)的層形成過程，借助由現(xiàn)有技術(shù)已知用于制備聚合物薄膜的公知措施(鑄型、噴霧、刮刷)來進(jìn)行。所有在所述條件下視為惰性的載體都合適作為載體使用。 為了調(diào)整粘度，溶液在可能的情況下可以摻入磷酸、尤其是85%的濃磷酸。由此，粘度可以被調(diào)整到希望的值并且容易形成膜。依據(jù)步驟B)產(chǎn)生的層的厚度在20 μ m和4000 μ m之間、優(yōu)選在30 μ m和3500 μ m 之間、尤其在50μπι和3000 μ m之間。聚合在步驟C)中進(jìn)行。為此，將混合物加熱直至350°C的溫度、優(yōu)選直至280°C的溫度、尤其直至250°C的溫度?；旌衔飪?yōu)選在閉合的反應(yīng)器中加熱。在變形方案中，通過縮聚形成的水完全地或部分地被除去。這可以通過分離水或應(yīng)用酸酐來實現(xiàn)。在步驟C)中形成的基于聚唑的的聚合物包含如下通式的重復(fù)性唑單元，所述通式為通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII) 和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或 (XIV)和 / 或(XV)和 / 或(XVI)和 / 或(XVII)和 / 或(XVIII)和 / 或(XIX)和 / 或(XX) 和 /或(XXI)和 /或(XXII)
權(quán)利要求
1.將一種或多種芳香族四氨基化合物與一種或多種每個羧酸單體包含至少兩個酸基團(tuán)的芳香族羧酸在擠出機中相混合，并且在190°C -270°C熔化； .將熔體在190°C -270°C通過處于擠出機輸出端的噴嘴而成滴；iii.對液態(tài)的小滴加以收集、冷卻并且使所述液態(tài)的小滴凝固。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，由所述四氨基化合物和所述羧酸組成的混合物在所述擠出機中的平均停留時間小于10分鐘。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合物在200°C至250°C的溫度范圍內(nèi)被熔化。
4.按照前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于，將所述熔體滴入到惰性液體中，優(yōu)選滴入礦物油中。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，凝固的小珠被以優(yōu)選為環(huán)己烷、戊烷、己烷、庚烷、苯和/或甲苯的惰性溶劑，優(yōu)選在25°C至150°C之間的溫度范圍內(nèi)加以洗滌和干燥。
6.依據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于，作為芳香族四氨基化合物使用的是3，3' ,4,4'-四氨基聯(lián)苯、2，3，5，6_四氨基吡啶、1，2，4，5-四氨基苯、3，3'，4， 4'-四氨基二苯砜、3，3' ,4,4'-四氨基二苯醚、3，3' ,4,4'-四氨基二苯甲酮、3，3‘， 4,4'-四氨基二苯甲烷和/或3，3' ,4,4'-四氨基二苯基二甲基甲烷。
7.依據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于，作為芳香族二元羧酸使用的是間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、2，5-二羥基對苯二甲酸、2，5-二羥基間苯二甲酸、2，3-二羥基間苯二甲酸、 2，3-二羥基鄰苯二甲酸、2，4_ 二羥基鄰苯二甲酸、3，4_ 二羥基鄰苯二甲酸、3-氟鄰苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、2-氟對苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、四氟間苯二甲酸、四氟對苯二甲酸、1，4_萘二羧酸、1，5_萘二羧酸、2，6_萘二羧酸、2，7_萘二羧酸、聯(lián)苯甲酸、1，8_ 二羥基萘-3，6-二羧酸、二苯醚_4，4' - 二羧酸、二苯甲酮_4，4' - 二羧酸、二苯砜_4，4' -二羧酸、聯(lián)苯_4，4' -二羧酸、4-三氟甲基鄰苯二甲酸、2，2_雙(4-羧苯基)六氟丙烷、4， 4' -二苯乙烯二羧酸和/或4-羧基肉桂酸。
8.依據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，基于所使用的二羧酸，三羧酸和/或四羧酸的含量在0. IMol %與20Mol%之間。
9.依據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項所述的方法，其特征在于，作為羧酸使用的是雜芳族二羧酸、三羧酸和/或四羧酸，雜芳族二羧酸、三羧酸和/或四羧酸在芳族中包含至少一個氮原子、氧原子、硫原子或磷原子，優(yōu)選為吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸、吡啶-2，6- 二羧酸、吡啶-2，4- 二羧酸、4-苯基-2，5-吡啶二羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2，6-嘧啶二羧酸、2，5-吡嗪二羧酸、2，4，6-吡啶三羧酸和/或苯并咪唑_5，6- 二羧酸。
10.按照前述權(quán)利要求所述的方法能獲得的單體小珠，包括一種或多種芳香族四氨基化合物和一種或多種芳香族羧酸。
11.按照權(quán)利要求10所述的單體小珠，其特征在于，源自四氨基化合物的氨基與源自芳香族羧酸的羧酸基團(tuán)的比例關(guān)系在2.1 1至1.9 1的范圍內(nèi)。
12.按照權(quán)利要求10或11所述的單體小珠，其特征在于，酰胺基團(tuán)和/或酰亞胺基團(tuán)占所有氨基的總數(shù)的摩爾份額小于1 1。
13.按照權(quán)利要求10、11或12所述的單體小珠，其特征在于，所述單體小珠具有借助 GPC測得的、小于10的數(shù)均聚合度。
14.按照權(quán)利要求10、11、12或13所述的單體小珠用于制備基于聚唑的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜的用途。
15.用于制備基于聚唑的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜的方法，包括如下步驟A)將按照權(quán)利要求10、11、12或13所述的單體小珠與聚磷酸相混合，構(gòu)成溶液和/或分散體；B)應(yīng)用依照步驟A)的混合物涂層在載體上；C)對平面式的、依據(jù)步驟B)能獲得的形成物/層加熱至350°C的溫度、優(yōu)選加熱至 280°C的溫度，構(gòu)成聚唑-聚合物；D)在存在濕氣的情況下以足夠使在步驟C)中形成的所述膜能夠自行支撐的處理時長和溫度處理所述膜。
16.依據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，在步驟C)中形成如下聚合物，所述聚合物包含如下結(jié)構(gòu)式的重復(fù)性的苯并咪唑單元
17.依據(jù)權(quán)利要求15至16中至少一項所述的方法，其特征在于，在步驟B)之后以及在步驟C)之前，通過添加磷酸來調(diào)整粘度。
18.依據(jù)權(quán)利要求15至17中至少一項所述的方法，其特征在于，對依據(jù)步驟C)產(chǎn)生的所述膜在存在濕氣的情況下以直至使所述膜能夠自行支撐并且能夠無損壞地從所述載體上揭下的時長和溫度進(jìn)行處理。
19.依據(jù)權(quán)利要求15至18中至少一項所述的方法，其特征在于，在步驟B)中選擇電極作為所述載體，并且依據(jù)所述步驟D)的處理以如下方式來構(gòu)設(shè)，即，所形成的所述膜不再是能夠自行支撐的。
全文摘要
單體小珠，可按照如下方法獲得，在所述方法中i.將一種或多種芳香族的四氨基化合物與一種或多種每個羧酸單體包含至少兩個酸基團(tuán)的芳香族羧酸，在擠出機中相混合，并且在190℃-270℃熔化；ii.熔體在190℃-270℃通過處于擠出機輸出端的噴嘴來形成液滴；iii.對液態(tài)的小液滴加以收集、冷卻并且使其凝固。該單體小珠特別地適合于制備基于聚唑的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物膜。
文檔編號C08G73/18GK102282712SQ201080004637
公開日2011年12月14日 申請日期2010年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月14日
發(fā)明者克勞斯·萊特納, 薩梅爾·納瓦拉德 申請人:巴斯夫歐洲公司