專利名稱：馬來酰亞胺類共聚物及其制備方法和使用其的耐熱性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及馬來酰亞胺類共聚物及其制備方法和使用了該馬來酰亞胺類共聚物的耐熱性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
一直以來，為了改善ABS樹脂等的耐熱性，使用馬來酰亞胺類共聚物作為耐熱性賦予材料(專利文獻1、專利文獻2、。但是，這些馬來酰亞胺類共聚物存在如下問題受到?jīng)]有發(fā)生聚合而殘留的馬來酰亞胺類單體的影響，其色調(diào)呈黃色，因此，含有馬來酰亞胺類共聚物的耐熱性ABS樹脂組合物的色調(diào)也帶有黃色，本色的外觀較差且著色性差。針對上述問題，專利文獻3提出了在制備馬來酰亞胺類共聚物時添加液狀聚丁二烯，由此減少殘留的馬來酰亞胺類單體的方法。此外，專利文獻4中提出了混合馬來酰亞胺類共聚物、AS樹脂和特定的有機磷類化合物而得到的耐熱賦予材料。專利文獻1 日本特開昭57-98536號公報專利文獻2 日本特開昭57-125241號公報專利文獻3 日本特開2006-176578號公報專利文獻4 日本特開2003-41080號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，上述文獻所記載的現(xiàn)有技術(shù)例如具有如下改善余地。第一，在專利文獻3所記載的技術(shù)中，由于馬來酰亞胺類共聚物的耐熱性較高因而加工溫度增高的情況較多，因此可能發(fā)生液狀聚丁二烯著色或熱分解，具有進一步改善的余地。此外，將馬來酰亞胺類共聚物和ABS樹脂等混煉混合來制備耐熱性樹脂組合物時， 如果馬來酰亞胺類共聚物的熔融粘度過高，則難以均勻混合、容易由于馬來酰亞胺類共聚物的分散不良而導(dǎo)致產(chǎn)生成型缺陷并可能發(fā)生物性降低，在這方面具有改善的余地。此外， 為了均勻混合而使用為混煉性較強的螺桿結(jié)構(gòu)的雙螺桿擠出機時，可能需要使樹脂溫度上升至ABS樹脂的熱分解溫度附近，其結(jié)果是可能所得耐熱性樹脂組合物的色調(diào)變差或物性降低，在這方面具有改善的余地。第二，在專利文獻4所記載的技術(shù)中，可能由于增加混煉混合的工序、并需要添加有機磷類化合物而使成本上升，或者可能因混合AS樹脂而使耐熱賦予效果變得不充分，具有進一步改善的余地。根據(jù)本發(fā)明，提供含有苯乙烯類單體單元、馬來酰亞胺類單體單元和不飽和二羧酸酐單體單元的馬來酰亞胺類共聚物。而且，在該馬來酰亞胺類共聚物中，含有50-60質(zhì)量％的苯乙烯類單體單元、30-50質(zhì)量％的馬來酰亞胺類單體單元和0-10質(zhì)量％的不飽和二羧酸酐單體單元。此外，在該馬來酰亞胺類共聚物中，馬來酰亞胺類共聚物的重均分子量在9-13萬的范圍內(nèi)。而且，在該馬來酰亞胺類共聚物中，馬來酰亞胺類共聚物中的殘留的馬來酰亞胺類單體量為300ppm以下。由于構(gòu)成該馬來酰亞胺類共聚物的、苯乙烯類單體單元、馬來酰亞胺類單體單元和不飽和二羧酸酐單體單元的比例在特定的范圍內(nèi)，且馬來酰亞胺類共聚物的重均分子量和殘留的馬來酰亞胺類單體量在特定的范圍內(nèi)，因此可以得到色調(diào)優(yōu)良、耐熱性賦予效果好且混煉性優(yōu)良的馬來酰亞胺類共聚物。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供馬來酰亞胺類共聚物的制備方法，其包括以下工序在以苯乙烯類單體總量和不飽和二羧酸酐的部分投料量為主體的混合液中分批或連續(xù)地添加上述不飽和二羧酸酐的投料量的剩余部分并使它們聚合而生成苯乙烯-不飽和二羧酸酐類共聚物的工序；以及用伯胺使苯乙烯-不飽和二羧酸酐類共聚物進行酰亞胺化而生成馬來酰亞胺類共聚物的工序。根據(jù)上述方法，在通過特定的聚合方法來生成苯乙烯-不飽和二羧酸酐類共聚物的基礎(chǔ)上，還通過特定的酰亞胺化方法來生成馬來酰亞胺類共聚物，因此可以通過簡潔的工藝以高生產(chǎn)率得到色調(diào)優(yōu)良、耐熱性賦予效果好且混煉性優(yōu)良的馬來酰亞胺類共聚物。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供含有馬來酰亞胺類共聚物和其他種類的樹脂、例如選自由 ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂及AAS樹脂組成的組中的1種或2種以上的樹脂的耐熱性樹脂組合物。在上述耐熱性樹脂組合物中，通過將本發(fā)明的馬來酰亞胺類共聚物用作在AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂等中所添加的耐熱賦予材料，可以得到色調(diào)良好、且耐熱性、耐沖擊性、流動性的物性平衡優(yōu)良、并且成型品的外觀美觀的耐熱性樹脂組合物。
具體實施例方式〈用語的說明〉在本申請說明書中，“_”的標(biāo)記表示“以上”及“以下”，分別包括“_”所示的上限
值和下限值。例如，“A-B”的記載表示A以上且B以下。此外，“含有......”包括“實質(zhì)上
由......構(gòu)成”及“由......構(gòu)成”。以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細(xì)說明。<馬來酰亞胺類共聚物>本實施方式涉及色調(diào)優(yōu)良的馬來酰亞胺類共聚物。本實施方式的馬來酰亞胺類共聚物是含有苯乙烯類單體單元、馬來酰亞胺類單體單元和不飽和二羧酸酐單體單元作為主要單體單元的共聚物。本實施方式的馬來酰亞胺類共聚物以滿足后述的特定條件和比例的方式含有這些苯乙烯類單體單元、馬來酰亞胺類單體單元和不飽和二羧酸酐單體單元，因此是平衡性較好地具有優(yōu)良的色調(diào)、耐熱性賦予效果、混煉性的馬來酰亞胺類共聚物，而這些一般成權(quán)衡關(guān)系而難以同時滿足。該馬來酰亞胺類聚合物的結(jié)構(gòu)不受特別限制，可以使用含有苯乙烯類單體單元、 馬來酰亞胺類單體單元和不飽和二羧酸酐單體單元的任意結(jié)構(gòu)的共聚物。即，共聚物大致分為無規(guī)共聚物、交替共聚物、周期共聚物、嵌段共聚物等4種結(jié)構(gòu)，嵌段共聚物有一種為接枝類共聚物(在成為主鏈的高分子鏈上結(jié)合有異種接枝高分子鏈的、分支結(jié)構(gòu)的共聚物)，該馬來酰亞胺類聚合物的結(jié)構(gòu)可以是其中的任意一種。(i)苯乙烯類單體單元
本實施方式所使用的苯乙烯類單體單元不受特別限制，可以使用任意的公知的苯乙烯類單體單元，但從得到的容易度、與AB S樹脂等的相容性和混煉性等觀點出發(fā)，可以列舉例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯類單體單元，其中，從與AB S樹脂等的相容性和混煉性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選苯乙烯。此外，這些苯乙烯類單體也可以混合2種以上來使用。關(guān)于這些苯乙烯類單體單元，例如可以使用由所對應(yīng)的單體構(gòu)成的原料或包含所對應(yīng)的單體的原料來進行制備。(ii)馬來酰亞胺類單體單元本實施方式所使用的馬來酰亞胺類單體單元不受特別限制，可以使用任意公知的馬來酰亞胺類單體單元，但從得到的容易度、耐熱性賦予效果等的觀點出發(fā)，可以列舉例如N-甲基馬來酰亞胺、N- 丁基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等N-烷基馬來酰亞胺、 以及N-苯基馬來酰亞胺、N-氯苯基馬來酰亞胺、N-甲苯基馬來酰亞胺、N-甲氧基苯基馬來酰亞胺、N-三溴苯基馬來酰亞胺等N-芳基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體單元，其中，從耐熱性賦予效果的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺。此外，這些馬來酰亞胺類單體單元也可以混合2種以上來使用。對于這些馬來酰亞胺類單體單元， 例如可以使用由所對應(yīng)的單體構(gòu)成的原料或包含所對應(yīng)的單體的原料來進行制備、或者用伯胺使所對應(yīng)的不飽和二羧酸酐單體單元進行酰亞胺化來進行制備。(iii)不飽和二羧酸酐單體單元本實施方式所使用的不飽和二羧酸酐單體單元不受特別限制，可以使用任意公知的不飽和二羧酸酐單體單元，但從得到的容易度、與AB S樹脂等的相容性等的觀點出發(fā)，可以列舉例如馬來酸、衣康酸、檸康酸、烏頭酸等的酸酐，其中，從與AB S樹脂等的相容性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選馬來酸酐。此外，這些不飽和二羧酸酐單體單元也可以混合2種以上來使用。關(guān)于這些不飽和二羧酸酐單體單元，例如可以使用由所對應(yīng)的單體構(gòu)成的原料或包含所對應(yīng)的單體的原料來進行制備。(iv)其他的單體單元在本實施方式的馬來酰亞胺類共聚物中，在設(shè)馬來酰亞胺類共聚物的總質(zhì)量為 100質(zhì)量％的情況下，如果是小于5質(zhì)量％則可以含有可共聚的乙烯基類單體單元，例如 丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等單體單元。這是由于，如果這些丙烯酸類單體單元的含量小于5質(zhì)量％，則不會損害本發(fā)明的效果。(ν)單體單元的比例本實施方式的馬來酰亞胺類共聚物的構(gòu)成單元優(yōu)選為50-60質(zhì)量％的苯乙烯類單體單元、30-50質(zhì)量％的馬來酰亞胺類單體單元和0-10質(zhì)量％的不飽和二羧酸酐單體單元，特別優(yōu)選為50-59質(zhì)量％的苯乙烯類單體單元、35-49. 5質(zhì)量％的馬來酰亞胺類單體單元和0. 5-6質(zhì)量％的不飽和二羧酸酐單體單元。如果苯乙烯類單體單元為60質(zhì)量％或59質(zhì)量％以下，則耐熱賦予效果提高，如果馬來酰亞胺類單體單元為50質(zhì)量％或49. 5質(zhì)量％以下，則熔融粘度不會變得過高、可以維持混煉性良好，因此優(yōu)選。此外，如果不飽和二羧酸酐單體單元為10質(zhì)量％或6質(zhì)量％以下，則可以維持熱穩(wěn)定性良好，熱加工時可以抑制裂解氣產(chǎn)生，因此優(yōu)選。另一方面，如果苯乙烯類單體單元為50質(zhì)量％以上，則熔融粘度不會變得過高、 可以維持混煉性良好，因此優(yōu)選，如果馬來酰亞胺類單體單元為30質(zhì)量％或35質(zhì)量％以上，則可以得到良好的耐熱性賦予效果，因此優(yōu)選。此外，如果不飽和二羧酸酐單體單元為 0質(zhì)量％或0. 5質(zhì)量％以上，則與ABS樹脂等的相容性提高，可以得到物性平衡優(yōu)良的耐熱性樹脂組合物，因此優(yōu)選。(vi)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在本實施方式的馬來酰亞胺類共聚物的構(gòu)成單元在上述范圍內(nèi)、而且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在175-190°C的范圍內(nèi)時，耐熱賦予效果和混煉性特別優(yōu)良，因此優(yōu)選。另外，本實施方式的馬來酰亞胺共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是用DSC測定的，在如下所述的測定條件進行測定。裝置名精工電子(株)公司制造的Robot DSC6200升溫速度10°C/分鐘(vii)重均分子量(Mw)本實施方式的馬來酰亞胺類共聚物的重均分子量(Mw)優(yōu)選在9-13萬的范圍內(nèi)， 特別優(yōu)選為10-13萬。如果該Mw為9萬以上，則與ABS樹脂等混煉而得到的耐熱性樹脂的沖擊強度提高，因此優(yōu)選。如果該Mw被控制在13萬以下，則熔融粘度不會變得過高、可以維持混煉性良好，因此優(yōu)選。另外，本實施方式的馬來酰亞胺類共聚物的Mw是用GPC測定的聚苯乙烯換算的 Mw，在如下所述的測定條件下進行測定。裝置名SYSTEM_21 Shodex (昭和電工公司制造)色譜柱3根 PL gel MIXED-B 串聯(lián)溫度40°C檢測差示折射率溶劑四氫呋喃濃度2質(zhì)量％標(biāo)準(zhǔn)曲線使用標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯(PS) (PL公司制造)制備，Mw以聚苯乙烯換算值表示。(viii)殘留的馬來酰亞胺類單體量本實施方式的馬來酰亞胺類共聚物所含有的殘留的馬來酰亞胺類單體量為 300ppm以下，優(yōu)選為250ppm以下，進一步優(yōu)選為200ppm以下。如果該殘留的馬來酰亞胺類單體量為300ppm以下，則可以維持色調(diào)良好，因此優(yōu)選。另外，本實施方式的馬來酰亞胺類共聚物所含有的殘留的馬來酰亞胺類單體量在如下所述的測定條件下進行測定。裝置名GC_2010 (島津制作所制造)色譜柱毛細(xì)管柱DB-5MS (苯基丙二烯聚合物)溫度注入口 280°C、檢測器280°C在色譜柱溫度80°C (初始)下進行升溫分析。(升溫分析條件)80°C 保持12分鐘80-2800C 以20°C /分鐘的速度升溫10分鐘
280 0C 保持 10 分鐘檢測器FID步驟將0.5g試樣溶解于5ml的添加了十一烷(內(nèi)標(biāo)物)的1，2_ 二氯乙烷溶液 (0. 014g/L)。然后，添加5ml正己烷并用振蕩器振蕩10-15分鐘，使其析出。在使聚合物析出、沉淀的狀態(tài)下僅將上清液注入GC。由所得馬來酰亞胺類單體的峰面積，使用由內(nèi)標(biāo)物求得的系數(shù)算出定量值。<馬來酰亞胺類共聚物的制備方法>本實施方式的馬來酰亞胺類共聚物的聚合方式不受特別限制，可以用例如溶液聚合、本體聚合等公知的方法進行制備，從通過在進行分批添加的同時進行聚合可以得到共聚組成更均勻的所希望的馬來酰亞胺類共聚物的觀點出發(fā)，更優(yōu)選溶液聚合。此外，本實施方式的馬來酰亞胺類共聚物的溶液聚合所使用的溶劑從不容易生成副產(chǎn)物、不良影響少的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有非聚合性。而且，本實施方式的馬來酰亞胺類共聚物的聚合工藝可以是間歇聚合法、半間歇聚合法、連續(xù)聚合法中的任一種方式。本實施方式的馬來酰亞胺類共聚物的聚合方法不受特別限制，從能夠通過簡潔的工藝以良好的生產(chǎn)率進行制備的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過自由基聚合而得到。此外，作為本實施方式的馬來酰亞胺類共聚物的聚合反應(yīng)所使用的聚合引發(fā)劑，其不受特別限制，從得到的容易度、反應(yīng)控制的容易度等觀點出發(fā)，可以使用例如偶氮二異丁腈、偶氮二環(huán)己腈、偶氮二甲基丙腈、偶氮二甲基丁腈等公知的偶氮化合物、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、 1，1_ 二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基過氧異丙基單碳酸酯、過氧化O-乙基己酸)叔丁酯、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、3，3-二(叔丁基過氧)丁酸乙酯等公知的有機化氧化物。這些聚合引發(fā)劑也可以并用2種以上。此外，從聚合的反應(yīng)速度、聚合率控制的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用現(xiàn)有的苯乙烯類樹脂的制備中常用的物質(zhì)，例如10小時半衰期溫度為70-120°C的偶氮化合物、有機過氧化物。這些聚合引發(fā)劑的使用量不受特別限制，相對于總單體單元100質(zhì)量份，優(yōu)選使用0. 1-1. 5質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0. 1-1. 0質(zhì)量份。如果這些聚合引發(fā)劑的使用量為0. 1 質(zhì)量份以上，則可以得到充分的聚合速度，因此優(yōu)選。另一方面，如果將這些聚合引發(fā)劑的使用量控制在1.5質(zhì)量份以下，則可以抑制聚合速度，因而反應(yīng)控制變得容易，得到馬來酰亞胺類共聚物的目標(biāo)分子量變得簡單。本實施方式的馬來酰亞胺類共聚物的制備可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，其不受特別限制，從得到的容易度、分子量控制的容易度等的觀點出發(fā)，可以使用例如正十二硫醇、叔十二硫醇、2，4_ 二苯基-4-甲基-1-戊烯等公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。這些鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量只要在可以得到馬來酰亞胺類共聚物的目標(biāo)分子量的范圍內(nèi)，就不受特別限制，相對于總單體單元100質(zhì)量份，優(yōu)選使用0. 1-0. 8質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0. 15-0. 5質(zhì)量份。如果這些鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量為0. 1質(zhì)量份以上且0. 8質(zhì)量份以下，則可以容易地得到馬來酰亞胺類共聚物的目標(biāo)分子量。作為本實施方式的馬來酰亞胺類共聚物的溶液聚合所使用的非聚合性溶劑的種類，其不受特別限制，從例如得到的容易度、共聚物的溶解性等觀點出發(fā)，有丙酮、甲乙酮、 甲基異丁基酮、苯乙酮等酮類、四氫呋喃、1，4_ 二噁烷等醚類、苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烴、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑，從馬來酰亞胺類共聚物的揮發(fā)回收時的溶劑除去的容易度出發(fā)，特別優(yōu)選甲乙酮、甲基異丁基酮。這里，作為馬來酰亞胺單體單元的導(dǎo)入方法，有如下方法將馬來酰亞胺類單體和苯乙烯類單體共聚的方法(直接法)；或者預(yù)先將不飽和二羧酸酐與苯乙烯類單體聚合，進一步用伯胺使不飽和二羧酸酐基反應(yīng)，由此將不飽和二羧酸酐基轉(zhuǎn)換為馬來酰亞胺單體單元的方法(后酰亞胺化法)。后酰亞胺化法的共聚物中的殘留的馬來酰亞胺類單體量較少， 因此優(yōu)選。作為后酰亞胺化法所使用的伯胺，其不受特別限制，從得到的容易度的觀點出發(fā)， 可以列舉例如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正辛胺、環(huán)己胺、癸胺等烷胺類以及氯取代或溴取代烷胺、苯胺、甲苯胺、萘胺等芳香族胺，從耐熱賦予性、反應(yīng)性、操作容易度等觀點出發(fā)，在這些當(dāng)中特別優(yōu)選苯胺、環(huán)己胺。此外，這些伯胺可以單獨使用也可以并用2種以上。另外，這些伯胺的添加量不受特別限制，相對于不飽和二羧酸酐基，優(yōu)選為0. 7-1. 1摩爾當(dāng)量，進一步優(yōu)選為0. 85-1. 05摩爾當(dāng)量。如果這些伯胺的添加量為0.7摩爾當(dāng)量或0. 85摩爾當(dāng)量以上，則可以將馬來酰亞胺類共聚物中的不飽和二羧酸酐單體單元抑制為10質(zhì)量％以下，可維持熱穩(wěn)定性良好。此外，如果添加量為1. 1摩爾當(dāng)量或1. 05摩爾當(dāng)量以下，則馬來酰亞胺類共聚物中殘留的伯胺量減少，因此優(yōu)選。在通過后酰亞胺化法導(dǎo)入馬來酰亞胺單體單元時，在伯胺與不飽和二羧酸酐基的反應(yīng)、特別是在從不飽和二羧酸酐基轉(zhuǎn)換為馬來酰亞胺基的反應(yīng)中，可以根據(jù)需要使用催化劑來促進脫水環(huán)化反應(yīng)。催化劑的種類不受特別限制，例如可以使用叔胺。作為叔胺，其不受特別限制，可以列舉例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺等。叔胺的添加量不受特別限制，從提高生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，相對于不飽和二羧酸酐基優(yōu)選為0.01摩爾當(dāng)量以上。本實施方式的酰亞胺化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為100-250°C，進一步優(yōu)選為120-200°C。 如果該酰亞胺化反應(yīng)的溫度為100°c以上，則反應(yīng)速度提高，因此至反應(yīng)結(jié)束為止不需要較長時間，從生產(chǎn)性的方面出發(fā)是優(yōu)選的。另一方面，將該酰亞胺化反應(yīng)的溫度抑制為250°c 以下時，不容易因馬來酰亞胺類樹脂的熱劣化而導(dǎo)致物性降低，因此優(yōu)選。在用后酰亞胺化進行聚合時，可以在聚合初期將不飽和二羧酸酐和苯乙烯類單體全部投入并使它們聚合，但由于不飽和二羧酸酐與苯乙烯類單體的交替共聚性較強，因此在聚合初期會生成具有不飽和二羧酸酐與苯乙烯類單體的摩爾比11的組成的交替共聚物。要想得到本實施方式的馬來酰亞胺類共聚物的構(gòu)成單元，則需要以高于不飽和二羧酸酐的摩爾比投入苯乙烯類單體，因此，在初始全部投入并聚合時，有可能在聚合后期容易生成苯乙烯類單體單元較多的共聚物，其結(jié)果是組成分布變寬，在與ABS樹脂等混合時缺乏相容性而在物性方面不理想。因此，要想得到組成分布較窄的共聚物，優(yōu)選在聚合初期將苯乙烯類單體單元總量和不飽和二羧酸酐的投料量的一部分投入、然后分批或連續(xù)地添加剩余投料量的不飽和二羧酸酐并使它們聚合。不飽和二羧酸酐在聚合初期的投料量與分批或連續(xù)添加的量的比例優(yōu)選為5/95-50/50，進一步優(yōu)選為10/90-25/75。如果不飽和二羧酸酐在聚合初期的投料量與分批或連續(xù)添加的量的比例在上述范圍內(nèi)，則可以得到組成分布較窄、與AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂等相容性極為良好的馬來酰亞胺類共聚物， 因此，如果作為耐熱賦予材料用于上述樹脂，則尤其具有可以得到物性平衡優(yōu)良、成形品的外觀美觀的耐熱性樹脂組合物的優(yōu)點。聚合的反應(yīng)速度和聚合率的控制可以通過聚合溫度、聚合時間、聚合引發(fā)劑量、單體的添加速度等進行控制。由于本實施方式的馬來酰亞胺類共聚物中的殘留的馬來酰亞胺類單體量為300ppm以下，因此，優(yōu)選適當(dāng)調(diào)節(jié)條件使得在直接法中馬來酰亞胺類單體的聚合率為99. 9%以上、在后酰亞胺化法中不飽和二羧酸酐的聚合率為99. 9%以上。例如，在為后酰亞胺法的情況下，初始的聚合溫度優(yōu)選為80-110°C，在聚合后期為了提高聚合率優(yōu)選使聚合溫度為110°C -150°C。此外，優(yōu)選調(diào)節(jié)不飽和二羧酸酐的添加速度使得在苯乙烯類單體的聚合率達到80-95%時結(jié)束添加。進而，可以通過調(diào)節(jié)聚合時間、聚合引發(fā)劑量使得不飽和二羧酸酐的聚合率達到99. 9%以上。并且，在本實施方式的馬來酰亞胺類共聚物中的殘留的馬來酰亞胺類單體量為300ppm以下(相當(dāng)于聚合率為99. 9%以上)時，具有如下優(yōu)點可以得到色調(diào)優(yōu)良的馬來酰亞胺類共聚物，此外，將其作為耐熱性賦予材料用于 ABS樹脂等而得到的耐熱性樹脂組合物的色調(diào)也良好。而且，關(guān)于聚合所使用的非聚合性的溶劑和未反應(yīng)的單體等揮發(fā)成分的去除方法，其不受特別限制，可以使用公知的方法，作為可在工業(yè)規(guī)模上采用的方法，優(yōu)選使用排氣型螺桿式擠出機的方法。作為使用排氣型螺桿式擠出機時的揮發(fā)條件，優(yōu)選使樹脂溫度為310-340°C且在_92kPaG以下的減壓下進行揮發(fā)。通過在真空減壓下提高樹脂溫度可以使非聚合性的溶劑、未反應(yīng)的單體變得容易揮發(fā)，而如果將樹脂溫度抑制為340°C以下，則馬來酰亞胺類共聚物不容易因熱劣化而發(fā)生解聚，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)得到馬來酰亞胺類單體量的殘留量不容易增加、色調(diào)優(yōu)良、耐熱賦予效果高、進而混煉性優(yōu)良的馬來酰亞胺類共聚物這一目的。另外，關(guān)于樹脂溫度的調(diào)節(jié)方法，可以通過調(diào)節(jié)擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速、機筒溫度來進行。此外，在本實施方式中，為了抑制由熱劣化引起的馬來酰亞胺類單體的產(chǎn)生量，可以使用自由基清除劑。本實施方式所使用的自由基清除劑不受特別限制，可以列舉酚類化合物、有機磷類化合物、有機硫類化合物、胺類化合物等抗氧化劑。這些自由基清除劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。這些自由基清除劑在用排氣型螺桿式擠出機使馬來酰亞胺類共聚物中的揮發(fā)性成分揮發(fā)的工序中經(jīng)歷顯著的熱過程，因此，為了維持作為自由基清除劑的功能，特別優(yōu)選具有耐熱性、熱穩(wěn)定性的化合物。例如，進一步優(yōu)選1 %加熱減量溫度高于300°C的自由基消除劑。本實施方式所使用的自由基消除劑優(yōu)選在聚合后的聚合生成物中添加。如果在聚合前或聚合中添加，則聚合速度有可能降低。<耐熱性樹脂組合物>本實施方式涉及將該馬來酰亞胺類共聚物和選自由ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂及 AAS樹脂組成的組中的1種或2種以上的樹脂混煉混合而得到的耐熱性樹脂組合物。通過上述馬來酰亞胺類共聚物的制備方法得到的馬來酰亞胺類共聚物可以作為各種樹脂的耐熱賦予劑使用，其中，由于與苯乙烯-丙烯腈共聚樹脂(AS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚樹脂(ABS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸類橡膠-苯乙烯共聚樹脂(AAS樹脂)、 丙烯腈-乙烯/丙烯類橡膠-苯乙烯共聚樹脂(AES樹脂)具有優(yōu)良的相容性，因此，與這些樹脂混煉混合而得到的樹脂組合物可發(fā)揮特別強的耐熱效果。此外，將本實施方式的馬來酰亞胺類共聚物與這些樹脂混煉混合時，也可以進一步添加穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、增塑劑、潤滑劑、玻璃纖維、無機填充劑、著色劑、抗靜電劑等。
另外，通過上述方式和實施方式所說明的馬來酰亞胺類共聚物等并不對本發(fā)明進行限定，是為了例示而進行的公開。本發(fā)明的技術(shù)范圍由權(quán)利要求的內(nèi)容來決定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求所述的發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)進行各種設(shè)計變更。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行進一步的說明，本發(fā)明不受其限定。[實施例1]將65質(zhì)量份的苯乙烯、7質(zhì)量份的馬來酸酐、0. 2質(zhì)量份的2，4_ 二苯基_4_甲基-1-戊烯、25質(zhì)量份的甲乙酮投入具有攪拌機的容積約25升的高壓釜中，用氮氣置換體系內(nèi)的氣體后，將溫度升溫至92°C，花費7個小時連續(xù)添加將觀質(zhì)量份的馬來酸酐和0. 18 質(zhì)量份的過氧化O-乙基己酸)叔丁酯溶解于100質(zhì)量份的甲乙酮而成的溶液。添加后， 再添加0. 03質(zhì)量份的過氧化O-乙基己酸)叔丁酯并升溫至120°C，再反應(yīng)1小時而得到苯乙烯-馬來酸酐共聚物。取樣部分粘稠樹脂液，用液相色譜對未反應(yīng)的馬來酸酐進行定量，算出馬來酸酐的聚合率。馬來酸酐的聚合率為99. 93%。然后，在粘稠樹脂液中加入32 質(zhì)量份的苯胺、0. 6質(zhì)量份的三乙胺，在140°C下反應(yīng)7小時。將反應(yīng)結(jié)束后的酰亞胺化反應(yīng)液投入排氣型螺桿式擠出機，除去揮發(fā)組分，得到顆粒狀的馬來酰亞胺類共聚物A-I。揮發(fā)時的樹脂溫度為3^°C，排氣壓力為-97kPaG。將所得馬來酰亞胺類共聚物A-I的分析結(jié)果示于表1。[實施例2]將65質(zhì)量份的苯乙烯、7質(zhì)量份的馬來酸酐、0. 3質(zhì)量份的2，4_ 二苯基_4_甲基-1-戊烯、25質(zhì)量份的甲乙酮投入具有攪拌機的容積約25升的高壓釜中，用氮氣置換體系內(nèi)的氣體后，將溫度升溫至92°C，花費7個小時連續(xù)添加將觀質(zhì)量份的馬來酸酐和0. 18 質(zhì)量份的過氧化O-乙基己酸)叔丁酯溶解于100質(zhì)量份的甲乙酮而成的溶液。添加后， 再添加0. 03質(zhì)量份的過氧化O-乙基己酸)叔丁酯并升溫至120°C，再反應(yīng)1小時而得到苯乙烯-馬來酸酐共聚物。取樣部分粘稠樹脂液，用液相色譜對未反應(yīng)的馬來酸酐進行定量，算出馬來酸酐的聚合率。馬來酸酐的聚合率為99. 92%。然后，在粘稠樹脂液中加入32 質(zhì)量份的苯胺、0. 6質(zhì)量份的三乙胺，在140°C下反應(yīng)7小時。將反應(yīng)結(jié)束后的酰亞胺化反應(yīng)液投入排氣型螺桿式擠出機，除去揮發(fā)組分，得到顆粒狀的馬來酰亞胺類共聚物A-2。揮發(fā)時的樹脂溫度為327°C，排氣壓力為-97kPaG。將所得馬來酰亞胺類共聚物A_2的分析結(jié)果示于表1。[實施例3]將68質(zhì)量份的苯乙烯、7質(zhì)量份的馬來酸酐、0. 2質(zhì)量份的2，4_ 二苯基_4_甲基-1-戊烯、25質(zhì)量份的甲乙酮投入具有攪拌機的容積約25升的高壓釜中，用氮氣置換體系內(nèi)的氣體后，將溫度升溫至93°C，花費7個小時連續(xù)添加將觀質(zhì)量份的馬來酸酐和0. 18 質(zhì)量份的過氧化O-乙基己酸)叔丁酯溶解于100質(zhì)量份的甲乙酮而成的溶液。添加后， 再添加0. 03質(zhì)量份的過氧化O-乙基己酸)叔丁酯并升溫至120°C，再反應(yīng)1小時而得到苯乙烯-馬來酸酐共聚物。取樣部分粘稠樹脂液，用液相色譜對未反應(yīng)的馬來酸酐進行定量，算出馬來酸酐的聚合率。馬來酸酐的聚合率為99. 94%。然后，在粘稠樹脂液中加入M 質(zhì)量份的苯胺、0. 6質(zhì)量份的三乙胺，在140°C下反應(yīng)7小時。將反應(yīng)結(jié)束后的酰亞胺化反應(yīng)液投入排氣型螺桿式擠出機，除去揮發(fā)組分，得到顆粒狀的馬來酰亞胺類共聚物A-3。揮發(fā)時的樹脂溫度為3M°C，排氣壓力為-97kPaG。將所得馬來酰亞胺類共聚物A_3的分析結(jié)果示于表1。[實施例4]將70質(zhì)量份的苯乙烯、6質(zhì)量份的馬來酸酐、0. 2質(zhì)量份的2，4_ 二苯基_4_甲基-1-戊烯、25質(zhì)量份的甲乙酮投入具有攪拌機的容積約25升的高壓釜中，用氮氣置換體系內(nèi)的氣體后，將溫度升溫至94°C，花費7個小時連續(xù)添加將M質(zhì)量份的馬來酸酐和0. 18 質(zhì)量份的過氧化O-乙基己酸)叔丁酯溶解于100質(zhì)量份的甲乙酮而成的溶液。添加后， 再添加0. 03質(zhì)量份的過氧化O-乙基己酸)叔丁酯并升溫至120°C，再反應(yīng)1小時而得到苯乙烯-馬來酸酐共聚物。取樣部分粘稠樹脂液，用液相色譜對未反應(yīng)的馬來酸酐進行定量，算出馬來酸酐的聚合率。馬來酸酐的聚合率為99. 95%。然后，在粘稠樹脂液中加入21 質(zhì)量份的苯胺、0. 6質(zhì)量份的三乙胺，在140°C下反應(yīng)7小時。將反應(yīng)結(jié)束后的酰亞胺化反應(yīng)液投入排氣型螺桿式擠出機，除去揮發(fā)組分，得到顆粒狀的馬來酰亞胺類共聚物A-4。揮發(fā)時的樹脂溫度為322°C，排氣壓力為-97kPaG。將所得馬來酰亞胺類共聚物A_4的分析結(jié)果示于表1。[實施例5]將65質(zhì)量份的苯乙烯、7質(zhì)量份的馬來酸酐、0. 5質(zhì)量份的2，4_ 二苯基_4_甲基-1-戊烯、25質(zhì)量份的甲乙酮投入具有攪拌機的容積約25升的高壓釜中，用氮氣置換體系內(nèi)的氣體后，將溫度升溫至92°C，花費7個小時連續(xù)添加將觀質(zhì)量份的馬來酸酐和0. 18 質(zhì)量份的過氧化O-乙基己酸)叔丁酯溶解于100質(zhì)量份的甲乙酮而成的溶液。添加后， 再添加0. 03質(zhì)量份的過氧化O-乙基己酸)叔丁酯并升溫至120°C，再反應(yīng)1小時而得到苯乙烯-馬來酸酐共聚物。取樣部分粘稠樹脂液，用液相色譜對未反應(yīng)的馬來酸酐進行定量，算出馬來酸酐的聚合率。馬來酸酐的聚合率為99. 90%。然后，在粘稠樹脂液中加入32 質(zhì)量份的苯胺、0. 6質(zhì)量份的三乙胺，在140°C下反應(yīng)7小時。將反應(yīng)結(jié)束后的酰亞胺化反應(yīng)液投入排氣型螺桿式擠出機，除去揮發(fā)組分，得到顆粒狀的馬來酰亞胺類共聚物A-5。揮發(fā)時的樹脂溫度為325°C，排氣壓力為-97kPaG。將所得馬來酰亞胺類共聚物A_5的分析結(jié)果示于表1。[實施例6]將65質(zhì)量份的苯乙烯、7質(zhì)量份的馬來酸酐、0. 2質(zhì)量份的2，4_ 二苯基_4_甲基-1-戊烯、25質(zhì)量份的甲乙酮投入具有攪拌機的容積約25升的高壓釜中，用氮氣置換體系內(nèi)的氣體后，將溫度升溫至92°C，花費7個小時連續(xù)添加將觀質(zhì)量份的馬來酸酐和0. 18 質(zhì)量份的過氧化O-乙基己酸)叔丁酯溶解于100質(zhì)量份的甲乙酮而成的溶液。添加后， 再添加0. 03質(zhì)量份的過氧化O-乙基己酸)叔丁酯并升溫至120°C，再反應(yīng)1小時而得到苯乙烯-馬來酸酐共聚物。取樣部分粘稠樹脂液，用液相色譜對未反應(yīng)的馬來酸酐進行定量，算出馬來酸酐的聚合率。馬來酸酐的聚合率為99. 93%。然后，在粘稠樹脂液中加入32 質(zhì)量份的苯胺、0. 6質(zhì)量份的三乙胺，在140°C下反應(yīng)7小時。將反應(yīng)結(jié)束后的酰亞胺化反應(yīng)液投入排氣型螺桿式擠出機，除去揮發(fā)組分，得到顆粒狀的馬來酰亞胺類共聚物A-6。揮發(fā)時的樹脂溫度為330°C，排氣壓力為-90kPaG。將所得馬來酰亞胺類共聚物A_6的分析結(jié)果示于表1。
權(quán)利要求
1.一種馬來酰亞胺類共聚物，其含有50-60質(zhì)量％的苯乙烯類單體單元、30-50質(zhì)量％ 的馬來酰亞胺類單體單元和0-10質(zhì)量％的不飽和二羧酸酐單體單元，其重均分子量Mw為 9-13萬，且殘留的馬來酰亞胺類單體量為300ppm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來酰亞胺類共聚物，其含有50-59質(zhì)量％的苯乙烯類單體單元、35-49. 5質(zhì)量％的馬來酰亞胺類單體單元和0. 5-6質(zhì)量％的不飽和二羧酸酐單體單兀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的馬來酰亞胺類共聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在175-190°C 的范圍內(nèi)。
4.一種制備權(quán)利要求1-3中任一項所述的馬來酰亞胺類共聚物的方法，該方法包括以下工序在以苯乙烯類單體總量和不飽和二羧酸酐的投料量的一部分為主體的混合液中分批或連續(xù)地添加不飽和二羧酸酐的投料量的剩余部分并使它們聚合而生成苯乙烯-不飽和二羧酸酐類共聚物的工序；以及用伯胺使苯乙烯-不飽和二羧酸酐類共聚物進行酰亞胺化而生成馬來酰亞胺類共聚物的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的馬來酰亞胺類共聚物的制備方法，其中，苯乙烯-不飽和二羧酸酐類共聚物是通過在非聚合性溶劑中進行溶液聚合而得到的共聚物，且不飽和二羧酸酐單體的聚合率為99. 9%以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的馬來酰亞胺類共聚物的制備方法，該方法還包括以下工序使用排氣型螺桿式擠出機在樹脂溫度310-340°C且_92kPaG以下的減壓條件下使含有馬來酰亞胺類共聚物的反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液揮發(fā)。
7.一種耐熱性樹脂組合物，其含有權(quán)利要求1-3中任一項所述的馬來酰亞胺類共聚物以及選自由ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂和AAS樹脂組成的組中的1種或2種以上的樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供色調(diào)優(yōu)良、且耐熱賦予效果好、混煉性優(yōu)良的馬來酰亞胺類共聚物。本發(fā)明提供一種馬來酰亞胺類共聚物，其含有50-60質(zhì)量％的苯乙烯類單體單元、30-50質(zhì)量％的馬來酰亞胺類單體單元和0-10質(zhì)量％的不飽和二羧酸酐單體單元，其重均分子量(Mw)為9-13萬，且殘留的馬來酰亞胺類單體量為300ppm以下。
文檔編號C08F222/04GK102282183SQ201080004728
公開日2011年12月14日 申請日期2010年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者小澤幸一, 野口哲央 申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會社