專利名稱：用于柔性印刷電路板的聚酰胺膜的制作方法
用于柔性印刷電路板的聚酰胺膜本發(fā)明涉及適用于電氣應(yīng)用的聚合物膜，并且特別涉及可以用作柔性印刷電路板中載體的耐高溫聚合物膜。印刷電路板或PCB通過使用來自層疊在非導(dǎo)電基材或載體上的導(dǎo)電金屬層蝕刻的導(dǎo)電通路、徑線或跡線而被用于機(jī)械支持和電學(xué)連接各電子元件。PCB也被稱為印刷線路板(PWB)或蝕刻線路板。與電子元件組裝在一起的PCB被表示為印刷電路組件(PCA)，也被稱為印刷電路板組件(PCBA)。PCB更適合大批量生產(chǎn)，并且比電線包裹電路或點(diǎn)對(duì)點(diǎn)式的構(gòu)建電路更便宜。近年來，由于消費(fèi)產(chǎn)品中E&E應(yīng)用量的增大和對(duì)更小的電子封裝及更強(qiáng)大功能的持續(xù)性需求， PCB的使用快速增長(zhǎng)。PCB上的導(dǎo)電層通常由薄的銅箔或銅包層制成。對(duì)于載體，經(jīng)常使用諸如聚四氟乙烯(特富龍，Teflon)的絕緣層或電介質(zhì)，它們使用樹脂預(yù)浸料(諸如纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂預(yù)浸料)而層疊在一起。熱膨脹是重要的考慮因素，并且玻璃纖維增強(qiáng)將提供最佳的尺寸穩(wěn)定性。使用不同的方法來提供導(dǎo)電層。大部分印刷電路板通過如下制成將一層銅粘接在整個(gè)基材上(有時(shí)為兩面)，然后在使用臨時(shí)掩模之后除去不需要的銅(例如通過蝕刻)，僅留下期望的銅跡線。有時(shí)，通過通常為多個(gè)電鍍步驟的復(fù)雜方法向裸基材(或具有非常薄的銅層的基材)添加跡線來制備PCB。印刷電路板(PCB)完成之后，必須裝上電子元件從而形成功能性的“印刷電路板組件”(PCBA)。在通孔式結(jié)構(gòu)中，元件引腳被插入孔中。在表面安裝結(jié)構(gòu)中，元件被置于PCB 外表面的焊盤或焊墊上。在這兩種結(jié)構(gòu)中，元件引腳都通過熔融的金屬焊料電固定且機(jī)械固定在板上?；蛘呤褂玫寡b芯片元件，它可能也需要高溫處理。如今隨著板層疊和蝕刻技術(shù)的發(fā)展，表面安裝的概念已發(fā)展成標(biāo)準(zhǔn)印刷電路板的制備方法。多種焊接技術(shù)可用于將元件連接到PCB上。大批量生產(chǎn)通常由機(jī)器設(shè)備和批量波峰焊或回流焊爐完成。表面安裝本身往往是高度自動(dòng)化的，這將降低勞動(dòng)力成本并且大大提高生產(chǎn)速度和質(zhì)量。為了諸如進(jìn)一步增強(qiáng)PCB的自動(dòng)化和減小PCB尺寸等原因，可以使用柔性膜而不是剛性載體。這種聚合物膜也被稱為載帶。相應(yīng)地柔性印刷電路板也被稱為柔性印刷電路板，符號(hào)為FCB而不是PCB。所用的焊接過程往往在升高的溫度下進(jìn)行，例如在250°C或甚至更高的溫度，這就需要材料具有耐高溫性、良好的尺寸穩(wěn)定性、良好的介電性能。此外，該材料還必須具有良好的耐濕性，因?yàn)檫@樣可以強(qiáng)化焊接過程和/或延長(zhǎng)所制造的PCA的壽命。FCB用的載帶中最廣泛使用的材料是聚酰亞胺(PI)，通常以商品名Kapton為人所知。Kapton是由DuPont開發(fā)的聚酰亞胺膜，其在寬的溫度范圍內(nèi)(從-273到+400°C， 即0-673K)保持穩(wěn)定。Kapton可以用于柔性印刷電路(柔性電子產(chǎn)品)，以及其他方面， 諸如保溫防微隕石撞擊服裝和宇航服的外層。Kapton的缺點(diǎn)是這種膜非常貴，因?yàn)樗鼈冇砂嘿F的單體制成并且涉及溶液澆鑄。可以考慮用作FCB中載帶的其他材料為例如聚醚醚酮(PEEK)和液晶聚合物(LCP)，但它們也非常貴；還有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚醚酰亞胺(PEI)(通常以商品名Ultem為人所知)。后面幾種材料通常都比PI和PEEK便宜，但是使用溫度范圍更加有限。Ultem是由General Electric生產(chǎn)的PEI產(chǎn)品系列。它本身的高介電強(qiáng)度、固有的阻燃性以及非常低的發(fā)煙量將使它非常適用于E&E應(yīng)用。但是，PEI是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為216°C的非結(jié)晶熱塑性塑料，因此PEI 不太耐高溫，使得PEI不太適用于載帶。PEN和PET具有非常好的尺寸性能(特別是在潮濕的條件下)和介電性能。PEN和PET是熔融溫度為約對(duì)0力601的半結(jié)晶聚酯，這對(duì)于幾種焊接方法來說很關(guān)鍵。因此，需要具有良好的尺寸穩(wěn)定性、耐高溫性和良好的介電性能的經(jīng)濟(jì)上有利的聚合物膜。本發(fā)明的目的是提供可用作FCB中載帶、可以用比PI和PEEK便宜的材料制成的聚合物膜，所述聚合物膜的耐高溫性比PEI好，并且具有良好的尺寸穩(wěn)定性和良好的介電性能。當(dāng)然，這種膜在均勻性和無缺陷方面質(zhì)量很好。另一個(gè)目的是提供一種以更加經(jīng)濟(jì)的方式和/或更加環(huán)境友好的方式來制備所述聚合物膜的方法。該目的已通過根據(jù)本發(fā)明的聚合物膜和方法實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明涉及一種雙軸拉伸的聚合物膜，其由包含至少80wt. % (重量百分比)熔融溫度(Tm)為至少270°C的半結(jié)晶半芳族聚酰胺的聚酰胺組合物制成，其中wt. %是相對(duì)于聚合物組合物的總重量。由具有所需性能的所述聚酰胺組合物制成的聚合物膜可以通過應(yīng)用了嚴(yán)格加工窗口的方法得到，其中包括下列步驟首先將聚合物組合物熔融加工，將熔體澆鑄成膜，雙軸拉伸膜以及在升高的溫度下使雙軸拉伸的膜熱定形。由所述聚合物組合物制成并且通過所述方法得到的聚合物膜在寬的溫度范圍內(nèi)具有低的熱膨脹系數(shù)。此外，所述聚合物組合物與PEI相比具有更好的耐高溫性，并且可以用更便宜的材料制成，與PI膜相比可通過更加環(huán)境友好的方法制備。因此本發(fā)明還涉及具有低的熱膨脹系數(shù)的聚酰胺膜。合適地，根據(jù)本發(fā)明的聚合物在面內(nèi)(in plane)測(cè)量的熱膨脹系數(shù)(TEC)為至多40X 10_6/K，或者表示為至多40ppm/ K。所述面內(nèi)熱膨脹系數(shù)在本文中被表示為TECip。TEQp可以在10-30ppm/K的范圍內(nèi)，優(yōu)選地低于25ppm/K。面內(nèi)熱膨脹系數(shù)TEQp在本文中被理解為根據(jù)ASTM D969-08的方法、在 20°C-Tg的溫度范圍內(nèi)面內(nèi)所測(cè)量的平均熱膨脹系數(shù)。Tg在本文中被理解為聚酰胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在高于Tg的溫度下觀察到甚至更低的TEC，在5-20ppm/K的范圍內(nèi)。要指出的是如果不在適當(dāng)?shù)臈l件下加工，不可能用半結(jié)晶的脂族聚酰胺或半結(jié)晶的半芳族聚酰胺得到具有良好品質(zhì)和所述良好熱性能的聚合物膜，而全芳聚酰胺根本就不能熔融加工。對(duì)于普通的未經(jīng)拉伸的聚酰胺膜來說，低于Tg時(shí)觀察到的TEC值約為 80ppm/K，而對(duì)于相應(yīng)的高于Tg的測(cè)試來說，觀察到的TEC值高達(dá)120-200ppm/K。通常已知聚酰胺對(duì)濕氣非常敏感并且在潮濕的條件下顯示出相對(duì)較大的尺寸變化，使得它們不太適用于許多電氣和/或電子應(yīng)用。這將使膜和安裝于其上的元件之間產(chǎn)生張力。本發(fā)明的聚合物膜經(jīng)受潮濕環(huán)境時(shí)在面內(nèi)方向顯示出非常低的膨脹。合適地，本發(fā)明的聚合物膜在面內(nèi)測(cè)量的濕膨脹系數(shù)為至多140X10-7% RH, 也記為140ppm/% RH。所述面內(nèi)濕膨脹系數(shù)在本文中也被表示為CHEip。CHE&可以在40-120ppm/% RH的范圍內(nèi)，優(yōu)選地低于IOOppm/% RH。面內(nèi)濕膨脹系數(shù)CHEb在本文中被理解為根據(jù)下文所述方法在低于25°C的溫度下、在50%相對(duì)濕度(RH)下處理的膜上所測(cè)量的濕膨脹系數(shù)，與相應(yīng)的干膜的測(cè)量結(jié)果相比較。通過使用具有較高固有結(jié)晶度的半結(jié)晶半芳族聚合物和/或應(yīng)用具有較高雙軸拉伸度的制備方法和/或在較高的溫度范圍內(nèi)熱定形較長(zhǎng)的時(shí)間，可以得到具有較低熱膨脹系數(shù)和較低濕膨脹系數(shù)的聚合物膜。本發(fā)明聚合物膜中的聚合物組合物包含半結(jié)晶半芳族聚酰胺。半結(jié)晶聚合物在本文中被理解為部分結(jié)晶、部分無定形的聚合物。換句話說，所述聚酰胺除了非晶相還包含結(jié)晶相。結(jié)晶相的存在可以通過標(biāo)準(zhǔn)方法證明，例如顯示出吸熱熔融峰的DSC測(cè)試。非結(jié)晶相的存在也可以通過標(biāo)準(zhǔn)方法證明，例如顯示出放熱轉(zhuǎn)變的DSC測(cè)試。半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度取決于半結(jié)晶聚合物的溫度分布和加工歷史。術(shù)語“固有結(jié)晶度”指的是半結(jié)晶聚合物在最佳的加工條件下可得到的最大結(jié)晶度。在大多數(shù)實(shí)際情況中，經(jīng)處理之后的半結(jié)晶聚合物不是結(jié)晶態(tài)，即晶體相并未完全形成。因此固有地半結(jié)晶聚合物可能沒有或僅有少量結(jié)晶相。為了快速篩選不同半結(jié)晶聚合物的固有結(jié)晶度，在相同的次優(yōu)化條件下處理這些聚合物，并且通過比較熔融焓(作為與結(jié)晶相的量有關(guān)的度量)來比較結(jié)晶度。用于快速篩選的可能的方法是通過DSC在第二次加熱操作中測(cè)定聚合物的熔融焓，而不是在如下面所描述的聚合物膜用的第一次加熱操作中。在聚合物膜上測(cè)定時(shí)，術(shù)語“熔融焓”在本文中被理解為根據(jù)ASTM D3418-03的方法通過DSC在加熱速度為10°C /min的第一次加熱操作中測(cè)定的吸收熱能。在聚合物組合物上測(cè)定時(shí)，與上述固有熔融焓相對(duì)應(yīng)，膜制品(即聚合物模制組合物)所用的固有熔融焓在本文中被理解為吸收熱能，其根據(jù)ASTM D3418-03的方法通過 DSC在加熱速度為10°C /min的第二次加熱操作中測(cè)定。在聚合物膜上測(cè)定時(shí)，術(shù)語“熔融溫度”在本文中被理解為根據(jù)ASTM D3418-03 的方法通過DSC在加熱速度為10°C /min的第一次加熱操作中測(cè)定的熔融溫度。在本文中將熔融吸熱峰的最大峰值視為熔融溫度。在聚合物模制組合物上測(cè)定時(shí)，與術(shù)語“熔融溫度”相對(duì)應(yīng)，其在本文中被理解為 根據(jù)ASTM D3418-03的方法通過DSC在加熱速度為10°C /min的第二次加熱操作中測(cè)定的熔融溫度。在本文中將熔融吸熱峰的最大峰值視為熔融溫度。在聚合物膜上測(cè)定時(shí)，術(shù)語“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”在本文中被理解為根據(jù)ASTM E 1356-91的方法通過DSC在加熱速度為10°C /min的第一次加熱操作中測(cè)定、落入玻璃化轉(zhuǎn)變的范圍并且顯示出最高的玻璃化轉(zhuǎn)變速率的溫度。顯示出最高玻璃化轉(zhuǎn)變速率的溫度被確定為原始熱曲線的一階微分(相對(duì)于時(shí)間)的峰值溫度，與原始熱曲線的拐點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。聚合物膜中的聚合物組合物所含的半結(jié)晶半芳族聚酰胺的熔融溫度為至少 270°C，并且可以在較大的范圍內(nèi)變化。合適地，熔融溫度可高達(dá)350°C或更高，優(yōu)選地在 280-3450C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在^0-340°C的范圍內(nèi)。熔融溫度可以例如為300°C、310°C、 320°C或330°C。熔融溫度的最小值越高，聚合物膜的熱性能和尺寸性能越好。熔融溫度的最大值越低，將聚合物組合物加工成澆鑄膜就越容易。適當(dāng)?shù)鼗蚬逃械?，本發(fā)明的聚合物膜所用的聚合物組合物中的半結(jié)晶半芳族聚酰
6胺的熔融焓為至少25J/g。優(yōu)選地，聚合物膜的熔融焓為至少25J/g，更優(yōu)選地為至少35J/ g，還要更優(yōu)選地為至少40J/g，甚至更優(yōu)選地為至少50J/g。與本發(fā)明相一致，熔融焓主要與半結(jié)晶半芳族聚酰胺的熔點(diǎn)有關(guān)，因此在或接近270-350°C的溫度范圍。優(yōu)選地至少 50%、更優(yōu)選至少75%的所測(cè)熔融焓在270-350°C的溫度范圍內(nèi)。聚合物膜的熔融焓越高，其在升高的溫度下的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性越好，而且機(jī)械性能越好、熱膨脹越低。特別地，膜經(jīng)拉伸和熱定形之后，熔融焓可能增加并且可能得到高于70J/g、甚至高達(dá)90J/g和更高的值，可能得到>90J/g的值。盡管膜的熔融焓可以高達(dá)120J/g或更高，但是當(dāng)熔融焓在25-100J/g的范圍時(shí)便已經(jīng)得到非常好的性能了。聚合物膜中所用的半結(jié)晶半芳族聚酰胺可以是具有衍生自二元羧酸和二胺的重復(fù)單元的聚酰胺，其中二元羧酸或二胺或二者包含芳族組分，而剩余部分包含脂族二元羧酸和/或二胺(可以是線性、支化或環(huán)狀的)和/或芳基脂族二元羧酸和二胺。合適的芳族二元羧酸的例子是對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸。優(yōu)選地，半結(jié)晶半芳族聚酰胺包含衍生自對(duì)苯二甲酸作為二元羧酸的重復(fù)單元。合適的芳族二胺的例子是間苯二甲胺和對(duì)苯二甲胺。合適的半結(jié)晶半芳族聚酰胺的例子包括均聚酰胺，諸如熔融溫度在270-350°C范圍內(nèi)的 PA7T、PA9T、PA10T 和 PA12T ；以及 PA4T、PA5T、PA6T 和 / 或 PA8T 與諸如 PA7T、PA9T、 PA10T、PA 11T、PA12T、PA6、PA66 禾口 / 或 PMXD6 的共聚酷胺。均聚物 PA4T、PA5T、PA6T 禾口 PA8T的熔融溫度高于340°C，但是可以形成共聚物從而使其熔融溫度低于340°C。合適的共聚酰胺包括PA10T/6T、PA9T/M8T (其中M8 = 2-甲基八亞甲基二胺)、PA6T/5T、PA6T/M5T (其中M5 = 2-甲基五亞甲基二胺)和PA6T/10T。除了上面提到的那些共聚酰胺之外，聚酰胺還可以包含其他二胺和二酸的其他重復(fù)單元，從而形成更復(fù)雜的共聚酰胺。合適的半結(jié)晶半芳族共聚酰胺的其他例子可以參見Kunststoff Handbuch，(Carl Hanser Verlag 1998) Band 3/4 Polyamide 第 6 章。可以實(shí)現(xiàn)更高的熔融溫度，例如通過使用更高含量的對(duì)苯二甲酸和/或脂環(huán)族或芳族二胺，或短鏈的線性脂族二胺。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以通過使用常識(shí)或常規(guī)實(shí)驗(yàn)來調(diào)整熔點(diǎn)。在本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方式中，雙軸拉伸的聚合物膜中的半結(jié)晶半芳族共聚酰胺由衍生自二元羧酸和二胺、氨基羧酸和/或環(huán)狀內(nèi)酰胺的重復(fù)單元以及可選地其他單元組成，其中(a)所述二元羧酸由下列組成-70-100摩爾％的對(duì)苯二甲酸，和-0-30摩爾％不同于對(duì)苯二甲酸的芳族二元羧酸，和/或脂族二元羧酸；(b)所述二胺由下列組成-0-60摩爾％的二胺，其選自由乙二胺、1，3-丙二胺(三亞甲基二胺)、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺和2-甲基-五亞甲基二胺組成的組，和-40-100摩爾％包含至少6個(gè)C原子的二胺；并且(c)衍生自氨基羧酸和/或環(huán)狀內(nèi)酰胺的重復(fù)單元存在的總量在5-30摩爾％的范圍內(nèi)，相對(duì)于衍生自二元羧酸、二胺、氨基羧酸和/或環(huán)狀內(nèi)酰胺的重復(fù)單元的總摩爾量計(jì)算；
(d)其他單元-衍生自氨基和/或羧酸官能團(tuán)的單官能或三官能的化合物，且-存在的總量在0-5摩爾％的范圍內(nèi)，相對(duì)于衍生自二元羧酸、二胺、氨基羧酸和/ 或環(huán)狀內(nèi)酰胺的重復(fù)單元的總摩爾量計(jì)算。當(dāng)c和d的總量被限定在某一量、同時(shí)擴(kuò)大對(duì)苯二甲酸單元的摩爾量范圍時(shí)將得到非常好的結(jié)果。因此，在本發(fā)明另一個(gè)具體的實(shí)施方式中，雙軸拉伸的聚合物膜中的半結(jié)晶半芳族共聚酰胺由衍生自二元羧酸和二胺的重復(fù)單元以及可選地其他單元組成，其中(a)所述二元羧酸由下列組成-50-100摩爾％的對(duì)苯二甲酸，和-0-50摩爾％不同于對(duì)苯二甲酸的芳族二元羧酸，和/或脂族二元羧酸；(b)所述二胺由下列組成-0-60摩爾％的二胺，其選自由乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺和五亞甲基二胺組成的組，和-40-100摩爾％包含至少6個(gè)C原子的二胺；以及(c)其他單元-衍生自氨基羧酸和/或環(huán)狀內(nèi)酰胺和/或氨基官能團(tuán)和/或羧酸官能團(tuán)的單官能或三官能的化合物，且-存在的總量在0-5摩爾％的范圍內(nèi)，相對(duì)于衍生自二元羧酸和二胺的重復(fù)單元的總摩爾量計(jì)算。這個(gè)具體實(shí)施方式
的優(yōu)點(diǎn)為鍍上銅層之后的雙軸拉伸聚合物膜在正常的使用條件下，銅的遷移量非常低。用在本發(fā)明方法中和存在于本發(fā)明的膜中的聚合物組合物除了半結(jié)晶半芳族聚酰胺還包含少量其他組分，所述其他組分可能包含另一種聚合物和/或一種或更多種添加劑。這些其他組分的存在量通常為至多20wt. %，優(yōu)選地在O-IOwt. %的范圍內(nèi)，其中 wt. %是相對(duì)于組合物的總重量計(jì)算的。需要限制該含量從而制備出具有上述性能的膜?？赡艽嬖诘钠渌酆衔锟梢允悄芘c半結(jié)晶半芳族聚酰胺混合或相容并且能在半結(jié)晶半芳族聚酰胺所需的加工條件下熔融加工的任何一種聚合物。優(yōu)選地，所述其他聚合物是無定形半芳族聚酰胺或半結(jié)晶脂族聚酰胺。優(yōu)選地，所述無定形半芳族聚酰胺具有至少為220°C、更優(yōu)選地至少為250°C的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。同樣優(yōu)選地，半結(jié)晶脂族聚酰胺的熔點(diǎn)(Tm)為至少250°C，更優(yōu)選地為至少觀01。添加劑可以是聚酰胺膜中用的任何一種輔助添加劑，前提是各添加劑單獨(dú)的量和組合的量不至于損害或至少不明顯地?fù)p害熔融加工和雙軸拉伸。這些添加劑可以選自由下列物質(zhì)組成的組增塑劑、穩(wěn)定劑、染料、熒光增白劑、著色劑、潤(rùn)滑劑、納米填料和增強(qiáng)材料。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以通過常識(shí)和常規(guī)實(shí)驗(yàn)來選擇添加劑的種類和用量。合適地，添加劑存在的量在0. Ol-IOwt. %、優(yōu)選0. l-5wt. %,0. 25-2. 5wt. %的范圍內(nèi)。此處的wt. % 是相對(duì)于聚合物組合物的總重量的重量百分比。本發(fā)明還涉及用作PCB中載體的聚合物膜的制備方法。根據(jù)本發(fā)明所述方法包括
8
1)使聚合物組合物在高于熔融溫度Tm的溫度下熔融加工從而形成聚合物熔體， 所述聚合物組合物包含具有熔融溫度為Tm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Tg和固有熔融焓為至少 15J/g的半結(jié)晶半芳族聚酰胺；2)將步驟1得到的聚合物熔體擠出成膜，膜被澆鑄并且立即被冷卻至低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度；3)在接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下雙軸拉伸從步驟2得到的澆鑄膜；并且4)在介于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度之間的溫度下使從步驟3得到的雙軸拉伸膜熱定形。為了允許在澆鑄步驟期間立即冷卻到低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下，可以將膜澆鑄在溫度(表面溫度)低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的表面上。所述方法通過施加下列條件而進(jìn)行1)在熔融加工期間，使聚合物組合物保持高于半結(jié)晶半芳族聚酰胺的熔融溫度的溫度下至多1分鐘的停留時(shí)間；2)在擠出之后的澆鑄步驟期間，將膜澆鑄在表面溫度低于100°C、優(yōu)選低于50°C 的表面上；3)在雙軸拉伸期間，以至少為2X2的倍數(shù)雙軸拉伸澆鑄膜；和/或在Tg_5°C到 (包含)Tg+20°C的溫度范圍內(nèi)、優(yōu)選地在從Tg到(包含)Tg+10°C的溫度范圍內(nèi)雙軸拉伸澆鑄膜；并且4)在熱定形期間，使雙軸拉伸的膜保持在Tm-SOt^Ij (包含)Tm_l0°C的溫度范圍內(nèi)、優(yōu)選地在從Tm-60°C到(包含)Tm-25°C的溫度范圍內(nèi)。為了在短時(shí)間(例如幾分鐘至幾小時(shí))內(nèi)熱定形，在接近Tg的溫度下熱定形可能比在較低的溫度下熱定形較長(zhǎng)時(shí)間(例如6小時(shí)或12小時(shí)或更長(zhǎng))更有效。上述方法最終可以被分成2個(gè)工段，第一工段包括前面兩步1)和幻，而第二工段包括后面兩步3)和4)。在第一工段和第二工段之間，可以允許膜被冷卻例如至室溫和/或在潮濕的條件下調(diào)節(jié)。要指出的是這種調(diào)節(jié)可能影響澆鑄聚合物膜的Tg。步驟幻期間所施加的溫度與要經(jīng)歷雙軸拉伸步驟的聚合物膜的Tg相關(guān)，因此與進(jìn)行所述調(diào)節(jié)之后在聚合物膜上測(cè)定的Tg相關(guān)。優(yōu)選地，在擠出和澆鑄之后得到的膜上施加雙軸拉伸?？梢孕薷谋景l(fā)明的方法，步驟1)中膜以管式板材的形式被擠出，而步驟幻中使用吹塑成型步驟來代替澆鑄。然后步驟2變?yōu)閷牟襟E1得到的聚合物熔體擠出成膜并且將該膜吹塑成型。在吹塑成型期間立即將膜冷卻至低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下。在隨后的步驟中可以例如通過所謂的雙向冒泡法(例如如美國(guó)專利US6479562B2中描述的)來雙軸拉伸膜。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的雙軸拉伸膜作為生產(chǎn)FCB用的載帶的用途以及作為PCB中柔性載體的用途。通過使用標(biāo)準(zhǔn)方法可以向本發(fā)明的雙軸拉伸聚合物膜提供導(dǎo)電層或?qū)щ娡贰骄€或跡線。對(duì)于使用蝕刻過程的方法來說，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠通過標(biāo)準(zhǔn)的常規(guī)測(cè)試來選擇最適合聚酰胺的蝕刻液。本發(fā)明還涉及一種柔性印刷電路板，其包含本發(fā)明雙軸拉伸聚合物膜承載的導(dǎo)電金屬層。所述印刷電路板可用于制造印刷電路板組件。為了將元件安裝在本發(fā)明的印刷電路板上，可以使用包括多種焊接技術(shù)的常用表面安裝法。因?yàn)楸景l(fā)明的雙軸拉伸聚合物膜的良好尺寸穩(wěn)定性和耐高溫性，可以使用批量波峰焊和回流焊。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種電子系統(tǒng)或印刷電路組件(PCA)，它們包含載體、具有安裝在所述載體上或與所述載體結(jié)合在一起的電引腳的電子元件以及由載體支撐且與電子元件結(jié)合在一起的導(dǎo)電通路，其中所述載體是本發(fā)明的雙軸拉伸聚合物膜或其片。印刷電路板(PCB)完成之后必須裝上電子元件從而形成功能性的“印刷電路板組件”(PCBA)。在通孔式結(jié)構(gòu)中，元件引腳被插入孔中。在表面安裝結(jié)構(gòu)中，元件被置于PCB 外表面的焊盤或焊墊上。在兩種結(jié)構(gòu)中，元件引腳都通過熔融的金屬焊料電固定且機(jī)械固定在板上。或者使用倒裝芯片元件，它可能也需要高溫處理。如今隨著板層疊和蝕刻技術(shù)的發(fā)展，表面安裝的概念已發(fā)展成標(biāo)準(zhǔn)印刷電路板的制備方法。多種焊接技術(shù)可用于將元件連接到PCB上。大批量生產(chǎn)通常由機(jī)器設(shè)備和批量波峰焊或回流焊爐完成。表面安裝本身往往是高度自動(dòng)化的，這將降低勞動(dòng)力成本并且大大提高生產(chǎn)速度和質(zhì)量。通過下面的實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說明本發(fā)明。材料PA-I 聚酰胺 46，脂族聚酰胺，Tm 為 295°C，Tg 為 80°C，VN = 230ml/g。PA-2 聚酰胺 6T/4T/66，半芳族共聚酰胺， ιι 為 325°C，Tg 為 125°C，RV 為 1. 9。每一種聚酰胺都包含約0. 5-1. Owt. %的標(biāo)準(zhǔn)添加劑組合(包含加工助劑和熱穩(wěn)定劑)。本文中所提到熔融溫度(Tm)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和相對(duì)粘度(RV)都是通過下面描述的方法測(cè)定。TJ^j粘度相對(duì)粘度(RV)根據(jù)第四版ISO 307來進(jìn)行相對(duì)粘度(RV)的測(cè)試。使用預(yù)干燥的聚合物樣品進(jìn)行測(cè)試，所述樣品的干燥是在80°C、高真空(即小于50mbar)下的M小時(shí)期間進(jìn)行的。相對(duì)粘度的測(cè)定是在IOOml溶劑Ig聚合物的濃度下、在25. 00士0. 05°C下進(jìn)行的。DSC測(cè)試Tg、Tm和熔融焓聚合物模制組合物的熔融溫度(Tm)是根據(jù)ASTM D3418-03通過DSC在加熱速度為10°C /min的第二次加熱操作中測(cè)定。聚合物模制組合物的熔融焓是根據(jù)ASTM D3418-03通過DSC在加熱速度為10°C / min的第二次加熱操作中測(cè)定。聚合物模制組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是根據(jù)ASTM E 1356-91通過DSC在加熱速度為10°c /min的第二次加熱操作中測(cè)定，落入玻璃化轉(zhuǎn)變的范圍并且顯示出最高的玻璃化轉(zhuǎn)變速率的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。聚合物膜的熔融溫度(Tm)是根據(jù)ASTM D3418-03通過DSC在加熱速度為10°C / min的第一次加熱操作中測(cè)定。聚合物膜的熔融焓是根據(jù)ASTM D3418-03通過DSC在加熱速度為10°C /min的第一次加熱操作中測(cè)定。聚合物膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是根據(jù)ASTM E 1356-91通過DSC在加熱速度為IO0C /min的第一次加熱操作中測(cè)定，落入玻璃化轉(zhuǎn)變的范圍并且顯示出最高的玻璃化轉(zhuǎn)變速率的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。面內(nèi)濕膨脹系數(shù)(CHElj)按如下的方法測(cè)定CHE& 從在25°C、10% RH下調(diào)節(jié)了 M小時(shí)的預(yù)干燥膜上切下 5X5cm的膜樣品。將該樣品置于調(diào)節(jié)箱中，使它們被平整地夾住、自由懸掛并在25°C、50% RH下調(diào)節(jié)M小時(shí)。測(cè)量如此調(diào)節(jié)之后的樣品的尺寸。以相同方式再次將樣品置于調(diào)節(jié)箱中，并在25°C和80% RH下再調(diào)節(jié)M小時(shí)。測(cè)量如此調(diào)節(jié)之后的樣品的尺寸。在長(zhǎng)度和寬度方向測(cè)量樣品的尺寸。根據(jù)下式用所測(cè)的尺寸來計(jì)算單個(gè)樣品的濕膨脹系數(shù)CHE 單個(gè)樣品，請(qǐng)=KL1-L0)/LJ/(R1-R0)其中Rtl是在R1下的調(diào)節(jié)過程之前測(cè)量尺寸Ltl時(shí)的RH，而R1是樣品被調(diào)節(jié)的RH， 在R1調(diào)節(jié)之后測(cè)量尺寸L1, L0是在R1下調(diào)節(jié)之前所測(cè)的尺寸，而L1是在R1下調(diào)節(jié)之后所測(cè)的尺寸。通過平均單個(gè)樣品兩個(gè)方向上的CHE值來計(jì)算膜的CHEip。面內(nèi)熱膨脹系數(shù)TEClj通過根據(jù)ASTM D969-08的方法來測(cè)定面內(nèi)熱膨脹系數(shù)TECip,在20°C -Tg的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行面內(nèi)測(cè)試。Tg在本文中被理解為聚酰胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在高于Tg的溫度下觀察到甚至更低的TEC，在5-20ppm/K的范圍內(nèi)。MX加工之前使復(fù)合材料干燥。制備之后，將所有制備的材料之間裝在鋁袋中從而防止與濕氣接觸。通過膜澆鑄擠出工藝來制備聚酰胺膜。具有排氣口的單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑為30mm，L/D = 30)分別連接在裝有狹縫模具(具有可調(diào)節(jié)的模唇)的進(jìn)料區(qū)中。狹縫模具的長(zhǎng)度為300mm而模寬為0.8mm。將聚酰胺材料加入擠出機(jī)。通過冷輥接收并冷卻膜。此外，使用風(fēng)刀。模具和膜與冷輥接觸位置之間的距離約為1到1. 5cm。 通過加料速度和冷輥的卷繞速度來調(diào)整膜的厚度，從而影響冷輥的卷繞速度和擠出速度之間的牽伸比。對(duì)比實(shí)驗(yàn)APA-I是在單螺桿擠出機(jī)中加工的膜，其中擠出區(qū)、進(jìn)料區(qū)和模具的溫度設(shè)定為 300°C。冷輥的溫度為3°C。溫度的驟冷是通過用冰水冷卻冷輥實(shí)現(xiàn)的。PA-I的進(jìn)料速度和熔體的形成速度使聚合物熔體在熔體擠出區(qū)、進(jìn)料區(qū)和模具中的停留時(shí)間為約3分鐘。調(diào)整冷輥的卷繞速度使?fàn)可毂葹榧s10，從而導(dǎo)致膜厚為約80 μ m。通過肉眼來判斷膜的質(zhì)量和光學(xué)透明性，評(píng)價(jià)為普通良好但是稍微模糊。對(duì)比實(shí)驗(yàn)B除了用雙螺桿擠出機(jī)代替單螺桿擠出機(jī)，對(duì)比實(shí)驗(yàn)B和對(duì)比實(shí)驗(yàn)A —樣。這允許聚合物熔體在熔體擠出區(qū)、進(jìn)料區(qū)和模具中的停留時(shí)間降至約40秒。膜厚為約80 μ m。通過肉眼來判斷的膜的光學(xué)質(zhì)量，比之前的實(shí)施例稍微好些。對(duì)比實(shí)驗(yàn)C除了用聚合物組合物PA-2代替PA-1，對(duì)比實(shí)驗(yàn)C和對(duì)比實(shí)驗(yàn)A—樣。擠出機(jī)的溫度設(shè)定對(duì)于擠出區(qū)來說調(diào)整為340°C，對(duì)于進(jìn)料區(qū)和模具來說調(diào)整為350°C。冷輥的溫度為17°C。膜厚為約80μπι。所產(chǎn)生的膜是透明的，但是稍微有些變色并且顯示出多個(gè)氣泡和微孔。實(shí)施例1在實(shí)施例1中，PA-2材料是在如對(duì)比實(shí)驗(yàn)所用的雙螺桿擠出機(jī)中加工成膜，其中如對(duì)比實(shí)驗(yàn)C 一樣擠出區(qū)的溫度設(shè)定為340°C，進(jìn)料區(qū)和模具的溫度設(shè)定為350°C。冷輥的溫度為17°C。所產(chǎn)生的膜是高度透明的，幾乎沒有顯示出變色且沒有微孔，其厚度為約 80 μ m0實(shí)施例2除了調(diào)整冷輥的卷繞速度從而得到厚度為約150 μ m的更厚的膜，實(shí)施例2和實(shí)施例1 一樣。所產(chǎn)生的膜是透明的，幾乎沒有顯示出變色且僅有非常少量的微孔。拉伸實(shí)騎在對(duì)比實(shí)驗(yàn)A-C以及實(shí)施例1和2的膜上進(jìn)行膜的雙軸拉伸實(shí)驗(yàn)。這些實(shí)驗(yàn)在位于烘箱的拉輻機(jī)(tentaframe)設(shè)備中進(jìn)行。將平面尺寸為IOcmX IOcm的膜樣品夾在該設(shè)備的側(cè)面。將膜從鋁袋中取出、夾住并且隨后通過熱風(fēng)加熱到拉伸溫度，在該膜上進(jìn)行拉伸。在斷裂出現(xiàn)之前施加不同的拉伸溫度從而產(chǎn)生不同的最大拉伸速率。表1給出了不同實(shí)驗(yàn)的最大拉伸比。表1.對(duì)比實(shí)驗(yàn)A-C和實(shí)施例1-2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和在不同拉伸溫度下的最大拉伸比(MSR)。
Tg("C )拉伸溫度(°c)MSRCE-A1. 42. 0CE-B1. 9CE-C1251251. 9EX-I1251252. 65EX-21251102. 01202. 71252. 551302. 71402. 0退火、熱膨脹和濕膨脹來自實(shí)施例1的經(jīng)拉伸的膜在200°C的氮?dú)饬髦袩岫ㄐ?小時(shí)。從中得到的膜被用于熱膨脹和濕膨脹測(cè)試，該結(jié)果與來自實(shí)施例1的、拉伸和熱定形之前的膜相比較。結(jié)果
12已總結(jié)在表2中。表2.實(shí)施例1的熱膨脹和濕膨脹結(jié)果。
權(quán)利要求
1.由聚酰胺組合物制成的雙軸拉伸聚合物膜，其中所述聚酰胺組合物包含至少 80wt. % (重量百分比)熔融溫度(Tm)為至少270°C的半結(jié)晶半芳族聚酰胺，其中wt. %是相對(duì)于聚合物組合物的總重量。
2.由聚酰胺組合物制成的聚合物膜，其中所述聚酰胺組合物包含至少80wt.% (重量百分比)熔融溫度(Tm)為至少270°C的半結(jié)晶半芳族聚酰胺，其中wt. %是相對(duì)于聚合物組合物的總重量，其中根據(jù)ASTM D969-08的方法、在20°C-Tg的溫度范圍內(nèi)、在面內(nèi)測(cè)定所述聚合物膜的平均熱膨脹系數(shù)(TEC)為至多40ppm/K。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚合物膜，其中，在50%的相對(duì)濕度下、在面內(nèi)測(cè)定的所述聚合物膜的濕膨脹系數(shù)(CHE)為至多140ppm/% RH。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的聚合物膜，其中，在270-350°C的溫度范圍內(nèi)或接近270-350°C的溫度范圍下所述聚合物膜的熔融焓為至少15J/g。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的聚合物膜，其中，雙軸拉伸的聚合物膜中的半結(jié)晶半芳族共聚酰胺由衍生自二元羧酸和二胺、氨基羧酸和/或環(huán)狀內(nèi)酰胺的重復(fù)單元以及可選地其他單元組成，其中(a)所述二元羧酸由下列組成-70-100摩爾％的對(duì)苯二甲酸，和-0-30摩爾％不同于對(duì)苯二甲酸的芳族二元羧酸，和/或脂族二元羧酸；(b)相對(duì)于衍生自二元羧酸、二胺、氨基羧酸和/或環(huán)狀內(nèi)酰胺的重復(fù)單元的總摩爾量，衍生自氨基羧酸和/或環(huán)狀內(nèi)酰胺的重復(fù)單元存在的總量在5-30摩爾％的范圍內(nèi)；(c)其他單元-衍生自氨基和/或羧酸官能團(tuán)的單官能或三官能的化合物，并且-相對(duì)于衍生自二元羧酸、二胺、氨基羧酸和/或環(huán)狀內(nèi)酰胺的重復(fù)單元的總摩爾量， 存在的總量在0-5摩爾％的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的聚合物膜，其中，雙軸拉伸的聚合物膜中的半結(jié)晶半芳族共聚酰胺由衍生自二元羧酸和二胺的重復(fù)單元以及可選地其他單元組成，其中(a)所述二元羧酸由下列組成-40-100摩爾％的對(duì)苯二甲酸，和-0-60摩爾％不同于對(duì)苯二甲酸的芳族二元羧酸，和/或脂族二元羧酸；(b)所述二胺由下列組成-0-70摩爾％的二胺，其選自由乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺和五亞甲基二胺組成的組，和-30-100摩爾％包含至少6個(gè)C原子的二胺；以及(c)其他單元-衍生自氨基羧酸和/或環(huán)狀內(nèi)酰胺和/或氨基官能團(tuán)和/或羧酸官能團(tuán)的單官能或三官能的化合物，并且-相對(duì)于衍生自二元羧酸和二胺的重復(fù)單元的總摩爾量，存在的總量在0-5摩爾％的范圍內(nèi)。
7.尺寸穩(wěn)定的聚合物膜的制備方法，其包括下列步驟i.在高于Tm的溫度下熔融加工聚合物模制組合物，從而形成聚合物熔體，其中所述聚合物模制組合物相對(duì)于聚合物模制組合物的總重量包含至少80wt. %熔融溫度(Tm)為至少270°C且具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的半結(jié)晶半芳族聚酰胺； .將從步驟1得到的聚合物熔體擠出成膜，膜被澆鑄并且立即被冷卻至低于所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度；iii.在接近所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下雙軸拉伸從步驟2得到的澆鑄膜；并且iv.在介于所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度之間的溫度下使從步驟3得到的雙軸拉伸膜熱定形。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述聚合物模制組合物中的半結(jié)晶半芳族聚合物的固有熔融焓為至少25J/g。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述方法通過施加下列條件而進(jìn)行i.在熔融加工期間，使聚合物組合物保持高于半結(jié)晶半芳族聚酰胺熔融溫度的溫度下至多1分鐘的停留時(shí)間；ii.在澆鑄步驟期間，將膜澆鑄在表面溫度比Tg低至少25°C、優(yōu)選地比Tg低至少50°C 的表面上；iii.在雙軸拉伸期間，以至少為2X2的倍數(shù)雙軸拉伸澆鑄膜；和/或在Tg-5°C到 Tg+20°C (包含)的溫度范圍內(nèi)、優(yōu)選地在從Tg到Tg+10°C (包含)的溫度范圍內(nèi)雙軸拉伸澆鑄膜；并且iv.在熱定形期間，使雙軸拉伸的膜保持在Tm-80°C到Tm-10°C(包含)的溫度范圍內(nèi)、 優(yōu)選地在從Tm-60°C到Tm-25°C (包含)的溫度范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的或通過權(quán)利要求7-9中任何一種方法可得到的雙軸拉伸膜作為在PCB制備中載帶的用途。
11.如權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的或通過權(quán)利要求7-9中任何一種方法可得到的雙軸拉伸膜作為PCB中柔性載體的用途。
12.柔性印刷電路板，其包含由如權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的或通過權(quán)利要求7-9中任何一種方法可得到的雙軸拉伸膜支撐的導(dǎo)電金屬層。
13.電子系統(tǒng)或印刷電路板組件(PCA)，其包含載體、具有安裝在所述載體上或與所述載體結(jié)合在一起的電引腳的電子元件以及由所述載體支撐且與所述電子元件結(jié)合在一起的導(dǎo)電通路，其中所述載體是如權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的或通過權(quán)利要求 7-9中任何一種方法可得到的雙軸拉伸聚合物膜或其片。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由聚酰胺組合物制成的聚合物膜，所述聚酰胺組合物包含至少80wt.％(重量百分比)熔融溫度(Tm)為至少270℃的半結(jié)晶半芳族聚酰胺，其中所述wt.％是相對(duì)于聚合物組合物的總重量，其中根據(jù)ASTM D969-08的方法、在20℃-Tg的溫度范圍內(nèi)面內(nèi)測(cè)定所述組合物膜的平均面內(nèi)熱膨脹系數(shù)為至多40ppm/K。所述膜可以通過膜澆鑄和隨后的雙軸拉伸用包含所述聚酰胺的聚酰胺模制組合物制成。所述膜具有適用于柔性印刷電路板中載體膜的性能。
文檔編號(hào)C08G69/26GK102282213SQ201080004762
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2010年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者亞歷山大·安東尼厄斯·馬莉亞·斯特雷克斯, 蓋德·理查德·斯特杰克 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司