專利名稱：含氟彈性共聚物及其制造方法、交聯(lián)橡膠制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟彈性共聚物及其制造方法、以及使用該含氟彈性共聚物而得的交聯(lián)橡膠制品。
背景技術(shù)：
作為含氟彈性共聚物，已知有偏氟乙烯/六氟丙烯類共聚物、四氟乙烯/丙烯類共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)類共聚物等含氟彈性共聚物。其中，四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)類共聚物的耐熱性和耐化學(xué)品性特別優(yōu)異，所以對四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)類共聚物進(jìn)行了各種研究(例如，參見專利文獻(xiàn)1) O作為含氟彈性共聚物的制造方法，已知有例如在二碘化合物的存在下使四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)進(jìn)行自由基共聚的方法。該方法中，二碘化合物起到鏈轉(zhuǎn)移劑的功能，利用結(jié)合于分子末端(主鏈末端)的碘原子，由該方法獲得的含氟彈性共聚物通過在過氧化物存在下加熱等而交聯(lián)，可得到交聯(lián)橡膠制品。但是，該含氟彈性共聚物由于成為交聯(lián)點(diǎn)的碘原子結(jié)合于分子末端，其分子量對交聯(lián)性有很大影響，例如提高分子量則交聯(lián)點(diǎn)密度降低、交聯(lián)性下降。因此，存在不容易制造高分子量、交聯(lián)性優(yōu)異的含氟彈性共聚物的問題。為解決這樣的問題，提出了使具有交聯(lián)基的單體共聚而得到側(cè)鏈具有交聯(lián)基的含氟彈性共聚物的方法。例如在專利文獻(xiàn)2中，提出了使I (CH2CF2CF2O)m(C(CF3) CF2O)nCF = CF2 共聚而得到側(cè)鏈具有碘原子的含氟彈性共聚物的方法。專利文獻(xiàn)3中，提出了使全氟(8-氰基-5-甲基-3，6- 二氧雜-1-辛烯)共聚而得到側(cè)鏈具有氰基的全氟聚合物的方法。但是，使具有交聯(lián)基的單體共聚而得到的含氟彈性共聚物存在所得的交聯(lián)橡膠的物性不穩(wěn)定的問題。專利文獻(xiàn)1美國專利第4035565號說明書專利文獻(xiàn)2國際公開第97/24381號小冊子專利文獻(xiàn)3國際公開第90/14368號小冊子

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上情況，本發(fā)明的目的是提供一種無論分子量高低都具有優(yōu)異交聯(lián)性的含氟彈性共聚物及其制造方法、以及交聯(lián)橡膠制品。本發(fā)明人對使具有交聯(lián)基的單體共聚而得到的含氟彈性共聚物交聯(lián)而成的交聯(lián)橡膠制品的物性不穩(wěn)定的問題進(jìn)行了認(rèn)真研究，推測在側(cè)鏈導(dǎo)入碘原子等交聯(lián)點(diǎn)時產(chǎn)生交聯(lián)點(diǎn)的局部存在等、聚合物分子內(nèi)的交聯(lián)點(diǎn)間距不均一可能是導(dǎo)致該問題的一大原因?；谠摪l(fā)現(xiàn)進(jìn)一步反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使特定的含氟單體共聚可解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的第一方式是一種含氟彈性共聚物，它是在分子末端具有碘原子、溴原子、或碘原子和溴原子兩者的含氟彈性共聚物，含有基于四氟乙烯的重復(fù)單元(a)、基于具有1個聚合性不飽和鍵的含氟單體(四氟乙烯除外)的重復(fù)單元(b)、和基于具有2個以上聚合性不飽和鍵的含氟單體的重復(fù)單元
(C)，前述重復(fù)單元(a)和前述重復(fù)單元(b)的比率(摩爾比)是(a)/(b) = 40/60 90/10，前述重復(fù)單元(C)相對于前述重復(fù)單元(a)和前述重復(fù)單元(b)的合計(jì)量的比例為0. 01 1摩爾％。本發(fā)明的第二方式是一種含氟彈性共聚物的制造方法，它是在具有碘原子、溴原子、或碘原子和溴原子兩者的鏈轉(zhuǎn)移劑和自由基聚合引發(fā)劑的存在下，使四氟乙烯、具有1 個聚合性不飽和鍵的含氟單體(四氟乙烯除外)、和具有2個以上聚合性不飽和鍵的含氟單體進(jìn)行自由基共聚，得到前述第一方式的含氟彈性共聚物。本發(fā)明的第三方式是一種交聯(lián)橡膠制品，它由前述第一方式的含氟彈性共聚物在交聯(lián)劑的存在下加熱、交聯(lián)而成。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種無論分子量高低都具有優(yōu)異交聯(lián)性的含氟彈性共聚物及其制造方法、以及交聯(lián)橡膠制品。由本發(fā)明的含氟彈性共聚物交聯(lián)而得的交聯(lián)橡膠制品的耐熱性、耐化學(xué)品性、耐油性和機(jī)械特性優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的含氟彈性共聚物是在分子末端具有碘原子、溴原子、或碘原子和溴原子兩者的含氟彈性共聚物，含有基于四氟乙烯(以下稱為TFE)的重復(fù)單元(a)、基于具有1個聚合性不飽和鍵的含氟單體(四氟乙烯除外)(以下稱為含氟單體1)的重復(fù)單元(b)、和具有2個以上聚合性不飽和鍵的含氟單體(以下稱為含氟單體幻的重復(fù)單元(C)。本發(fā)明的含氟彈性共聚物優(yōu)選其全部重復(fù)單元由基于全氟化合物的重復(fù)單元構(gòu)成的含氟彈性共聚物(以下稱為全氟彈性體)。本發(fā)明的含氟彈性共聚物中，自由基共聚時含氟單體2中的2個以上的聚合性不飽和鍵分別反應(yīng)而在聚合物分子鏈中存在多個分支點(diǎn)。因此，存在多個成為分子末端的聚合反應(yīng)終點(diǎn)，例如在分子鏈為直鏈狀時僅2個的分子末端變成3個以上存在。由于分子末端增加，在起到交聯(lián)點(diǎn)的功能的碘原子、溴原子、或碘原子和溴原子兩者的數(shù)量增加、分子量變大時也能確保一定程度的交聯(lián)點(diǎn)密度，而且由于交聯(lián)點(diǎn)不是存在于側(cè)鏈而是存在于分子末端，所以可防止交聯(lián)點(diǎn)的局部存在以及伴隨交聯(lián)點(diǎn)的局部存在而產(chǎn)生的交聯(lián)點(diǎn)間距不均一。因此，即使在高分子量的情況下也具有優(yōu)異的交聯(lián)性，用該含氟彈性共聚物得到的交聯(lián)橡膠的物性也很好。作為含氟單體1中的聚合性不飽和鍵，可例舉碳原子間的雙鍵(C = C)、三鍵 (C E C)等，優(yōu)選雙鍵。此外，含氟單體1優(yōu)選全氟化合物。含氟單體1優(yōu)選在末端含有前述聚合性不飽和鍵。作為在末端含有該聚合性不飽和鍵的基團(tuán)，優(yōu)選CF2 = CF-O-, CF2 = CF-, CF2 = CF-O-由于在自由基共聚中的反應(yīng)性優(yōu)異，因而特別優(yōu)選。
作為優(yōu)選的含氟單體1，可例舉通式CF2 = CF0Rfl(式中，Rfl為可具有醚性氧原子的全氟烷基)表示的全氟(烷基乙烯基醚)(以下稱為PAVE)、通式CF2 = CF-Rf2 (式中，Rf2 為可具有醚性氧原子的全氟烷基)表示的全氟烯烴等。式中，Rfl、Rf2中的全氟烷基分別可以是直鏈狀、分支狀、環(huán)狀的任一種，優(yōu)選是直鏈狀或分支狀。該全氟烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1 20、更優(yōu)選為1 10、最優(yōu)選為1 3。該全氟烷基可具有醚性氧原子(-0-)。在此情況下，該全氟烷基中所含的醚性氧原子數(shù)可以是1個，也可以是2個以上。作為具有醚性氧原子(-0-)的全氟烷基，例如可例舉通式-(CF2CFXO) yRf3 (式中，X 為F或CF3, y為1 5的整數(shù)，Rf3為碳數(shù)1 3的全氟烷基)表示的基團(tuán)。本發(fā)明中，含氟單體1優(yōu)選是選自六氟丙烯和前述PAVE的至少一種，優(yōu)選是前述 PAVE。作為前述PAVE，可例舉全氟(甲基乙烯基醚)(以下稱為PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(以下稱為PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(以下稱為PPVE)、全氟甲氧基丙基乙烯基醚)、全氟(乙氧基乙基乙烯基醚)、全氟(2-丙氧基丙基乙烯基醚)等。其中，優(yōu)選是選自PMVE、PEVE和PPVE中的至少1種，更優(yōu)選是PMVE、PPVE或PMVE和PPVE的混合物，最優(yōu)選是PMVE。作為含氟單體2中的聚合性不飽和鍵，可例舉和前述含氟單體1中的聚合性不飽和鍵相同的不飽和鍵。和含氟單體1相同，含氟單體2也優(yōu)選是全氟化合物。含氟單體2中，聚合物性不飽和鍵數(shù)優(yōu)選為2 6個，更優(yōu)選是2或3個，最優(yōu)選是2個。另外，含氟單體2所含的2個以上的聚合性不飽和鍵都優(yōu)選在自由基共聚中的反應(yīng)性相同。由此，在使TFE、含氟單體1和含氟單體2進(jìn)行自由基共聚時，含氟單體2所含的各聚合性不飽和鍵可很好地反應(yīng)，最終得到的含氟彈性共聚物中的聚合性不飽和鍵的殘留量變少。該殘留量越少，本發(fā)明的效果越優(yōu)異。自由基共聚中的反應(yīng)性是否相同可根據(jù)其結(jié)構(gòu)來判斷，例如其結(jié)構(gòu)(結(jié)合于構(gòu)成不飽和鍵的碳原子的其它原子或基團(tuán)、從分子末端到該不飽和鍵為止的距離等)如果相同，就可以說具有相同的反應(yīng)性。含氟單體2優(yōu)選具有2個以上的在末端含有前述聚合性不飽和鍵的基團(tuán)。作為該在末端含有聚合性不飽和鍵的基團(tuán)，優(yōu)選CF2 = CF-O-XF2 = CF-, CF2 = CF-O-由于在自由基共聚中的反應(yīng)性優(yōu)異，因而特別優(yōu)選。作為優(yōu)選的含氟單體2，可例舉通式Rf4((0)aCF = CF2)b (式中，a為0或1，b為 2 6的整數(shù)，Rf4為可具有醚性氧原子的碳數(shù)1 25的b價的全氟飽和烴基)表示的化合物。式中，a優(yōu)選為1。b優(yōu)選為2或3，最優(yōu)選為2。作為Rf4的全氟飽和烴基，可例舉碳數(shù)1 25的全氟烷基中除掉b個氟原子而得的基團(tuán)，可以是直鏈狀、分支狀、環(huán)狀中的任何一種，優(yōu)選是直鏈狀或分支狀。其碳數(shù)優(yōu)選為 2 20，更優(yōu)選為2 10。該全氟飽和烴基可具有醚性氧原子(-0-)。在此情況下，該全氟飽和烴基中所含的醚性氧原子數(shù)可以是1個，也可以是2個以上。本發(fā)明中，作為含氟單體2，最優(yōu)選是上式中a為1、b為2的化合物。即，含氟單體2最優(yōu)選為通式CF2 = CFORf4OCF = CF2表示的化合物。作為該化合物，優(yōu)選是選自CF2 = CFO (CF2)。0CF = CF2 (式中，c為1 10的整數(shù))、 CF2 = CFOt(CF2) ,OJf(CFX1CF2O) eCF = CF2 (式中，d 為 1 10 的整數(shù)，f 為 0 或 1 5 的整數(shù)，e 為 1 5 的整數(shù)，X1 為 F 或 CF3)和 CF2 = CFO (CF2CFX2O) g [ (CF2) h0] k (CFX3CF2O) ^F = CF2 (式中，g為0或1 5的整數(shù)，h為0或1 10的整數(shù)，k為0或1 (h為0時k也為0)， i為1 5的整數(shù)，X2和X3分別獨(dú)立地為F或C F3)的至少1種。作為CF2 = CFO (CF2)。0CF = CF2 的具體例子，可例舉 CF2 = CFO (CF2) 20CF = CF2XF2 =CFO(CF2)4OCF = CF2、CF2 = CFO(CF2)6OCF = CF2、CF2 = CFO(CF2)8OCF = CF2 等。作為CF2 = CFOt(CF2),Ojf(CFX1CF2O)eCF = CF2 的具體例子，可例舉 CF2 = CFO (CF2) 20CF (CF3) CF2OCF = CF2、CF2 = CFO (CF2) 20 (CF (CF3) CF2O) 2CF = CF2、CF2 = CFOCF2O (CF2CF2O) 2CF = CF2、CF2 = CFO (CF2O) 30 (CF (CF3) CF2O) 2CF = CF2 等。作為CF2 = CFO (CF2CFX2O) g[ (CF2)h0]k(CFX3CF2O) ^F = CF2 的具體例子，可例舉 CF2 =CFOCF2CF (CF3) 0 (CF2) 20CF (CF3) CF2OCF = CF2、CF2 = CFOCF2CF2O (CF2O) 2CF2CF20CF = CF2 等。其中，優(yōu)選是CF2 = CFO (CF2) c0CF = CF2，特別優(yōu)選是 CF2 = CFO (CF2) 40CF = CF2 (以下稱為PBDV^。本發(fā)明的含氟彈性共聚物中，重復(fù)單元(a)和重復(fù)單元(b)的比率(摩爾比)是 (a)/(b) = 40/60 90/10，重復(fù)單元(c)相對于重復(fù)單元(a)和重復(fù)單元(b)的合計(jì)量 (100摩爾％ )的比例為0.01 1摩爾％。(a) / (b)優(yōu)選為 50/50 80/20。前述重復(fù)單元(c)的比例優(yōu)選是0.05 0.5摩爾％，更優(yōu)選是0.05 0.3摩爾％。如果(a)/(b)在上述范圍內(nèi)，則該含氟彈性共聚物成為具有充分彈性的聚合物。另外，如果前述重復(fù)單元(C)的比例在上述范圍內(nèi)，則含氟彈性共聚物的交聯(lián)性提高。而且，所得交聯(lián)橡膠的物性、耐熱性、耐化學(xué)品性等都很好。本發(fā)明的含氟彈性共聚物按照ASTM D5289和D6204，以溫度100°C、振幅0. 5度、 頻率50次/分測定得到的儲能彈性模量G，優(yōu)選為50 700kPa，更優(yōu)選為100 650kPa。儲能彈性模量為平均分子量的指標(biāo)，儲能彈性模量高則表示分子量高，低則表示分子量低。儲能彈性模量G’在上述范圍內(nèi)時，加工性、交聯(lián)橡膠制品的物性等良好。作為本發(fā)明的含氟彈性共聚物的制造方法，優(yōu)選是在具有碘原子、溴原子、或碘原子和溴原子兩者的鏈轉(zhuǎn)移劑和自由基聚合引發(fā)劑的存在下使TFE、含氟單體1和含氟單體2 進(jìn)行自由基共聚的方法。由該制造方法得到的含氟彈性共聚物在分子末端具有來自鏈轉(zhuǎn)移劑的碘原子、溴原子、或碘原子和溴原子兩者。該制造方法中，TFE、含氟單體1和含氟單體2的用量分別以使最終得到的含氟彈性共聚物中的(a)/(b)的值和前述重復(fù)單元(c)的比例達(dá)到前述范圍來設(shè)定。在包含具有碘原子、溴原子、或碘原子和溴原子兩者的鏈轉(zhuǎn)移劑和自由基聚合引發(fā)劑的反應(yīng)體系內(nèi)，TFE、含氟單體1和含氟單體2可在初期一并加入，也可依次供給。其中，從共聚物組成的均一化、聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性等角度考慮，優(yōu)選是一邊保持一定聚合壓力一邊根據(jù)聚合反應(yīng)的進(jìn)行依次供給TFE和含氟單體1。此外，含氟單體2可在初期一并加入，也可依次供給，但從進(jìn)一步提高所得含氟彈性共聚物的交聯(lián)性的角度考慮，優(yōu)選在初期一并加入。從這些角度考慮，本發(fā)明中，自由基共聚優(yōu)選通過以下方式來進(jìn)行在初期加入 TFE的一部分、含氟單體1的一部分和含氟單體2的全部量，開始聚合反應(yīng)，然后隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，向反應(yīng)體系依次添加剩余的TFE和含氟單體1。作為前述鏈轉(zhuǎn)移劑，只要具有碘原子、溴原子、或碘原子和溴原子兩者即可，沒有特別的限定，可用公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。本發(fā)明中，作為鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選具有2個碘原子的二碘化合物、具有碘原子和溴原子各1個的一碘一溴化合物、或二碘化合物和一碘一溴化合物的混合物，特別優(yōu)選使用選自通式Rf5I2(式中，Rf5為可具有醚性氧原子的多氟亞烷基)表示的化合物和通式Rf6IBr (式中，Rf6為可具有醚性氧原子的多氟亞烷基)表示的化合物的至少1種。前述Rf5、Rf6的多氟亞烷基是亞烷基中氫原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基團(tuán)。前述Rf5、Rf6的任一者優(yōu)選是可具有醚性氧原子的全氟亞烷基。多氟亞烷基(更優(yōu)選是全氟亞烷基)的碳數(shù)優(yōu)選是1 20，更優(yōu)選是3 20，再優(yōu)選是4 10，最優(yōu)選是4 6。作為Rf5I2表示的化合物的具體例子，可例舉1，4- 二碘全氟丁烷、1，6- 二碘全氟己烷、1，8_ 二碘全氟辛烷等。作為Rf6IBr表示的化合物的具體例子，可例舉1_碘_4_溴全氟丁烷、1_碘_6_溴全氟己烷、1-碘-8-溴全氟辛烷。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選是1，4_ 二碘全氟丁烷、1，6_ 二碘全氟己烷或它們的混合物。鏈轉(zhuǎn)移劑可在自由基共聚時在初期一并加入，也可依次供給。從分子量的均一化等角度考慮，優(yōu)選在初期一并加入。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量相對于進(jìn)行自由基共聚的全部單體的總摩爾數(shù)優(yōu)選為0. 01 5 摩爾％，更優(yōu)選是0. 05 1摩爾％。作為自由基聚合引發(fā)劑，可采用以往全氟彈性體的制造中使用的自由基聚合引發(fā)劑，根據(jù)聚合方法適當(dāng)選擇即可。例如在水等水性介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)時，優(yōu)選采用水溶性自由基聚合引發(fā)劑。作為水溶性自由基聚合引發(fā)劑的具體例子，可例舉過硫酸銨等過硫酸類，過氧化氫、過氧化二琥珀酸、偶氮二異丁脒二鹽酸鹽等有機(jī)系引發(fā)劑等。此外，與過硫酸類或過氧化氫、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等還原劑組合而成的氧化還原系引發(fā)劑，或使該氧化還原系引發(fā)劑中進(jìn)一步共存少量鐵、亞鐵鹽、硫酸銀等的無機(jī)系引發(fā)劑也可使用。自由基共聚時，自由基聚合引發(fā)劑可在初期一并加入，也可依次供給。從聚合反應(yīng)的均一性、所得共聚物的分子量分布的控制性等角度考慮，優(yōu)選根據(jù)聚合反應(yīng)的進(jìn)行依次供給。自由基聚合引發(fā)劑的用量相對于進(jìn)行自由基共聚的全部單體的總質(zhì)量優(yōu)選為 0. 0001 3質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 001 1質(zhì)量％。pH緩沖劑可與前述鏈轉(zhuǎn)移劑和自由基聚合引發(fā)劑一同使用。作為pH緩沖劑，可例舉無機(jī)鹽類(磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、它們的水合物等)。作為聚合方法，可例舉乳液聚合、溶液聚合、懸浮聚合等。本發(fā)明中，從分子量和共聚組成的調(diào)整、生產(chǎn)性優(yōu)異的角度來看，自由基共聚優(yōu)選通過乳液聚合來進(jìn)行。以乳液聚合進(jìn)行的本發(fā)明的含氟彈性共聚物的制造，通過例如在水性介質(zhì)、乳化劑、前述鏈轉(zhuǎn)移劑和自由基聚合引發(fā)劑的存在下對TFE、含氟單體1和含氟單體2加熱來實(shí)施。作為水性介質(zhì)，優(yōu)選是水、或水和水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑。作為水溶性有機(jī)溶劑，優(yōu)選叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、三丙二醇等。特別優(yōu)選叔丁醇、二丙二醇單甲醚。混合溶劑中水溶性有機(jī)溶劑的比例相對于100質(zhì)量份的水優(yōu)選為1 40質(zhì)量份， 更優(yōu)選為3 30質(zhì)量份。作為乳化劑，可采用以往乳液聚合中所用的乳化劑。從所得膠乳的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選離子性乳化劑，更優(yōu)選陰離子性乳化劑。作為陰離子性乳化劑的優(yōu)選具體例子，可例舉月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等烴類乳化劑，全氟辛酸銨、全氟辛酸鈉、全氟己酸銨等含氟脂肪酸鹽等。另外，優(yōu)選通式 F (CF2)P(CF(X3)CF2O)tlCF (Y) COOA (式中，X3、Y分別獨(dú)立地為氟原子或碳數(shù)1 3的全氟烷基，A為氫原子、堿金屬原子或NH4, ρ為1 10的整數(shù)，q為0 3的整數(shù))表示的含氟乳化劑等。作為前述A的堿金屬原子，可例舉鈉、鉀等。作為F (CF2) p0 (CF (X3) CF2O) qCF⑴COOA表示的含氟乳化劑的具體例子，可例舉 F (CF2) 30 (CF (CF3) CF2O) 2CF (CF3) COONH4, F (CF2) 30CF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4, F (CF2) 30CF2CF20CF2C00NH4、F (CF2) 30 (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、F (CF2) 4OCF2CF2OCF2COONH4、 F (CF2) 40 (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、F (CF2) 30CF2CF20CF2C00Na、F (CF2) 30 (CF2CF2O) 2CF2C00Na、 F (CF2) 40CF2CF20CF2C00Na、F (CF2) 40 (CF2CF2O) 2CF2C00Na、F (CF2) 20CF2CF20CF2C00NH4、 F (CF2) 20 (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、F (CF2) 20CF2CF20CF2C00Na、F (CF2) 20 (CF2CF2O) 2CF2C00Na、 CF30CF2CF2CF20CF2C00NH4、Cf3OCF2CF2CF2OCF (CF3) COONH4, CF3OCF2CF2CF2OCF2COONa, CF30CF2CF2CF20CF ^F3) COONa、CF3O(CF2O) 3CF2C00NH4, CF3O(CF2O)3CF2COONa, CF3OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4, CF3OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COONa、CF3O (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、 CF3O (CF2CF2O) 2CF2C00Na 等。作為乳化劑，優(yōu)選是選自全氟辛酸銨、F(CF2)40CF2CF20CF2C00NH4、 F(CF2)30CF2CF20CF2C00NH4, F(CF2)20CF2CF20CF2C00NH4 和 CF3OCF2CF2CF2OCF2COONH4 的至少一種。乳液聚合時，乳化劑可在初期一并加入，也可依次供給。從聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性、分子量分布的控制性等角度考慮，優(yōu)選在初期一并加入。乳化劑的用量相對于100質(zhì)量份的水性介質(zhì)優(yōu)選是0. 01 15質(zhì)量份，更優(yōu)選是 0. 1 10質(zhì)量份。聚合壓力和溫度等聚合條件可以根據(jù)單體組成、所用的自由基聚合引發(fā)劑的分解溫度等進(jìn)行適當(dāng)選擇。通常，聚合壓力優(yōu)選為0. 1 20MPaG，更優(yōu)選為0. 3 IOMPaG,最優(yōu)選為0. 3 5MPaG。聚合溫度優(yōu)選為0 100°C，更優(yōu)選為10 90°C，最優(yōu)選為20 85°C。
在前述乳液聚合后，可使所得膠乳凝集后分離含氟彈性共聚物。凝集可采用添加金屬鹽，添加鹽酸、硫酸等無機(jī)酸，機(jī)械剪斷，凍結(jié)解凍等公知方法。本發(fā)明的交聯(lián)橡膠制品可由前述含氟彈性共聚物交聯(lián)而成。作為交聯(lián)方法，可采用以往由全氟彈性體得到交聯(lián)橡膠所用的公知方法，例如，可例舉在交聯(lián)劑的存在下對前述含氟彈性共聚物進(jìn)行加熱的方法，照射放射線、紫外線等高能電磁波的方法等。這些方法中，優(yōu)選在交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行加熱的方法。以該方法進(jìn)行的本發(fā)明的交聯(lián)橡膠的制造例如可通過如下方式實(shí)施在前述含氟彈性共聚物中混合交聯(lián)劑和任意添加劑而得到含氟彈性共聚物組合物，然后將該含氟彈性共聚物組合物成形為目標(biāo)形狀之后對其加熱、使其交聯(lián)。作為交聯(lián)劑，可以使用以往的用于使全氟彈性體交聯(lián)的交聯(lián)劑，從交聯(lián)橡膠的生產(chǎn)性、耐熱性、耐化學(xué)品性優(yōu)異的角度考慮，特別優(yōu)選有機(jī)過氧化物。作為有機(jī)過氧化物，優(yōu)選半衰期達(dá)到1分鐘的溫度(以下稱為1分鐘半衰期溫度)為100 250°C的有機(jī)過氧化物。作為有機(jī)過氧化物的具體例子，可以例舉過氧化二叔丁基、叔丁基過氧化異丙苯、 過氧化二枯基、α，α-二(叔丁基過氧基)-對二異丙基苯、2，5_ 二甲基-2，5_ 二(叔丁基過氧基)己烷、2，5_ 二甲基-2，5_ 二(叔丁基過氧基)己烷-3等二烷基過氧化物類，1， 1- 二(叔丁基過氧基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷，2，5- 二甲基-2，5- 二氫過氧基己烷，過氧化苯甲酰，叔丁基過氧基苯，1，3_ 二(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5_ 二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧基)己烷，過氧馬來酸叔丁酯，叔丁基過氧異丙基碳酸酯等。其中，優(yōu)選二烷基過氧化物類。交聯(lián)劑的混合量相對于100質(zhì)量份的含氟彈性共聚物優(yōu)選是0. 3 10質(zhì)量份，更優(yōu)選是0. 3 5質(zhì)量份，最優(yōu)選是0. 5 3質(zhì)量份。在該范圍內(nèi)，則所得交聯(lián)橡膠制品的強(qiáng)度和伸長率的平衡良好。作為前述含氟彈性共聚物組合物中混合的任意添加劑，優(yōu)選例舉交聯(lián)助劑。通過混合交聯(lián)助劑，交聯(lián)效率提高。作為交聯(lián)助劑的具體例子，可例舉氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三甲代烯丙基酯、1，3，5-丙烯酰六氫-1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、間苯二胺雙馬來酰亞胺、對醌二亞肟、對，對’-二苯甲酰醌二肟、對苯二甲酸二炔丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、Ν，Ν'，N"，Ν'“-四烯丙基對苯二甲酰胺、含乙烯基的硅氧烷低聚物(聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷等)等。其中，優(yōu)選是氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三甲代烯丙基酯，更優(yōu)選為異氰脲酸三烯丙酯。交聯(lián)助劑的混合量相對于100質(zhì)量份的含氟彈性共聚物優(yōu)選為1 10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 5 5質(zhì)量份。在該范圍內(nèi)，則所得交聯(lián)橡膠制品的強(qiáng)度和伸長率的平衡優(yōu)異。在前述含氟彈性共聚物組合物中，還可根據(jù)需要混合金屬氧化物。通過混合金屬氧化物，可加快交聯(lián)反應(yīng)且使其切實(shí)地進(jìn)行。作為金屬氧化物的具體例子，優(yōu)選氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鉛等2價金屬的氧化物。
金屬氧化物的混合量相對于100質(zhì)量份的含氟彈性共聚物優(yōu)選為0. 1 10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 5 5質(zhì)量份。如果在該范圍內(nèi)，則可得到強(qiáng)度和伸長率的平衡優(yōu)異的交聯(lián)橡膠制品。在前述含氟彈性共聚物組合物中，還可以調(diào)整交聯(lián)速度為目的混合防焦化劑。作為防焦化劑，可例舉雙酚A、雙酚F、苯酚、甲酚、對苯基苯酚、間苯基苯酚、鄰苯基苯酚、烯丙基苯酚、對羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸乙酯等含酚性羥基的化合物類，氫醌、 氫醌單乙基醚、氫醌單甲基醚等醌類，2，4- 二(3-異丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4- 二 (4-異丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2-(3-異丙基苯基)-4-(4-異丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2-(4-異丙基苯基)-4-(3-異丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4_二(3-甲基苯基)_4_甲基-1-戊烯、2，4_ 二甲基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4_ 二苯基-4-甲基戊烯等 α-甲基苯乙烯二聚體類等。防焦化劑的混合量相對于100質(zhì)量份的含氟彈性共聚物優(yōu)選為0. 05 3質(zhì)量份， 更優(yōu)選為0. 05 1質(zhì)量份。在前述含氟彈性共聚物組合物中，還可混合以往交聯(lián)橡膠制品的制造中使用的任意添加劑作為上述以外的添加劑。作為該添加劑，可例舉例如用于著色的顏料、填充劑、增強(qiáng)劑等。作為該添加劑的具體例子，可例舉例如炭黑、氧化鈦、二氧化硅、粘土、滑石、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、TFE/乙烯共聚物、TFE/丙烯共聚物、TFE/偏氟乙烯共聚物等。前述含氟彈性共聚物組合物的成型條件沒有特別的限定，根據(jù)交聯(lián)方法等適當(dāng)設(shè)定即可。例如，在含有有機(jī)過氧化物作為交聯(lián)劑的情況下，可根據(jù)混合的有機(jī)過氧化物的1 分鐘半衰期溫度調(diào)整溫度和時間。一般是在150 200°C下進(jìn)行1 20分鐘的一次交聯(lián)， 接著在200 300°C下進(jìn)行1 M小時的二次交聯(lián)。此時，一次交聯(lián)在加壓下用成型模具進(jìn)行，二次交聯(lián)通常在從模具中取出后進(jìn)行。這些交聯(lián)反應(yīng)優(yōu)選在真空下或惰性氣氛下進(jìn)行。本發(fā)明的含氟彈性共聚物是即使在高分子量的情況下也具有優(yōu)異的交聯(lián)性的優(yōu)良全氟彈性體，使用該含氟彈性共聚物而得的本發(fā)明的交聯(lián)橡膠制品的物性等良好，物性的穩(wěn)定性也優(yōu)異，耐熱性和耐化學(xué)品性也很好。因此，本發(fā)明的含氟彈性共聚物以及交聯(lián)橡膠制品適用于各種用途。特別是用于半導(dǎo)體制造中的蝕刻工序和灰化工序的密封材料、氫氟酸等強(qiáng)酸性化學(xué)液處理工序的密封材料、液晶顯示器用玻璃制造工序等的強(qiáng)堿性化學(xué)液處理工序的密封材料等領(lǐng)域。作為交聯(lián)橡膠制品的具體形狀，可例舉環(huán)、密封、密封件、墊片、閥、管、軟管、輥、 片材、連接器等。作為環(huán)、密封、密封件的剖面形狀的具體例子，可以是四邊形、0字形、箍 (ferrule)形等形狀，或是D字形、L字形、T字形、V字形、X字形、Y字形等異形。
實(shí)施例以下，例舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。各實(shí)施例和比較例所用的測定方法如下所述。[含氟彈性共聚物的組成的測定方法]
由該含氟彈性共聚物的19F-NMR分析測定。[含氟彈性共聚物的儲能彈性模量G’的測定方法]使用阿爾法技術(shù)株式會社(Alpha "Technologies社)制造的RPA 2000，按照ASTM D5289和D 6204，以溫度100°C、振幅0. 5度、頻率50次/分測定的值即為儲能彈性模量。[壓縮永久變形的測定方法(交聯(lián)性的評價)]相對于100質(zhì)量份含氟彈性共聚物，用2條輥混練4質(zhì)量份的炭黑、6質(zhì)量份的異氰脲酸三烯丙酯的60質(zhì)量％產(chǎn)品、1質(zhì)量份2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷 (日本油脂株式會社制造的PERHEXA 25B)，得到含氟彈性共聚物組合物。在170°C下對該含氟彈性共聚物組合物進(jìn)行20分鐘的熱壓后，在250°C的爐內(nèi)進(jìn)行16小時的二次交聯(lián)，制成直徑29. 0mm、厚12. 7mm的圓柱狀試驗(yàn)片。按照J(rèn)IS K6301，對該試驗(yàn)片測定其在200°C保持70小時之際的壓縮永久變形。壓縮永久變形的值越小，交聯(lián)橡膠的回復(fù)性越好。即，顯示出良好地交聯(lián)。[其它物性的測定方法]將前述[交聯(lián)性的評價方法]中得到的含氟彈性共聚物組合物在170°C下進(jìn)行20 分鐘的熱壓之后，在250°C的爐內(nèi)進(jìn)行16小時的二次交聯(lián)，得到厚2mm的交聯(lián)橡膠片。用3 號 鈴對該交聯(lián)橡膠片進(jìn)行沖裁，制成試樣。按照J(rèn)IS K6251，對該試樣測定其拉伸強(qiáng)度(MPa)和切斷時伸長率(％ )。另外，按照J(rèn)IS K6253，用A型硬度計(jì)進(jìn)行硬度計(jì)硬度試驗(yàn)，測定硬度(Shore-Α)。[實(shí)施例1]將具有錨翼的內(nèi)容積20L的不銹鋼制耐壓反應(yīng)器脫氣后，加入8800g的離子交換水、220g的F(CF2)20CF2CF20CF2C00NH4、0. 64g的磷酸氫二鈉十二水合物，對氣相進(jìn)行氮置換。 在用錨翼以375rpm的速度攪拌的同時將內(nèi)溫升至80°C。內(nèi)溫升至80°C之后，將預(yù)先調(diào)制好的TFE/PMVE/PBDVE = 25/75/0. 42 (摩爾比)的混合物以使反應(yīng)器內(nèi)壓達(dá)到0. 8MPaG的條件壓入。添加25mL的過硫酸銨2. 5質(zhì)量％水溶液，開始聚合。由于隨著聚合的進(jìn)行反應(yīng)器內(nèi)壓下降，因此在下降至0. 79MPaG時以自壓壓入TFE 氣體，使反應(yīng)器內(nèi)壓升壓至0.81MPaG。重復(fù)該操作，將反應(yīng)器內(nèi)壓保持在0. 79 0.81MPaG， 持續(xù)聚合反應(yīng)。當(dāng)該TFE氣體的添加量達(dá)到30g時，以氮?dú)獗硥禾砑?g的I (CF2)4L然后， 直到該TFE氣體添加到1120g為止，每添加80g，向反應(yīng)器以氮?dú)獗硥簤喝胍言诹硪徊讳P鋼制耐壓容器中準(zhǔn)備好的3000g PMVE和38. 7g PBDVE的混合物50mL。直到該TFE氣體添加到1120g為止，持續(xù)壓入PMVE和PBDVE的混合物。過硫酸銨水溶液添加后的TFE氣體的總添加量達(dá)到1200g時，停止添加該TFE氣體，將反應(yīng)器內(nèi)溫冷卻至10°C，停止聚合反應(yīng)。由此，得到含氟彈性共聚物1的膠乳9900g。聚合時間為約10小時。將5000g的該膠乳添加到7500g的硫酸鋁鉀5質(zhì)量％水溶液中，使膠乳凝集，得到含氟彈性共聚物1。對析出的含氟彈性共聚物1進(jìn)行分離，每一次用5000g的超純水清洗， 清洗6次，在50°C的真空爐內(nèi)干燥12小時，得到1142g白色的含氟彈性共聚物1。用上述測定方法測定含氟彈性共聚物1的組成、儲能彈性模量G’、壓縮永久變形和物性。結(jié)果，含氟彈性共聚物1的組成是，基于TFE的重復(fù)單元/基于PMVE的重復(fù)單元 /基于PBDVE的重復(fù)單元=76. 0/24. 0/0. 1 (摩爾比)，儲能彈性模量G，為614kPa。此外，在19F-NMR分析中未能確認(rèn)有來自PBDVE的未反應(yīng)不飽和鍵，因而推測PBDVE的不飽和鍵在聚合反應(yīng)中全部被消耗。壓縮永久變形和物性的測定結(jié)果示于表1。[實(shí)施例2]將具有錨翼的內(nèi)容積20L的不銹鋼制耐壓反應(yīng)器脫氣后，加入8800g的離子交換水、220g的F(CF2)20CF2CF20CF2C00NH4、0. 64g的磷酸氫二鈉十二水合物和9g的PBDVE，對氣相進(jìn)行氮置換。在用錨翼以375rpm的速度攪拌的同時，加入563g的PMVE、115g的TFEjf 內(nèi)溫升至80°C。內(nèi)壓顯示為0. 90MPaG。添加25mL的過硫酸銨2. 5質(zhì)量％水溶液，開始聚

由于隨著聚合的進(jìn)行反應(yīng)器內(nèi)壓下降，因此在下降至0. 89MPaG時以自壓壓入TFE 氣體，使反應(yīng)器內(nèi)壓升壓至0. 91MPaG。重復(fù)該操作，將反應(yīng)器內(nèi)壓保持在0. 89 0. 9IMPaG, 持續(xù)聚合反應(yīng)。當(dāng)該TFE氣體的添加量達(dá)到30g時，以氮?dú)獗硥禾砑?g的I (CF2)4L然后， 直到該TFE氣體添加到1120g為止，每添加80g，向反應(yīng)器以氮?dú)獗硥簤喝胍言诹硪徊讳P鋼制耐壓容器中準(zhǔn)備好的70. 5g PMVE。直到該TFE氣體添加到1120g為止，持續(xù)壓入PMVE。 PMVE自聚合開始的添加量共計(jì)987g。過硫酸銨水溶液添加后的TFE氣體的總添加量達(dá)到1200g時，停止添加該TFE氣體，將反應(yīng)器內(nèi)溫冷卻至10°c，停止聚合反應(yīng)。由此，得到含氟彈性共聚物2的膠乳9800g。聚合時間為約9. 5小時。一邊攪拌5000g的該膠乳一邊添加50g的96 %硫酸，使膠乳凝集，得到含氟彈性共聚物2。對析出的含氟彈性共聚物2進(jìn)行分離，每一次用5000g的超純水清洗，清洗6次，在 50°C的真空爐內(nèi)干燥12小時，得到1106g白色的含氟彈性共聚物2。用上述測定方法測定含氟彈性共聚物2的組成、儲能彈性模量G’、壓縮永久變形和物性。結(jié)果，含氟彈性共聚物2的組成是，基于TFE的重復(fù)單元/基于PMVE的重復(fù)單元/ 基于PBDVE的重復(fù)單元=76. 0/24. 0/0. 05 (摩爾比)，儲能彈性模量G，為493kPa。此外， 在19F-NMR分析中未能確認(rèn)有來自PBDVE的未反應(yīng)不飽和鍵，因而推測PBDVE的不飽和鍵在聚合反應(yīng)中全部被消耗。壓縮永久變形和其它物性的測定結(jié)果示于表1。[比較例1]將和實(shí)施例1所用相同的反應(yīng)器脫氣后，加入8800g的離子交換水、220g的 F(CF2)20CF2CF20CF2C00NH4、0. 64g的磷酸氫二鈉十二水合物，對氣相進(jìn)行氮置換。在用錨翼以375rpm的速度攪拌的同時將內(nèi)溫升至80°C。在內(nèi)溫變?yōu)?0°C后將預(yù)先調(diào)制好的TFE/ PMVE = 25/75 (摩爾比)的混合氣體以使反應(yīng)器內(nèi)壓達(dá)到0. 8MPaG的條件壓入。添加25mL 的過硫酸銨2. 5質(zhì)量％水溶液，開始聚合。由于隨著聚合的進(jìn)行反應(yīng)器內(nèi)壓下降，因此在下降至0. 79MPaG時以自壓壓入TFE 氣體，使反應(yīng)器內(nèi)壓升壓至0.81MPaG。重復(fù)該操作，將反應(yīng)器內(nèi)壓保持在0. 79 0.81MPaG， 持續(xù)聚合反應(yīng)。當(dāng)該TFE氣體的添加量達(dá)到30g時，以氮?dú)獗硥禾砑?g的I (CF2)4L然后添加TFE氣體，在添加TFE氣體的過程中，每添加80g，向反應(yīng)器以氮?dú)獗硥簤喝胍言诹硪徊讳P鋼制耐壓容器中準(zhǔn)備好的50mL PMVE。直到該TFE氣體添加到1120g為止，持續(xù)壓入PMVE0過硫酸銨水溶液添加后的TFE氣體的總添加量達(dá)到1200g時，停止添加該TFE氣體，將反應(yīng)器內(nèi)溫冷卻至10°c，停止聚合反應(yīng)。由此，得到含氟彈性共聚物3的膠乳9940g。 聚合時間為約12小時。將5000g的該膠乳添加到7500g的硫酸鋁鉀5質(zhì)量％水溶液中，使膠乳凝集，得到含氟彈性共聚物3。對析出的含氟彈性共聚物3進(jìn)行分離，每一次用5000g的超純水清洗， 清洗6次，在50°C的真空爐內(nèi)干燥12小時，得到1034g白色的含氟彈性共聚物3。用上述測定方法測定含氟彈性共聚物3的組成、儲能彈性模量G’、壓縮永久變形和物性。結(jié)果，含氟彈性共聚物3的組成是，基于TFE的重復(fù)單元/基于PMVE的重復(fù)單元 =69. 0/31. 0 (摩爾比)，儲能彈性模量G，為540kPa。壓縮永久變形和物性的測定結(jié)果示于表1。[表1]
權(quán)利要求
1.一種含氟彈性共聚物，它是在分子末端具有碘原子、溴原子、或碘原子和溴原子兩者的含氟彈性共聚物，含有基于四氟乙烯的重復(fù)單元(a)、基于四氟乙烯除外的具有1個聚合性不飽和鍵的含氟單體的重復(fù)單元(b)、和基于具有2個以上聚合性不飽和鍵的含氟單體的重復(fù)單元(C)，以摩爾比計(jì)，所述重復(fù)單元(a)和所述重復(fù)單元(b)的比率是(a)/(b) = 40/60 90/10，所述重復(fù)單元(c)相對于所述重復(fù)單元(a)和所述重復(fù)單元(b)的合計(jì)量的比例為 0. 01 1摩爾％。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟彈性共聚物，其特征在于，所述具有2個以上聚合性不飽和鍵的含氟單體以通式Rf4((0)aCF = CF2)b表示，式中a為0或l，b為2 6的整數(shù)，Rf4為可具有醚性氧原子的碳數(shù)1 25的b價的全氟飽和烴基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟彈性共聚物，其特征在于，所述具有2個以上聚合性不飽和鍵的含氟單體為選自 CF2 = CFO(CF2)cOCF = CF2, CF2 = CFO[ (CF2) d0]f (CFX1CF2O) eF = CF2 和 CF2 = CFO (CF2CFX2O) g[ (CF2)h0] k (CFX3CF2O) iCF = CF2 的至少一種，式中c為1 10的整數(shù)，d為1 10的整數(shù)，f為0或1 5的整數(shù)，e為1 5的整數(shù)，X1為F或CF3, g為0或1 5的整數(shù)，h為0或1 10的整數(shù)，k為0或l，h為0時k也為0，i為 1 5的整數(shù)，X2和X3分別獨(dú)立地為F或CF3。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的含氟彈性共聚物，其特征在于，所述具有2個以上聚合性不飽和鍵的含氟單體為CF2 = CFO(CF2)4OCF = CF2。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的含氟彈性共聚物，其特征在于，所述具有1個聚合性不飽和鍵的含氟單體為選自六氟丙烯和通式CF2 = CFORfl表示的全氟(烷基乙烯基醚) 的至少一種，式中，Rfl為可具有醚性氧原子的全氟烷基。
6.如權(quán)利要求5所述的含氟彈性共聚物，其特征在于，所述具有1個聚合性不飽和鍵的含氟單體為選自所述全氟(烷基乙烯基醚)的至少一種。
7.一種含氟彈性共聚物的制造方法，其特征在于，在具有碘原子、溴原子、或碘原子和溴原子兩者的鏈轉(zhuǎn)移劑和自由基聚合引發(fā)劑的存在下，使四氟乙烯、四氟乙烯除外的具有1 個聚合性不飽和鍵的含氟單體、和具有2個以上聚合性不飽和鍵的含氟單體進(jìn)行自由基共聚，得到權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的含氟彈性共聚物。
8.如權(quán)利要求7所述的含氟彈性共聚物的制造方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑是選自以通式Rf5I2表示的化合物和以通式Rf6IBr表示的化合物的至少一種，式中，Rf5為可具有醚性氧原子的多氟亞烷基，Rf6為可具有醚性氧原子的多氟亞烷基。
9.如權(quán)利要求7或8所述的含氟彈性共聚物的制造方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑是 1，4- 二碘全氟丁烷、1，6- 二碘全氟己烷或它們的混合物。
10.如權(quán)利要求7 9中任一項(xiàng)所述的含氟彈性共聚物的制造方法，其特征在于，所述自由基共聚通過乳液聚合進(jìn)行。
11.一種交聯(lián)橡膠制品，它由權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的含氟彈性共聚物交聯(lián)而成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種無論分子量高低都具有優(yōu)異交聯(lián)性的含氟彈性共聚物及其制造方法、以及交聯(lián)橡膠制品。含氟彈性共聚物是分子末端具有碘原子、溴原子、或碘原子和溴原子兩者的含氟彈性共聚物，含有基于四氟乙烯的重復(fù)單元(a)、基于具有1個聚合性不飽和鍵的含氟單體(四氟乙烯除外)的重復(fù)單元(b)、和基于具有2個以上聚合性不飽和鍵的含氟單體的重復(fù)單元(c)，前述重復(fù)單元(a)和前述重復(fù)單元(b)的比率(摩爾比)是(a)/(b)＝40/60～90/10，前述重復(fù)單元(c)相對于前述重復(fù)單元(a)和前述重復(fù)單元(b)的合計(jì)量的比例為0.01～1摩爾％。
文檔編號C08F216/12GK102300886SQ201080004928
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者松浦啟吾, 渡邊邦夫, 舟木宙, 黃書淵 申請人:旭硝子株式會社