專利名稱：增強(qiáng)的阻燃聚酰胺組合物的制作方法
增強(qiáng)的阻燃聚酰胺組合物本發(fā)明涉及包含至少一種特定聚酰胺、至少一種增強(qiáng)材料和至少一種特定阻燃劑的組合物，制備所述組合物的方法，和所述組合物的用途。早就已知將添加劑引入聚合物中使得可改善它們的加工性質(zhì)。從而，基于其特定功能選擇的添加劑向材料總體上賦予期望的性質(zhì)，例如沖擊強(qiáng)度、絕緣等性質(zhì)。然而，結(jié)果這些添加劑(經(jīng)常是許多)的加入有時使所述組合物更難以加工。由此，聚合物基體可部分地喪失選擇其所為的性質(zhì)。由文獻(xiàn) EP 1 697 456、US 2007/007四67 或 US 2005/0119379 已知的實踐是將阻
燃劑特別是次膦酸鹽與增強(qiáng)材料在聚酰胺基體中組合以得到具有良好沖擊強(qiáng)度和良好阻燃性質(zhì)的剛性材料。這些標(biāo)準(zhǔn)對于可用于電氣和電子設(shè)備領(lǐng)域的成品材料(finished material)是必要的。然而，發(fā)現(xiàn)這些材料不總是易于轉(zhuǎn)變(加工，transform)，即它們不是非常流動的 (fluid)。令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一些材料的轉(zhuǎn)變和實施期間其熔體粘度變化，這對于制造者是非常不便的。此外，除這些標(biāo)準(zhǔn)外，還通過特別地限制源自石油工業(yè)的原料的供應(yīng)用于它們的制造，積極探尋盡可能符合可持續(xù)發(fā)展方面相關(guān)事項的材料。通常稱作生物來源或生物資源材料的源自生物質(zhì)的原料可再生且通常具有降低的環(huán)境影響，因為它們已經(jīng)官能化，且因此需要較少的轉(zhuǎn)變步驟。由于可再生的原料是天然的動物或植物資源，其儲備可在人類時間尺度上在短期內(nèi)重新建立，該儲備必須能夠與其消耗一樣迅速地再生。此外，由于它們是由非化石碳形成的，因此在其焚化或降解期間，源自這些材料的 CO2不對大氣中的(X)2累積做貢獻(xiàn)。術(shù)語生物質(zhì)是指植物或動物來源的天然產(chǎn)生的原料。這類原料特征在于，植物為了其生長已消耗大氣CO2,同時產(chǎn)生氧氣。動物為了其生長對于它們的部分已消耗該植物原料且從而已吸收源自大氣(X)2的碳。由此，這些源自生物質(zhì)的原料需要較少的能源消耗量非常大的精制和轉(zhuǎn)變步驟。 CO2產(chǎn)生減少，從而這些原料對全球變暖貢獻(xiàn)較小。例如，植物為了其生長以44g CO2/摩爾碳(或/12g碳)的速率消耗大氣C02。從而，源自生物質(zhì)的原料的使用首先降低大氣CO2的量。包含海洋環(huán)境中的藻類和微藻類的植物材料具有能夠根據(jù)需要在全球大部分地區(qū)大量生長的優(yōu)點。從而，重要的是提出更容易實施，同時保持良好沖擊強(qiáng)度和剛性性質(zhì)以及良好阻燃性質(zhì)的材料，其聚合物基體可有利地在其結(jié)構(gòu)中包含源自來源于生物質(zhì)的原料的單元。本發(fā)明的其它特征、方面、主題和優(yōu)點將在閱讀說明書及下面的實施例時更加清楚地顯現(xiàn)。從而，本發(fā)明的主題首先為包括以下的組合物，所述百分?jǐn)?shù)相對于組合物總重量給出
-25% -52%重量的至少一種半結(jié)晶或無定形聚酰胺，其具有小于0. 040meq/g的胺鏈端含量，-24% -40%重量的至少一種增強(qiáng)材料，和-24% -35%重量的任選地包含于聚合物中的至少一種金屬鹽，其選自次膦酸的金屬鹽、二次膦酸的金屬鹽及其混合物。結(jié)果，包含這樣的特征的組合物使得可在其轉(zhuǎn)變期間獲得穩(wěn)定的熔體粘度，同時具有非常有利的阻燃性質(zhì)(即根據(jù)UL94試驗(按照Mandard NFT51072)對于0. 8mm厚度為VO級)、令人滿意的剛性以及非常令人滿意的沖擊強(qiáng)度，導(dǎo)致大于^J/m2的沖擊。本發(fā)明還涉及制備這樣的組合物的方法。不同于源自化石物質(zhì)的材料，源自生物質(zhì)的原料包含與大氣CO2相同比例的14C。 所有從活生物體(植物或動物)提取的碳樣品實際上為三種同位素的混合物12c(占約 98. 892% )、13C (約 1. 108% )和 14C (痕量1. 2X 10_10% )?；罱M織的 14C/12C 比與大氣中相同。在環(huán)境中，MC以兩種主要形式存在無機(jī)形式和有機(jī)形式，即引入有機(jī)分子如纖維素中的碳。在活組織中，由于碳與環(huán)境持續(xù)交換，從而14CZ^C比通過新陳代謝保持恒定。由于大氣中14C的比例恒定，從而當(dāng)有機(jī)體為活著時，這在有機(jī)體中是同樣的情況，因為其在吸收1義時吸收該wc。平均14C/12C比等于1.2X10_12。碳14通過大氣氮(14)的轟擊產(chǎn)生，并以在空氣中的氧氣自發(fā)氧化以產(chǎn)生CO2。在我們?nèi)祟悮v史中,CO2的含量在大氣核爆炸后增加，但在這些試驗的中止后還未停止至減少。t是穩(wěn)定的，即在給定樣品中t原子數(shù)是隨時間恒定的。1\本身為放射性的(生物的每克碳包含足夠的wC同位素以產(chǎn)生13. 6次衰變/分鐘)，和樣品中這樣的原子的數(shù)量按照以下定律隨時間(t)降低。η = no exp (-at),其中-no是14C的初始數(shù)量(在生物(植物或動物)死亡時)，-η是時間t后剩余14C原子的數(shù)量，-a是衰變常數(shù)(或放射性常數(shù))；其與半衰期有關(guān)。半衰期是指任意數(shù)量給定物質(zhì)的放射性核或不穩(wěn)定粒子通過衰變減少一半后的時間；半衰期T1/2通過式aTl/2 = ln 2與衰變常數(shù)相關(guān)。1圮的半衰期為5730年。在50000 年中，wC含量小于初始含量的0. 2%，從而變得難以檢測。因此，石油產(chǎn)品、天然氣和煤炭不含11已知1\的半衰期(T1/2)，則由源自生物質(zhì)的原料的提取直至根據(jù)本發(fā)明的聚合物的制造且甚至直至其使用結(jié)束，14C含量是基本恒定的。從而，無論數(shù)量多少，材料中14C的存在給出關(guān)于構(gòu)成其的分子的來源的指示，即其來源于源自生物質(zhì)的原料而非化石材料。優(yōu)選地，相對于聚合物中碳的總量，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中存在的聚酰胺包含至少50%的根據(jù)Mandard ASTM D6866的源自來源于生物質(zhì)的原料的有機(jī)碳(即引入有機(jī)分子中的碳)，優(yōu)選大于60%和優(yōu)先大于80%。該含量可通過根據(jù)Mandard ASTM D6866-06 (采用放射性碳和同位素比質(zhì)譜分析測定天然范圍材料的生物基含量的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法)中描述的方法之一測定1圮含量來證實。該Mandard ASTM D6866-06包括三種測量稱作生物基碳的源自來源于生物質(zhì)的原料的有機(jī)碳的方法。這些方法將對于分析樣品測量的數(shù)據(jù)與100%生物基或源自生物質(zhì)的參比樣品的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，以給出樣品中源自生物質(zhì)的碳的相對百分?jǐn)?shù)。對于本發(fā)明聚合物所指示的比例優(yōu)選根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)中描述的質(zhì)譜法或液體閃爍光譜法測量。從而，無論數(shù)量多少，材料中14C的存在給出對于構(gòu)成其的分子的來源的指示，即一些部分來自源自生物質(zhì)的原料，而非化石材料。通過Mandard ASTM D6866-06中所述的方法進(jìn)行的測量使得可將源自來源于生物質(zhì)材料的起始單體或反應(yīng)物與源自化石材料的單體或反應(yīng)物區(qū)分開。這些測量用作測試并使得能夠證明產(chǎn)品中碳的來源和含量。指出在前面段落和本說明書其余部分中使用的表述“_”應(yīng)理解為包括各個所提及的界限。從而，對于例如采用由源自生物質(zhì)的原料得到的二羧酸通過二酸與二胺縮聚得到聚酰胺的制備，得到具有大約為由源自石油化學(xué)的二酸得到的現(xiàn)有技術(shù)的聚酰胺的那些的機(jī)械、化學(xué)和熱性質(zhì)的聚酰胺，這滿足上述提及的可持續(xù)發(fā)展相關(guān)事項的至少一種，即限制化石資源的使用。以在根據(jù)本發(fā)明的組合物的聚酰胺中源自生物質(zhì)的有機(jī)碳的百分?jǐn)?shù)表示的含量 (記為％ Corg. bio)嚴(yán)格地大于0，該含量％ Corg. bio符合以下方程(I)
權(quán)利要求
1.包括如下的組合物，百分?jǐn)?shù)以相對于所述組合物的總重量給出-25% -52%重量的至少一種半結(jié)晶或無定形聚酰胺，其具有小于0. 040meq/g的胺鏈端含量，-24% -40%重量的至少一種增強(qiáng)材料，和-24% -35%重量的任選地包含于聚合物中的至少一種金屬鹽，其選自次膦酸的金屬鹽、二次膦酸的金屬鹽及其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于所述聚酰胺選自PA6. 10、PAB. 12、PA 10. 12、 PA 10. 10、PA 6. 12、PA 11、PA 11/6. T, PA 11/10. Τ、PA11/B. 10、PA 11/6、PA 11/6. 10、PA 11/6. 12,PA 11/6. 6,PA 11/10. 12 和PA11/B. Ι/Β. T，優(yōu)選選自 PA IUPA 11/10. T和 PA 11/ B. 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，特征在于所述聚酰胺包括至少50%的根據(jù)Mandard ASTM D 6866測定的源自生物質(zhì)的有機(jī)碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的組合物，特征在于所述聚酰胺具有小于0.025meq/g且優(yōu)選小于0. 015meq/g的鏈端胺含量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的組合物，特征在于所述增強(qiáng)材料選自玻璃珠、玻璃纖維、 碳纖維、聚合物纖維和天然纖維、及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的組合物，特征在于所述金屬鹽選自至少一種下式(I)的次膦酸的金屬鹽和至少一種下式(II)的二次膦酸的金屬鹽
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，特征在于其還包括至少一種選自染料、穩(wěn)定劑特別是UV穩(wěn)定劑、增塑劑、沖擊改性劑、表面活性劑、顏料、熒光增白劑、抗氧化劑、天然蠟、 聚烯烴、模塑劑和填料、及其混合物的添加劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，特征在于所述填料選自滑石、高嶺土、氧化鎂、礦渣、二氧化硅、炭黑、碳納米管、膨脹或非膨脹石墨、和氧化鈦。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，特征在于其為注塑物品、纖維、膜、片材、管或中空體的形式。
10.制備前述權(quán)利要求任一項的組合物的方法，特征在于通過將所有組分熔融共混制備根據(jù)本發(fā)明的組合物。
11.權(quán)利要求1-9任一項的組合物在殼體、連接器、管、電話或計算機(jī)殼、以及在電氣和電子領(lǐng)域中使用的物品的制造中的用途。
12.采用權(quán)利要求1-9任一項的至少一種組合物通過注塑、擠出、共擠出或多重注射得到的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及組合物，其相對于組合物總重量包括25-52重量％的至少一種具有小于0.040meq/g的氨基鏈端含量的半結(jié)晶或無定形聚酰胺，24-40重量％的至少一種增強(qiáng)材料，和24-35重量％的至少一種金屬鹽，所述金屬鹽任選地包含于聚合物中且選自次膦酸的金屬鹽、二次膦酸的金屬鹽及其混合物。本發(fā)明還涉及制備這樣的組合物的方法及其用途。
文檔編號C08L77/02GK102300930SQ201080005705
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月28日
發(fā)明者B.塞拉德, B.拉姆菲爾, E.加梅切, P.布隆德爾 申請人:阿克馬法國公司