專利名稱：用于自由基聚合的新型多官能團(tuán)偶氮引發(fā)劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱不穩(wěn)定的的多官能團(tuán)偶氮化合物的合成及其制備高分子量確定構(gòu)造的聚合物的應(yīng)用。例如在美國(guó)專利6，605，674,6, 627，719和6，753，388中所述，這些偶氮化合物特別適用于造紙業(yè)、礦業(yè)和廢水工業(yè)所用的絮凝劑、促凝劑和分散劑。
背景技術(shù)：
確定的大分子構(gòu)造通常通過現(xiàn)有的陰離子或陽離子聚合或者通過可控自由基聚合如RAFT (可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移)、ATRP (原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)、NMP (氮氧穩(wěn)定自由基聚合)和最近的SET-LRP(單電子轉(zhuǎn)移-活性自由基聚合)制備。這些方法各具有局限，如單體相容性、反應(yīng)物純度、反應(yīng)介質(zhì)、最終產(chǎn)物中的重金屬污染、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)以及不能實(shí)現(xiàn)高分子量。從工業(yè)點(diǎn)方面看，這些聚合反應(yīng)因加工成本和對(duì)單體和反應(yīng)條件的選擇性而不被人接受。常規(guī)的自由基聚合反應(yīng)由于合成容易且能避免現(xiàn)有方法的局限而廣泛地在工業(yè)上被應(yīng)用于聚合物合成。然而，用常規(guī)自由基方法控制最終產(chǎn)物的精細(xì)構(gòu)造的能力有限。許多方式能生成大分子構(gòu)造。星形聚合物在近二十年里得到很多關(guān)注，且對(duì)于其合成和所得聚合物性能已有許多出版物。制備星形聚合物的兩種最常用的方式為(1)由多官能團(tuán)引發(fā)劑開始(如

圖1所示)和( 將所得聚合物共價(jià)連接至多官能團(tuán)核。多官能團(tuán)引發(fā)劑產(chǎn)生高分子量聚合物，且在非常大的分子(MW幾百萬)的合成中，第一條路線為優(yōu)選制備方法。由偶氮引發(fā)劑合成線性大分子是公知的并已被應(yīng)用了多年。AIBN(偶氮二異丁腈)由于其成本、可用性、溶解度和分解溫度為工業(yè)和學(xué)術(shù)上最常用的引發(fā)劑分子之一。在分解期間，如AIBN等分子產(chǎn)生分子N2和能引發(fā)聚合的兩種反應(yīng)性均等的自由基，這兩種自由基產(chǎn)生兩種線性聚合物。可獲得的關(guān)于處理偶氮基以更好地控制大分子的最終構(gòu)造出版物有許多。文獻(xiàn)中有幾種對(duì)偶氮衍生物的詳細(xì)評(píng)述，特別是由C. I. Simionescu等的評(píng)述涵蓋了本領(lǐng)域進(jìn)行的大部分工作。(Prog. Polym. Sci.，1986，12，1-109 ；Romanian chemical quarterly reviews 1995 ;3 (2)，83-103)。能引發(fā)聚合反應(yīng)的有效多官能團(tuán)引發(fā)劑非常少。多官能團(tuán)引發(fā)劑的主要缺點(diǎn)是分解，除了所需星形聚合物以外，第二自由基還產(chǎn)生線性聚合物。例如，如圖3所示，市場(chǎng)上稱作Arkema' s Luperox JWEB50的現(xiàn)有技術(shù)的合成物為多官能團(tuán)(四官能團(tuán))有機(jī)過氧化物，它在分解時(shí)產(chǎn)生四官能團(tuán)引發(fā)劑和各自能制得線性聚合物的四叔丁氧基自由基 (Penlidis 等，Poly Bull 2006，57，157-167 和 Penlidis 等，Macromol Chem Phys 2003， 204,436-442)。為了唯一地制得構(gòu)造的聚合物，需要阻止這些叔丁氧基引發(fā)聚合反應(yīng)。
美國(guó)專利4，929，721教導(dǎo)了通過共聚在聚合物骨架上制備偶氮側(cè)基。所得聚合物上的偶氮基可用于聚合物的后修飾。該專利報(bào)道的偶氮基具有兩個(gè)主要問題第一，該分子的分解溫度太高而不能實(shí)際用作反相乳液聚合的聚合引發(fā)劑。它們的目的是在聚合反應(yīng)期間保持該分子穩(wěn)定，并僅為后修飾而活化。該專利報(bào)道了它們的化合物在130°C下非常穩(wěn)定。該方法的第二個(gè)問題是除了接枝共聚物以外，該方法還會(huì)生成線性聚合物。國(guó)際專利申請(qǐng)W0/0224773教導(dǎo)了支鏈聚合物的合成。在此教導(dǎo)中，他們已考慮到有直鏈聚合物形成的因素。這通過確認(rèn)第二自由基不能引發(fā)聚合反應(yīng)而消除。然而，該教導(dǎo)也不能制備確定的核以制備確定的星形聚合物。以上教導(dǎo)均利用乙烯基以使偶氮基均聚或共聚到聚合物上，且為了進(jìn)一步修飾聚合物而在稍后時(shí)間里活化偶氮基，或者同時(shí)活化偶氮基以制得高度無規(guī)的支鏈。在骨架合成的同時(shí)活化偶氮側(cè)基將產(chǎn)生高度支鏈化，但確定性差的構(gòu)造。凝聚劑合成中的該方法將產(chǎn)生非常確定的構(gòu)造，這公認(rèn)為是非常無效的。本章節(jié)描述的背景技術(shù)不是要構(gòu)成承認(rèn)任何專利、出版物或其它信息稱為對(duì)于本發(fā)明的“現(xiàn)有技術(shù)”，除非特別做此說明。此外，本章節(jié)不應(yīng)理解成已進(jìn)行了檢索或不存在 37C.F.R. § 1.56(a)中限定的其它相關(guān)信息。

發(fā)明內(nèi)容
至少一個(gè)實(shí)施方式涉及多官能團(tuán)引發(fā)劑，所述多官能團(tuán)引發(fā)劑包括與至少兩個(gè)引發(fā)劑單元結(jié)合的多官能團(tuán)核。各個(gè)引發(fā)劑單元包括與中心碳原子結(jié)合的兩個(gè)吸電子基團(tuán)以及所述中心碳原子和所述多官能團(tuán)核之間的偶氮基。至少一個(gè)實(shí)施方式涉及多官能團(tuán)引發(fā)劑，其中所述多官能團(tuán)核包括至少兩個(gè)末端原子。每個(gè)末端原子與引發(fā)劑單元結(jié)合。每個(gè)末端原子的原子選自由氧、碳和氮組成的組中。所述多官能團(tuán)核跨過至少一個(gè)鏈段(string)，所述鏈段在不包括末端原子的各末端原子之間具有2至100個(gè)原子的鏈段長(zhǎng)度。所述鏈段中的原子選自由氧、碳和氮組成的組。至少一個(gè)實(shí)施方式涉及多官能團(tuán)引發(fā)劑，其中所述多官能團(tuán)核進(jìn)一步包括1至4 個(gè)支鏈原子。每個(gè)支鏈原子為至少三個(gè)不同鏈段中的原子。各個(gè)支化原子與鏈段中的其它原子在其所有成鍵位點(diǎn)連接，并選自由碳和氮組成的組。所述多官能團(tuán)引發(fā)劑的一種構(gòu)造如通式I所示
權(quán)利要求
1.一種多官能團(tuán)引發(fā)劑，包括與至少兩個(gè)引發(fā)劑單元連接的多官能團(tuán)核，其中每個(gè)引發(fā)劑單元包括與所述中心原子連接的至少一個(gè)自由基穩(wěn)定化基團(tuán)以及所述中心原子和所述多官能團(tuán)核之間的偶氮基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的多官能團(tuán)引發(fā)劑，其中所述至少一個(gè)自由基穩(wěn)定化基團(tuán)選自由吸電子基團(tuán)、位阻基團(tuán)和它們的任意組合組成的組。
3.如權(quán)利要求1所述的多官能團(tuán)引發(fā)劑，其中所述中心原子選自由碳、氧和硅組成的組。
4.如權(quán)利要求1所述的多官能團(tuán)引發(fā)劑，其中所述多官能團(tuán)核包括至少兩個(gè)末端原子；每個(gè)末端原子連接引發(fā)劑單元，所述每個(gè)末端原子的原子選自以下組成碳、氧、氮、伯胺氮、仲胺氮、叔胺氮、硫、硅和硅氧烷硅；所述多官能團(tuán)核跨過每個(gè)末端原子之間具有1至200個(gè)原子，不包括所述末端原子的鏈段長(zhǎng)度的至少一個(gè)鏈段；所述鏈段內(nèi)的原子包括選自由飽和碳、不飽和碳、羰基碳、飽和氮、不飽和氮和氧組成的組中的至少一種。
5.如權(quán)利要求3所述的多官能團(tuán)引發(fā)劑，進(jìn)一步包括1至4個(gè)支化原子，每個(gè)支化原子為處于至少三個(gè)不同鏈段內(nèi)的原子，且選自由碳、氮和硅組成的組。
6.如權(quán)利要求1所述的多官能團(tuán)引發(fā)劑，所述多官能團(tuán)引發(fā)劑如通式I所示其中，R為具有至少兩個(gè)官能團(tuán)的多官能團(tuán)核；R1為選自由一個(gè)或多個(gè)碳、酰胺、酯、胺、硅烷、硫、硅、硫醇、醚和它們的任何組合組成的組中的連接基團(tuán)；R2為具有4至100個(gè)碳原子且具有選自由直鏈、支鏈、芳族和脂族組成的組中的結(jié)構(gòu)的烴；R3和R4中至少一個(gè)為自由基穩(wěn)定化基團(tuán)； R5為具有1至50個(gè)碳的烴或自由基穩(wěn)定化基團(tuán)；且 X大于1。
7.如權(quán)利要求1所述的多官能團(tuán)引發(fā)劑，其中所述多官能團(tuán)核選自由2，2’，2”-次氮基三乙基胺、三乙醇胺、季戊四醇和其衍生物、樹狀分子、多官能團(tuán)胺、多官能團(tuán)酸氯化物、 多官能團(tuán)酯、多官能團(tuán)酸和多官能團(tuán)醇組成的組。
8.如權(quán)利要求6所述的多官能團(tuán)引發(fā)劑，其中民選自由直鏈取代的烷基、非直鏈取代的烷基、直鏈未取代的烷基、非直鏈未取代的烷基、直鏈取代的烷基、非直鏈取代的芳基、直鏈未取代的芳基、非直鏈未取代的芳基、直鏈取代的環(huán)烷基、非直鏈取代的環(huán)烷基、直鏈未取代的環(huán)烷基和非直鏈未取代的環(huán)烷基組成的組。
9.如權(quán)利要求6所述的多官能團(tuán)引發(fā)劑，其中&選自由直鏈烷基、非直鏈烷基、芳基、通式吸電子基團(tuán)和它們的任意組合組成的組。
10.如權(quán)利要求5所述的多官能團(tuán)引發(fā)劑，其中所述吸電子基團(tuán)的至少一種選自由CN、 CONR6R7, COOR8, C00H、NO2, CF3 和 C6H4Ii9 組成的組中，其中R6> R7和&各自選自由氫、直鏈烷基、直鏈芳基、直鏈烷氧基、直鏈氨基、直鏈烷基氨基、 直鏈羥基、支鏈烷基、支鏈芳基、支鏈烷氧基、支鏈氨基、支鏈烷基氨基和支鏈羥基組成的組，且 & 選自由 CN、CONR6R7, COOR8, C00H、NO2 和 CF3 組成的組。
11.如權(quán)利要求1所述的多官能團(tuán)引發(fā)劑，所述多官能團(tuán)引發(fā)劑經(jīng)構(gòu)建并排列以用于選自由溶液、懸浮、本體、乳液、反相乳液、沉淀/分散、反相懸浮和它們的任意組合組成的組中的自由基聚合反應(yīng)。
12.—種合成星形聚合物的方法，包括以下步驟提供具有多官能團(tuán)核和4個(gè)引發(fā)劑單元的至少一個(gè)4官能團(tuán)過氧化物引發(fā)劑；提供多個(gè)單體；使所述至少兩個(gè)弓I發(fā)劑單元各自分解以形成至少一個(gè)弓丨發(fā)劑自由基；以及引發(fā)每個(gè)所述至少一個(gè)引發(fā)劑自由基與所述多個(gè)單體之間的聚合反應(yīng)。
13.如權(quán)利要求12所述的多官能團(tuán)引發(fā)劑，所述多官能團(tuán)引發(fā)劑經(jīng)構(gòu)建并排列以用于選自由溶液、懸浮、本體、乳液、反相乳液、沉淀/分散、反相懸浮和它們的任意組合組成的組中的自由基聚合反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供物質(zhì)合成物、它們的合成方法和它們?cè)诰酆戏磻?yīng)中的使用方法。所述合成物包括在與單體聚合時(shí)用于制備星形聚合物的多官能團(tuán)引發(fā)劑。所述多官能團(tuán)引發(fā)劑由具有至少兩個(gè)官能團(tuán)的多官能團(tuán)核，以及兩個(gè)或更多個(gè)與所述官能團(tuán)結(jié)合的引發(fā)劑單元合成。所述引發(fā)劑單元具有兩個(gè)與中心碳原子結(jié)合的吸電子基團(tuán)和在所述中心碳原子與所述官能團(tuán)之間的偶氮基。因?yàn)楫?dāng)所述多官能團(tuán)引發(fā)劑分解形成星形聚合物的自由基核時(shí)，所述吸電子基團(tuán)阻止相應(yīng)的自由基形成任何線性聚合物雜質(zhì)，而僅生成所需的星形聚合物，從而多官能團(tuán)引發(fā)劑特別有效。此外，當(dāng)將所需的星形聚合物通過具有兩種不同濃度的流體投入反應(yīng)釜中時(shí)，星形聚合物獲得優(yōu)異的性能。
文檔編號(hào)C08F293/00GK102307908SQ201080007084
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2010年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月9日
發(fā)明者威廉·J·沃爾德, 杰佛瑞·M·阿特金斯, 皮烏斯·V·庫(kù)里安, 約翰·D·莫里斯 申請(qǐng)人:納爾科公司