專利名稱：具有改進(jìn)的阻隔性能的聚乙烯膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方式一般涉及聚乙烯膜。具體地說，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及具有改進(jìn)的透明度和阻氣性的高密度聚乙烯吹塑膜。
背景技術(shù)：
過去，已發(fā)現(xiàn)聚乙烯樹脂可廣泛用于生產(chǎn)吹塑膜。這些膜的特定性能如透明度和阻氣性取決于所用聚乙烯的類型和其生產(chǎn)方法。但是，獲得一定的性能組合是困難的，因?yàn)楦倪M(jìn)一種性能可能對另一種性能帶來不利影響。例如，中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)可用于制造吹塑膜。通常，MDPE生產(chǎn)的吹塑膜具有高透明度，但阻氣性低；而 HDPE生產(chǎn)的吹塑膜具有低透明度，但阻氣性高。因此，需要生產(chǎn)一種聚乙烯吹塑膜，該膜同時(shí)具有高透明度和高阻氣性。發(fā)明概述本發(fā)明的實(shí)施方式包括吹塑膜。該吹塑膜一般包括分子量分布約為1. 5-8. 0、密度為0. 94克/厘米3到小于0. 96克/厘米3的高密度聚乙烯。本發(fā)明的實(shí)施方式還包括形成吹塑膜的方法。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，該方法一般包括提供分子量分布約為1. 5-8. 0、密度為0. 94克/厘米3到小于0. 97克/厘米3的高密度聚乙烯，將該高密度聚乙烯吹塑成膜。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該方法一般包括在催化劑體系存在下，在足以使乙烯單體聚合形成聚乙烯的條件下，使乙烯單體在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中接觸，取出聚乙烯，其中聚乙烯包括分子量分布約為1.5-8.0的高密度聚乙烯，將聚乙烯吹塑成膜，其中該膜的透氧氣率小于約280厘米、密耳/100英寸7天。發(fā)明詳述前言和定義現(xiàn)在給出詳細(xì)說明。所附權(quán)利要求書中的每一項(xiàng)限定一項(xiàng)獨(dú)立發(fā)明，為了防止侵權(quán)，應(yīng)認(rèn)為該獨(dú)立的發(fā)明包括權(quán)利要求中規(guī)定的各要素或限制的等同內(nèi)容。根據(jù)上下文，以下所有提到的“本發(fā)明”，在一些情況下都可以僅指某些具體的實(shí)施方式。在其他情況下，可以認(rèn)為所提到的“本發(fā)明”是指一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求中敘述的主題，但不一定是所有權(quán)利要求中敘述的主題。以下將更詳細(xì)地描述各發(fā)明，包括具體實(shí)施方式
、形式和實(shí)施例，但是各發(fā)明并不限于這些實(shí)施方式、形式或?qū)嵤├f明書中包括這些實(shí)施方式、形式和實(shí)施例使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠結(jié)合本專利中的信息和可用的信息與技術(shù)來實(shí)現(xiàn)和應(yīng)用各發(fā)明。本文使用的各種術(shù)語如下文所示。對于權(quán)利要求中使用但是下文中沒有定義的術(shù)語，應(yīng)給予在提交本申請時(shí)相關(guān)領(lǐng)域的人員按印刷出版物和頒布的專利中表述而賦予該術(shù)語的最寬泛的定義。此外，除非另有說明，本文所述的所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。此外，各種范圍和/或數(shù)值限制可能在下文清楚地陳述出來。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，除非另外指出，端點(diǎn)是可以互換的。此外，任何范圍包括落在清楚陳述的范圍或限制之內(nèi)的同樣量級的迭代范圍。本發(fā)明的實(shí)施方式一般提供意想不到的聚合物和生產(chǎn)聚乙烯膜的方法，特別是同時(shí)具有高透明度和高阻氣性的聚乙烯吹塑膜。催化劑體系用于聚合烯烴單體的催化劑體系包括任何合適的催化劑體系。例如，該催化劑體系可以包括鉻基催化劑體系，包含茂金屬催化劑體系的單中心(single site)過渡金屬催化劑體系，齊格勒-納塔催化劑體系，或它們的組合。例如，可以將所述催化劑活化，用于隨后的聚合，可以與載體材料結(jié)合，或者可以不與載體材料結(jié)合。下面給出了對這些催化劑體系的簡要討論，但是這些簡要討論決不是用來將本發(fā)明的范圍局限于這些催化劑。例如，齊格勒-納塔催化劑體系一般由金屬組分(如催化劑)與一種或多種其他組分例如催化劑載體、助催化劑和/或例如一種或多種電子給體的組合形成。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，齊格勒-納塔催化劑體系包括鎂負(fù)載的催化劑體系。 例如，鎂負(fù)載的齊格勒-納塔催化劑可通過具有至少3個(gè)以下連續(xù)步驟的非限制性說明方法制備(1)制備作為二烷基金屬和醇的反應(yīng)產(chǎn)物的二烷氧基金屬；( 制備作為二烷氧基金屬與鹵化/鈦酸化劑(halogenating/titanating agent)的反應(yīng)產(chǎn)物的可溶性催化劑前體；和C3)沉淀作為可溶性催化劑前體與沉淀劑的反應(yīng)產(chǎn)物的最終固體催化劑組分。在一些實(shí)施方式中沉淀劑還可以是鹵化/鈦酸化劑。該方法可包括其它步驟，例如額外的鹵化 /鈦酸化步驟。二烷基金屬可包括第IIA族金屬的二烷基金屬。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，二烷基金屬包括例如二烷基鎂。二烷基鎂可包括，例如，二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、丁基乙基鎂(BEM)及其組合。茂金屬催化劑一般可稱為結(jié)合了一個(gè)或多個(gè)通過π鍵與過渡金屬配位的環(huán)戊二烯基(Cp)(可以是取代的或未取代的，各取代基可以相同或不同)的配位化合物。Cp上的取代基可以是例如直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基。所述環(huán)狀烴基可以進(jìn)一步形成其它的鄰接環(huán)結(jié)構(gòu)，包括例如茚基、奧基和芴基。這些鄰接環(huán)結(jié)構(gòu)還可以被烴基例如C1-C2tl烴基取代，也可以不被取代。聚合方法如本文其它地方說明的，可以采用催化劑體系形成聚烯烴組合物。制備催化劑體系后，如上所述和/或如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，就可以使用該組合物實(shí)施各種方法。在聚合方法中使用的設(shè)備、工藝條件、反應(yīng)物、添加劑和其他材料隨特定的方法而變化，取決于形成的聚合物所需的組成和性質(zhì)。這些方法可包括例如溶液相法、氣相法、淤漿相法、本體相法、高壓法或者它們的組合。(參見美國專利第5，525，678號；美國專利第6，420，580 號；美國專利第6，380，328號；美國專利第6，359，072號；美國專利第6，346，586號；美國專利第6，340，730號；美國專利第6，339，134號；美國專利第6，300, 436號；美國專利第 6，274，684號；美國專利第6，271，323號；美國專利第6，248，845號；美國專利第6，245, 868 號；美國專利第6，245，705號；美國專利第6，242，545號；美國專利第6，211，105號；美國專利第6，207，606號；美國專利第6，180，735號和美國專利第6，147，173號，這些專利通過參考結(jié)合于此。)
5
在一些實(shí)施方式中，上述方法一般包括聚合一種或多種烯烴單體形成聚合物。烯烴單體可包括例如C2-C3tl烯烴單體或C2-C12烯烴單體(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。單體可包括例如烯鍵式不飽和單體、C4-C18 二烯烴、共軛或非共軛的二烯、多烯、乙烯基單體和環(huán)烯烴。其它單體的非限制性例子包括，例如，降冰片烯、降冰片二烯(nobornadiene)、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉降冰片烯(ethylidene norbornene)、二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。形成的聚合物可包括例如均聚物、共聚物或三元共聚物。溶液法的例子在美國專利第4，271，060號、美國專利第5，001, 205號，美國專利第 5，236，998號、美國專利第5，589，555號中有描述，這些專利通過參考結(jié)合于此。氣相聚合法的一個(gè)例子包括連續(xù)循環(huán)系統(tǒng)，其中循環(huán)氣流(或者稱作再循環(huán)物流或流化介質(zhì))在反應(yīng)器中通過聚合反應(yīng)熱加熱。在該循環(huán)的另一部分，通過在反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)從該循環(huán)氣流除去熱量。在反應(yīng)條件下，在催化劑存在下，含一種或多種單體的循環(huán)氣流可以連續(xù)循環(huán)通過流化床。循環(huán)氣流一般從流化床排出并再循環(huán)回到反應(yīng)器中。同時(shí)，聚合物產(chǎn)物可以從反應(yīng)器排出，并且可加入新鮮單體以替換聚合的單體。氣相法中反應(yīng)器的壓力可以在例如約100-500psig，或者約200-400psig，或者約250_350psig 的范圍內(nèi)變化。氣相法中反應(yīng)器的溫度可以在例如約30-120°C，或者約60-115°C，或者約 70-110°C，或者約70-95°C的范圍內(nèi)變化。(參見，例如，美國專利第4，543，399號；美國專利第4，588，790號；美國專利第5，028，670號；美國專利第5，317，036號；美國專利第 5，352，749號；美國專利第5，405，922號；美國專利第5，436，304號；美國專利第5，456，471 號；美國專利第5，462，999號；美國專利第5，616，661號；美國專利第5，627，242號；美國專利第5，665，818號；美國專利第5，677，375號；美國專利第5，668，228號，這些專利通過參考結(jié)合于此。)淤漿相法一般包括形成固體、微粒聚合物在液體聚合介質(zhì)中的懸浮液，在該懸浮液中加入單體和任選的氫，以及催化劑。該懸浮液(其可包含稀釋劑)可以以間歇或連續(xù)方式從反應(yīng)器中排出，其中可以將揮發(fā)性組分與聚合物分離，并任選在蒸餾之后將該揮發(fā)性組分再循環(huán)至該反應(yīng)器。在聚合介質(zhì)中使用的液化稀釋劑可包括例如C3-C7鏈烷(如，己烷或異丁烷)。使用的介質(zhì)一般在聚合反應(yīng)條件下是液體，并且是相對惰性的。本體相法與淤漿法類似，區(qū)別在于，在本體相法中液體介質(zhì)也是反應(yīng)物(如單體)。然而，一種方法可以是例如本體法、淤漿法或者本體淤漿法。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，淤漿法或本體法可以在一個(gè)或多個(gè)環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。催化劑以淤漿或自由流動的干粉形式有規(guī)律地注入反應(yīng)器環(huán)管，反應(yīng)器環(huán)管本身可充滿生長的聚合物顆粒在稀釋劑中的循環(huán)淤漿。任選地，可以將氫加入該聚合過程，例如用于控制制成的聚合物的分子量。環(huán)管反應(yīng)器中的壓力可保持在例如約27-50巴，或者約 35-45巴，溫度例如在約38-121°C?？衫萌魏魏线m的方法通過環(huán)管壁去除反應(yīng)熱，例如通過雙夾套管或者熱交換器。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，淤漿法可以在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行，例如在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)中進(jìn)行?；蛘?，可以采用其他類型的聚合反應(yīng)方法，例如串聯(lián)、并聯(lián)或者它們的組合形式的攪拌反應(yīng)器。聚合物從反應(yīng)器排出后，可以將聚合物通入聚合物回收系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步加工，例如添加添加劑和/或擠出。聚合物產(chǎn)物通過本文所述方法形成的聚合物(及其摻混物)可以包括但不限于例如，線型低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。除非在本文中另外指出，所有測試方法都是提交本申請時(shí)的通用方法。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，聚合物具有單峰分子量分布。文中所用的術(shù)語“單峰” 指聚合物組合物在分子量分布圖上顯示出單峰。而多峰聚合物組合物一般在分子量分布圖上顯示出多個(gè)峰。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，聚合物包括基于乙烯的聚合物。在本文中，術(shù)語“基于乙烯的”可以與術(shù)語“乙烯聚合物”或“聚乙烯”互換使用，表示一種聚合物包含例如至少約 50重量％，或者至少約70重量％，或者至少約75重量％，或者至少約80重量％，或者至少約85重量％，或者至少約90重量％的聚乙烯，所述含量是相對于聚合物總重量的?；谝蚁┑木酆衔锟梢跃哂姓肿恿糠植肌Ｔ诒疚闹?，術(shù)語“窄分子量分布”表示聚合物的分子量分布例如約為1. 5-8，或者約為2. 0-7. 5，或者約為2. 0-7. 0，或者約為 4. 5-7. 0。在本文中，分子量分布用"分散指數(shù)"(D)表示，該指數(shù)是重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比，即D = VMn。分散指數(shù)也稱為〃多分散性〃，通過凝膠滲透色譜(GPC) 測量。例如，基于乙烯的聚合物的密度(依據(jù)ASTM D-792測得)可以約為0. 86-0. 98克 /立方厘米，或者約為0. 88-0. 965克/立方厘米，或者約為0. 90-0. 965克/立方厘米，或者約為0. 925-0. 97克/立方厘米?；谝蚁┑木酆衔锏娜垠w指數(shù)(MI2)(依據(jù)ASTM D-1238測得)可以例如約為 0. 01-100分克/分鐘，或者約為0. 01-25分克/分鐘，或者約為0. 03-15分克/分鐘，或者約為0. 05-10分克/分鐘。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，聚合物包括高密度聚乙烯。文中所用的術(shù)語“高密度聚乙烯”指密度例如約為0. 94-0. 97克/立方厘米或約0. 95-0. 97克/立方厘米或約 0. 95-0. 96克/立方厘米的基于乙烯的聚合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，聚合物包括中密度聚乙烯。文中所用的術(shù)語“中密度聚乙烯”指密度例如約為0. 92-0. 94克/立方厘米的基于乙烯的聚合物。產(chǎn)物應(yīng)用所述聚合物及其摻混物可用于本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的應(yīng)用，例如，成形操作 (例如，膜、片材、管材和纖維的擠出和共擠出，以及吹塑、注塑和旋轉(zhuǎn)式模塑)。膜包括通過擠出或共擠出或者層壓形成的吹塑薄膜、取向薄膜或流延薄膜，可用作收縮薄膜、食品保鮮薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包裝、重型袋、雜貨大口袋、烘焙食品和冷凍食品包裝、醫(yī)用包裝、工業(yè)襯料和膜，例如用于與食品接觸和與非食品接觸的應(yīng)用。纖維包括用于織造形式或非織造形式的縱切膜、單絲、熔融紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作，以制造例如大包、袋子、繩子、細(xì)繩、地毯背襯、地毯紗線、過濾器、尿布織物、醫(yī)用服裝和土工織物 (geotextiles)0擠出制品包括，例如，醫(yī)用軟管、電線和電纜涂層，片材、熱成形片材、土工用膜(geomembrane)和池塘襯料。模塑制品包括單層和多層構(gòu)造物，其形式例如為瓶子、槽、大型中空制品、剛性食品容器和玩具。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，聚合物及其摻混物可用于形成吹塑膜。可通過已知的方法形成吹塑膜，例如其中熔融聚合物被模頭之上的夾輥從模頭向上拉的方法，夾輥的速度決定了膜的厚度。模頭周圍的風(fēng)環(huán)可在膜向上移動的同時(shí)冷卻該膜。而且空氣出口迫使壓縮空氣進(jìn)入擠出的環(huán)形聚合物的中心，產(chǎn)生使擠出的環(huán)形截面膨脹一定比例的“膜泡"，該比例稱為“吹脹比”，最高達(dá)原始直徑的200%或更高。所得膜可用各種性能(物理性能和功能性能)表征，所需的性能由預(yù)定應(yīng)用決定。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，吹塑膜的濁度例如約為等于或小于20%，或者約等于或小于15%，或者約等于或小于10%。本文所用的術(shù)語“濁度”指通過膜的透射光的百分?jǐn)?shù)，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM-D1003用濁度計(jì)測得。與由密度大于0. 960克/厘米3的高密度聚乙烯 (例如“比較聚乙烯”)形成的吹塑膜相比，本發(fā)明的實(shí)施方式形成的吹塑膜具有改進(jìn)的透明度，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明吹塑膜具有意想不到的與由中密度聚乙烯形成的膜相似的透明度。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，與由中密度聚乙烯形成的吹塑膜相比，由本發(fā)明實(shí)施方式形成的吹塑膜具有改進(jìn)的阻氣性，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，與由密度大于0. 960克/ 厘米3的高密度聚乙烯形成的吹塑膜相比，本發(fā)明吹塑膜具有更高的阻氣性。通過確定單位時(shí)間單位膜面積的透氣率來測量阻氣性。這樣表征的典型蒸氣包括氧氣(O2)和水(H2O)蒸氣。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，吹塑膜的透氧氣率例如等于或小于約300厘米、密耳/100 英寸7天，或者等于或小于約280厘米3/100英寸7天。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，吹塑膜的透水蒸氣率例如小于約0. 8克*密耳/米7天，或者小于約0. 6克*密耳/米7天。
實(shí)施例文中所用的聚合物“A”是密度為0. 9451克/厘米3，MI2為1. 23分克/分鐘，平均分子量為122，495，多分散性為5. 3的HDPE0文中所用的聚合物“B”是密度為0. 9622克/厘米3，MI2為1. 11分克/分鐘，平均分子量為129，837，多分散性為6. 8的HDPE0文中所用的聚合物“C”是密度為0. 9340克/厘米3，MI2為0. 88分克/分鐘，分子量為100，278，多分散性為3. 6的中密度聚乙烯(MDPE)。文中所用的術(shù)語“中密度聚乙烯” 指密度例如約為0. 92-0. 94克/立方厘米或約0. 926-0. 94克/立方厘米的基于乙烯的聚合物。實(shí)施例1 確定聚合物A和B的分子量分布，所得GPC曲線示于

圖1中。由各種聚合物樣品制備吹塑膜(厚度1密耳)。分析所得吹塑膜，結(jié)果示于下表1 中。表 1
8
權(quán)利要求
1.一種吹塑膜，其包含分子量分布約為1. 5-8. 0、密度為0. 94克/厘米3到小于0. 96克/厘米3的高密度聚乙烯，其中，所述膜與由對比高密度聚乙烯形成的吹塑膜相比，同時(shí)具有較低的濁度和較低的透氧氣率。
2.如權(quán)利要求1所述的吹塑膜，其特征在于，所述高密度聚乙烯的分子量分布約為 4. 0-7. 0。
3.如權(quán)利要求1所述的吹塑膜，其特征在于，1.0密耳厚度的膜的濁度等于或小于約 20%。
4.如權(quán)利要求1所述的吹塑膜，其特征在于，1.0密耳厚度的膜的透&率等于或小于約300厘米7100英寸7天。
5.如權(quán)利要求1所述的吹塑膜，其特征在于，ι.0密耳厚度的膜的透A率等于或小于約觀0厘米7100英寸7天。
6.如權(quán)利要求1所述的吹塑膜，其特征在于，1.0密耳厚度的膜的透水蒸氣率等于或小于約0.8厘米7100英寸7天。
7.一種形成吹塑膜的方法，其包括提供分子量分布約為1. 5-8. 0、密度為0. 94克/厘米3到小于0. 96克/厘米3的高密度聚乙烯；將所述高密度聚乙烯吹塑成膜。
8.一種形成吹塑膜的方法，其包括提供分子量分布約為1. 5-8. 0、密度為0. 94克/厘米3到小于0. 96克/厘米3的高密度聚乙烯；將所述高密度聚乙烯吹塑成膜，其中所述膜與由對比高密度聚乙烯形成的吹塑膜相比，同時(shí)具有較低的濁度和較低的透氧氣率。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述高密度聚乙烯的分子量分布約為 4. 0-7. 0。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，1密耳厚度的膜的濁度等于或小于約20%。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，1密耳厚度的膜的濁度等于或小于約10%。
12.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，1密耳厚度的膜的透02率等于或小于約300 厘米7100英寸7天。
13.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，1密耳厚度的膜的透O2率等于或小于約觀0 厘米7100英寸7天。
14.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，1密耳厚度的膜的透02率等于或小于約0.8 厘米7100英寸7天。
15.一種形成吹塑膜的方法，其包括在催化劑體系存在下，在足以使乙烯單體聚合形成聚乙烯的條件下，使乙烯單體在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中接觸；取出聚乙烯，其中所述聚乙烯包含分子量分布約為1. 5-8. 0的高密度聚乙烯；和將所述聚乙烯吹塑成膜，其中，所述膜的透氧氣率等于或小于約280厘米、密耳/100英寸7天。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，1.0密耳厚度的膜的濁度等于或小于約 18%。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯具有單峰分子量分布。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述催化劑體系通過以下方式形成 使二烷氧基金屬與第一鹵化/鈦酸化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物“A” ；使反應(yīng)產(chǎn)物“A”與第二鹵化/鈦酸化劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物“B”，其中所述第二鹵化/ 鈦酸化劑強(qiáng)于第一鹵化/鈦酸化劑。
19.一種通過如權(quán)利要求15所述的方法形成的吹塑膜。
全文摘要
本發(fā)明揭示了吹塑膜及其形成方法。該吹塑膜一般包括分子量分布約為1.5-8.0、密度為0.94克/厘米3到小于0.96克/厘米3的高密度聚乙烯。
文檔編號C08J3/22GK102317356SQ201080008788
公開日2012年1月11日 申請日期2010年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月17日
發(fā)明者C·舍維亞爾, D·克內(nèi)佩爾, K·維齊尼, S·格雷, S·赫斯林, T·科菲 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司