專利名稱：包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯和至少一種氫氟烯烴的混合物的泡沫形成組合物以及它們在 ...的制作方法
包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯和至少一種氫氟烯烴的混合物的泡沬形成組合物以及它們在基于多異氰酸酯的泡沬制備
中的用途
背景技術：
公開領域本文公開內(nèi)容涉及泡沫形成組合物以及使用此類組合物制備聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫，所述組合物包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯與至少一種氫氟烯烴的混合物以及包含活性氫的化合物。相關技術的描述基于閉孔多異氰酸酯的泡沫被廣泛用于絕緣用途，例如用于建筑構造以及用于制造節(jié)能電氣設備。在建筑工業(yè)中，聚氨酯/聚異氰脲酸酯規(guī)格板材由于其隔熱性能和承載能力而被用做屋頂材料和壁板材料。模澆和噴霧聚氨酯泡沫被廣泛用于多種應用中，包括使屋頂隔熱、使大型設備諸如儲罐隔熱、使設備諸如冷藏機和冷凍機隔熱、使冷藏車和機動有軌車隔熱等等。所有這些不同類型的聚氨酯/聚異氰脲酸酯泡沫的制造均需要發(fā)泡劑(還被稱為泡沫膨脹劑或泡沫膨脹組合物)來進行。絕熱泡沫依賴于使用鹵代烴發(fā)泡劑，以便不僅可使聚合物發(fā)泡，而且主要是由于它們具有低蒸汽熱導率，這是非常重要的隔熱值特征。在過去，聚氨酯泡沫使用CFC(氯氟烴，例如CFC-11，三氯氟甲烷)和HCFC(氫氯氟烴，例如 HCFC-141b，l，l-二氯-1-氟乙烷)作為主要的發(fā)泡劑。然而，由于在平流層臭氧破壞中涉及含氯分子諸如CFC和HCFC，因此CFC和HCFC的生產(chǎn)和使用已受到蒙特利爾議定書的限制。最近，不導致平流層臭氧破壞的氫氟烴(HFC)已被用作聚氨酯泡沫的發(fā)泡劑。用于此應用中的HFC實例是HFC-M5fa(l，1,1,3,3-五氟丙烷)。HFC對平流層臭氧不具有破壞性， 但是由于它們促進“溫室效應”而受到關注，即，它們促進全球變暖。由于它們會促進全球變暖，因此HFC已受到詳細審查，并且它們的廣泛應用將來也會受到限制。日本專利05179043公開了并且試圖使用順式_1，1，1，4，4，4_六氟_2_ 丁烯作為聚氨酯泡沫的發(fā)泡劑。發(fā)明概述本公開提供了泡沫形成組合物，所述組合物包含(a) 2-氯-3，3，3_三氟丙烯 (HCFC-1233xf)和至少一種氫氟烯烴的混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含活性氫的化合物；其中所述至少一種氫氟烯烴選自(i)式E-或Z-R1CH = CHR2的氫氟烯烴，其中R1和R2獨立地為C1至C6全氟烷基；(ii)式環(huán)-[CX = CY(CZW)n-]的環(huán)狀氫氟烯烴，其中X、Y、Z、和W獨立地為H或F， 并且η為2至5的整數(shù)，前提條件是不是所有的X、Y、Ζ、和W均為F ；和(iii)氫氟烯烴，所述氫氟烯烴選自CHF2CF = CH2、CH3CF = CF2、CH2FCF = CF2、CH2FCH = CF2、CHF2CH = CHF、CF3CF = CHCF3、CHF = CFCF2CF3、CHF2CF = CFCF3、(CF3)2C = CHF、CF2 = CHCF2CF3、CF2 = CFCHFCF3、 CF2 = CFCF2CHF2、CF3CF2CF = CH2、CHF = CHCF2CF3、CHF = CFCHFCF3、CHF = CFCF2CHF2、CHF2CF = CFCHF2, CH2FCF = CFCF3、CHF2CH = CFCF3、CF3CH = CFCHF2、CF2 = CFCF2CH2F ,CF2 =CFCHFCHF2、CH2 = C (CF3) 2 > CH2FCH = CFCF3、CF3CH = CFCH2F、CF3CF2CH = CH2、CHF2CH = CHCF3、CH3CF = CFCF3、Ol2 = CFCF2CHF2、CHF2CF = CHCHF2、CH3CF2CF = CF2、CH2FCF = CFCHF2、 CF2 = C(CF3) (CH3)、CH2 = C (CHF2) (CF3)、CH2 = CFCHFCF3> CHF = CFCH2CF3^ CHF = CHCHFCF3> CHF = CHCF2CHF2、CHF = CFCHFCHF2、CH2 = CHCF2CHF2、CF2 = C (CHF2) (CH3)、CHF = C(CF3) (CH3)、CH2 = C(CHF2)2, CF3CF = CHCH3、CH3CF = CHCF3、(CF3)2C = CHCF3、CF3CF = CHCF2CF3、 CF3CH = CFCF2CF3、CHF = CFCF2CF2CF3、CF2 = CHCF2CF2CF3、CF2 = CFCF2CF2CHF2、CHF2CF = CFCF2CF3、CF3CF = CFCF2CHF2、CF3CF = CFCHFCF3、CHF = CFCF (CF3) 2、CF2 = CFCH (CF3) 2、CF3CH =C (CF3) 2、CF2 = CHCF (CF3) 2、CH2 = CFCF2CF2CF3、CHF = CFCF2CF2CHF2、CH2 = C (CF3) CF2CF3、 CF2 = CHCH (CF3) 2、CHF = CHCF (CF3) 2、CF2 = C (CF3) CH2CF3、(CF3)2CFCH = CH2、CF3CF2CF2CH =CH2、CH2 = CFCF2CF2CHF2、CF2 = CHCF2CH2CF3、CF3CF = C(CF3) (CH3)、CH2 = CFCH (CF3) 2、 CHF = CHCH (CF3) 2、CH2FCH = C (CF3) 2、CH3CF = C (CF3) 2、(CF3)2C = CHCH3、CF3CF2CF = CHCH3、 CF3C (CH3) = CHCF3、CH2 = CHCF2CHFCF3、CH2 = C (CF3) CH2CF3、(CF3)2C = CHC2F5、(CF3)2CFCF = CHCF3^CF3CF2CF2CF2CH = CH2XH2 = CHC(CF3) 3、(CF3)2C = C(CH3) (CF3)、CH2 = CFCF2CH(CF3)2、 CF3CF = C(CH3) CF2CF3^ CF3CH = CHCH(CF3)2^ CF3CF2CF2CF = CHCH3 > CH2 = CHCF2CF2CF2CHF2、 (CF3)2C = CHCF2CH3λ CH2 = C (CF3) CH2C2F5、CF3CF2CF2C (CH3) = CH2 Λ CF3CF2CF2CH = CHCH3 Λ CH2 =CHCH2CF2C2F5、CF3CF2CF = CFC2H5、CH2 = CHCH2CF (CF3) 2、CF3CF = CHCH(CF3) (CH3)、(CF3)2C =CFC2H5、CF3CH = CFCF2CF2C2F5、CF3CF = CHCF2CF2C2F5、CF3CF2CH = CFCF2C2F5、CF3CF2CF = CHCF2C2F5 ο本公開還提供了由有效量的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯的反應制備的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫。該公開內(nèi)容還提供了用于制備閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法。所述方法包括使有效量的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應。發(fā)明詳述以上綜述以及以下發(fā)明詳述僅出于示例性和說明性的目的，而不是對本發(fā)明進行限制，本發(fā)明受所附權利要求的限定。通過閱讀以下的發(fā)明詳述和權利要求，任何一個或多個實施方案的其他特征和有益效果將變得顯而易見。本公開的組合物為泡沫形成組合物，所述組合物包含(a)HCFC-1233xf與至少一種氫氟烯烴的混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含活性氫的化合物；其中所述至少一種氫氟烯烴選自(i)式E-或Z-R1CH = CHR2的氫氟烯烴，其中R1和R2獨立地為C1至C6全氟烷基；(ii)式環(huán)-[CX = CY(CZW)n-]的環(huán)狀氫氟烯烴，其中X、Y、Z、和W獨立地為H或F， 并且η為2至5的整數(shù)，前提條件是不是所有的X、Y、Ζ、和W均為F ；和(iii)氫氟烯烴，所述氫氟烯烴選自2，3，3-三氟-1-丙烯(CHF2CF = CH2) ； 1，1，2_ 三氟-1-丙烯(CH3CF = CF2) ；1,2, 3-三氟-1-丙烯(CH2FCF = CF2) ； 1，1，3-三氟-1-丙烯(CH2FCH = CF2) ； 1，3，3-三氟-1-丙烯(CHF2CH = CHF) ;1，1，1，2，4，4，4-七氟-2_丁烯(CF3CF = CHCF3) ； 1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯(CHF = CFCF2CF3) ;1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯(CHF2CF = CFCF3) ；1，3，3， 3-四氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯((CF3)2C = CHF) ； 1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯(CF2 =CHCF2CF3) ;1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯(CF2 = CFCHFCF3) ；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯(CF2 = CFCF2CHF2) ；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯(CF3CF2CF = CH2) ； 1，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯(CHF = CHCF2CF3) ； 1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯(CHF = CFCHFCF3) ； 1，2，3，3， 4，4-六氟-1-丁烯(CHF = CFCF2CHF2) ； 1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯(CHF2CF = CFCHF2)； 1，1，1，2，3，4_ 六氟-2-丁烯(CH2FCF = CFCF3) ； 1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯(CHF2CH = CFCF3) ;1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯(CF3CH = CFCHF2) ； 1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯(CF2 =CFCF2CH2F ) ;1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯(CF2 = CFCHFCHF2) ；3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯(CH2 = C(CF3)2) ；1，1，1，2，4_ 五氟-2-丁烯(CH2FCH = CFCF3) ；1,1,1,3, 4-五氟 _2_ 丁烯(CF3CH = CFCH2F) ；3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯(CF3CF2CH = CH2) ；1,1,1,4, 4-五氟-2-丁烯(CHF2CH = CHCF3) ； 1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯(CH3CF = CFCF3) ；2，3，3，4，
4-五氟-1-丁烯(CH2 = CFCF2CHF2) ； 1，1，2，4，4-五氟-2- 丁烯(CHF2CF = CHCHF2) ； 1，1，2， 3，3-五氟-1-丁烯(CH3CF2CF = CF2) ； 1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯(CH2FCF = CFCHF2) ；1,1, 3，3，3-五氟-2-甲基-1-丙烯(CF2 = C(CF3) (CH3)) ；2-( 二氟甲基)-3，3，3-三氟-1-丙烯(CH2 = C(CHF2) (CF3)) ；2，3，4，4，4-五氟-1- 丁烯(CH2 = CFCHFCF3) ；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯(CHF = CFCH2CF3) ；1，3，4，4，4-五氟-1-丁烯(CHF = CHCHFCF3) ；1，3，3，4，4-五氟-1-丁烯(CHF = CHCF2CHF2) ；1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯(CHF = CFCHFCHF2) ；3，3，4，4-四氟-1- 丁烯(CH2 = CHCF2CHF2) ；1,1- 二氟 _2_ ( 二氟甲基)-1-丙烯(CF2 = C (CHF2) (CH3))； 1,3,3,3-四氟-2-甲基-1-丙烯(CHF = C(CF3) (CH3)) ；3，3-二氟-2-( 二氟甲基)-1-丙烯(CH2 = C(CHF2)2) ；1,1,1,2-四氟 _2_ 丁烯(CF3CF = CHCH3) ；1,1,1,3-四氟 _2_ 丁烯 (CH3CF = CHCF3) ;1，1，1，4，4，4-六氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯((CF3)2C = CHCF3) ；1,1, 1，2，4，4，5，5，5_ 九氟-2-戊烯(CF3CF = CHCF2CF3) ； 1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟 _2_ 戊烯 (CF3CH = CFCF2CF3) ；1，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟-1-戊烯(CHF = CFCF2CF2CF3) ； 1，1，3，3， 4，4，5，5，5-九氟-1-戊烯(CF2 = CHCF2CF2CF3) ；1，1，2，3，3，4，4，5，5-九氟-1-戊烯(CF2 =CFCF2CF2CHF2) ； 1，1，2，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(CHF2CF = CFCF2CF3) ；1,1,1,2,3, 4，4，5，5-九氟-2-戊烯(CF3CF = CFCF2CHF2) ； 1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(CF3CF =CFCHFCF3) ；1，2，3，4，4，4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CHF = CFCF(CF3)2) ；1，1，2， 4，4，4_ 六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CF2 = CFCH(CF3)2) ； 1，1，1，4，4，4-六氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯(CF3CH = C(CF3)2) ;1，1，3，4，4，4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CF2 =CHCF(CF3)2) ；2，3，3，4，4，5，5，5-八氟-1-戊烯(CH2 = CFCF2CF2CF3) ； 1，2，3，3，4，4，5，
5-八氟-I-戊烯(CHF= CFCF2CF2CHF2) ；3，3，4，4，4-五氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯(CH2 =C(CF3)CF2CF3) ； 1，1，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CF2 = CHCH(CF3)2) ； 1，3，4， 4，4_ 五氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CHF = CHCF(CF3)2) ；1，1，4，4，4_ 五氟 _2_(三氟甲基)-1-丁烯(CF2 = C(CF3)CH2CF3) ;3，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1_丁烯((CF3)2CFCH =CH2) ；3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯(CF3CF2CF2CH = CH2) ；2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯(CH2 = CFCF2CF2CHF2) ；1，1，3，3，5，5，5-七氟-1-丁烯(CF2 = CHCF2CH2CF3) ；1,1,1,2,4, 4，4-七氟-3-甲基-2-丁烯(CF3CF = C(CF3) (CH3)) ；2，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CH2 = CFCH(CF3)2) ； 1，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯(CHF = CHCH(CF3)2) ；1， 1，1，4_ 四氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯(CH2FCH = C(CF3)2) ；1，1，1，3-四氟 _2_(三氟甲基)-2- 丁烯(CH3CF = C (CF3) 2) ；1,1,1-三氟 _2_ (三氟甲基)-2- 丁烯((CF3) 2C = CHCH3)；3,4,4,5,5,5-六氟-2-戊烯(CF3CF2CF = CHCH3) ；1,1,1,4,4,4-六氟 _2_ 甲基-2- 丁烯(CF3C(CH3) = CHCF3) ；3，3，4，5，5，5-六氟戊烯(CH2 = CHCF2CHFCF3) ；4，4，4-三氟-3-(三氟甲基)-1- 丁烯(CH2 = C(CF3)CH2CF3) ； 1，1，1，4，4，5，5，5-八氟 _2_(三氟甲基)-2-戊烯((CF3)2C = CHC2F5) ;1，1，1，3，4，5，5，5-八氟-4-(三氟甲基)_2_ 戊烯 ((CF3)2CFCF = CHCF3) ；3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯(CF3CF2CF2CF2CH = CH2) ；4，4， 4-三氟-3，3-二(三氟甲基)-1-丁烯(CH2 = CHC(CF3)3) ；1，1，1，4，4，4-六氟-2-(三氟甲基)-3-甲基-2-丁烯((CF3)2C = C(CH3) (CF3)) ；2，3，3，5，5，5-六氟-4-(三氟甲基)-1-戊烯(CH2 = CFCF2CH(CF3)2) ;1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-3-甲基-2-戊烯(CF3CF = C(CH3) CF2CF3) ；1，1，1，5，5，5-六氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯(CF3CH = CHCH(CF3)2) ；3，4，4，5， 5，6，6，6-八氟-2-己烯(CF3CF2CF2CF = CHCH3) ；3，3，4，4，5，5，6，6-八氟 1-己烯(CH2 = CHCF2CF2CF2CHF2) ； 1，1，1，4，4-五氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯((CF3) 2C = CHCF2CH3) ； 4，4， 5，5，5-五氟-2-(三氟甲基)-1-戊烯(CH2 = C(CF3) CH2C2F5) ；3，3，4，4，5，5，5-七氟-2-甲基-1-戊烯(CF3CF2CF2C(CH3) = CH2) ；4，4，5，5，6，6，6-七氟-2-己烯(CF3CF2CF2CH = CHCH3) ；4，4，5，5，6，6，6-七氟-1-己烯(CH2 = CHCH2CF2C2F5) ； 1，1，1，2，2，3，4-七氟-3-己烯(CF3CF2CF = CFC2H5) ；4，5，5，5-四氟-4-(三氟甲基)-1-戊烯(CH2 = CHCH2CF(CF3)2) ；1， 1,1,2,5,5,5-七氟-4-甲基-2-戊烯(CF3CF = CHCH(CF3) (CH3)) ； 1，1，1，3-四氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯((CF3)2C = CFC2H5) ；1，1，1，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-2-庚烯(CF3CH =CFCF2CF2C2F5) ；1，1，1，2，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-2-庚烯(CF3CF = CHCF2CF2C2F5)； 1，1，1，2，2，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-3-庚烯(CF3CF2CH = CFCF2C2F5) ； 1，1，1，2，2，3，5，5， 6,6,7,7,7-十三氟-3-庚烯(CF3CF2CF = CHCF2C2F5)。在本公開中，HCFC-1233Xf和氫氟烯烴用作發(fā)泡劑。通常，在與泡沫形成組合物中的其它組分混合之前，將這些合并。作為另外一種選擇，可使一種與泡沫形成組合物中部分或所有其它組分混合，然后混入另一種。例如，可首先使順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-FC-1336mzz，Z-CF3CH = CHCF3)與泡沫形成組合物中的其它組分混合，然后加入HCFC-1233xf。在一個實施方案中，HCFC_1233xf和至少一種氫氟烯烴的混合物包含 1至25重量％的Z-FC-1336mzz，和99至75重量％的HCFC_1233xf。在一個實施方案中， HCFC-1233xf和至少一種氫氟烯烴的混合物包含3至22重量％的Z-FC_1336mzz和97至 78 重量 ％的 HCFC-1233xf。所謂“氫氟烯烴”是指包含氫、碳、氟、和至少一個碳-碳雙鍵的化合物。在本發(fā)明的一些實施方案中，氫氟烯烴為Z-FC-1336mzz。Z-FC-1336mzz是已知化合物，并且其制備方法已被公開于例如2007年4月沈日提交的美國專利申請60/^6^3[FL1346 US PRV]中，所述文獻全文以引用方式并入本文?？赏ㄟ^使用氫氧化鉀，使1，2- 二氯-3，3，3-三氟丙烷脫氯化氫來制得 HCFC-1233xf，如 Haszeldine 在 “Journal of the Chemical Society”(1951 年)第 2495 至2504頁中所述。所謂“乳稠時間”是指從含活性氫化合物與多異氰酸酯混合開始直到泡沫開始出現(xiàn)并且混合物顏色開始變化時結束的時間段。所謂“發(fā)泡時間”是指從含活性氫化合物與多異氰酸酯混合開始直到停止發(fā)泡時結束的時間段。
所謂“不粘時間”是指從含活性氫化合物與多異氰酸酯混合開始直到泡沫表面不再發(fā)粘時結束的時間段。所謂“初始R值”是指在75 °F平均溫度下，在泡沫形成并且變得不粘后M小時內(nèi)測得的聚合物泡沫絕熱值(熱阻)。如本文所用，術語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設備所固有的其他要素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B :A是真實的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實的(或存在的)，以及A和B都是真實的(或存在的)。同樣，使用“一個”或“一種”來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅僅是為了方便，并且對本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。這種描述應被理解為包括一個或至少一個，并且該單數(shù)也包括復數(shù)，除非很明顯地另指他意。除非另有定義，本文所用的所有技術和科學術語的含義均與本發(fā)明所屬領域的普通技術人員通常理解的一樣。盡管與本文所描述的方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于本發(fā)明實施方案的實施或測試中，但是下文描述了合適的方法和材料。除非引用具體段落，本文提及的所有出版物、專利申請、專利以及其他參考文獻均以全文引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其包括的定義為準。此外，材料、方法和實施例僅是示例性的，并不旨在進行限制。本發(fā)明的含活性氫化合物可包括具有兩個或更多個與異氰酸酯基團反應的包含活性氫原子的基團的化合物，諸如美國專利公開4，394，491中描述的那些；所述文獻以引用方式并入。在本發(fā)明的一些實施方案中，包含活性氫原子的基團為羥基形式。在本發(fā)明的一些實施方案中，包含活性氫的化合物具有每分子至少兩個羥基，并且更具體地講包括多元醇，如聚醚或聚酯多元醇。此類多元醇的實例是當量為約50至約700，一般為約70至約300，更典型為約90至約270并且?guī)в兄辽?個羥基，一般3至8個此類基團的那些。適宜多元醇的實例包括聚酯多元醇，諸如芳族聚酯多元醇，例如由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)與二醇諸如二甘醇進行酯交換制備的那些，或由鄰苯二甲酸酐與二醇反應制備的那些。所得聚酯多元醇還可與乙烯一和/或環(huán)氧丙燒一反應形成包含額外的內(nèi)部亞烷基氧基的擴展聚酯多元醇。適宜多元醇的實例還包括聚醚多元醇，諸如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、具有末端羥基的混合聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷等等。其它適宜的多元醇可由環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與引發(fā)劑的反應制備，所述引發(fā)劑具有2至16個，一般3至8個例如甘油、季戊四醇和碳水化合物諸如山梨醇、葡萄糖、蔗糖等多羥基化合物中存在的羥基。適宜的聚醚多元醇還可包括基于脂族或芳族胺的多元醇和曼尼希堿多元醇。在本發(fā)明的一些實施方案中，包含活性氫的化合物為聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。本發(fā)明還涉及由有效量泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應來制備閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法。通常，在與適宜的多異氰酸酯反應之前，使上文所述的包含活性氫的化合物以及任選地其它添加劑與發(fā)泡劑(例如Z-FC-1336mzz和HCFC-1233Xf)混合以形成泡沫形成組合物。此類泡沫形成組合物通常在本領域被稱為異氰酸酯反應預混物或B端組合物。本發(fā)明的泡沫形成組合物可以對本領域技術人員而言便捷的任何方式制備，包括簡單稱量所需量的每種組分，之后在適當?shù)娜萜髦性谶m宜的溫度和壓力下將它們合并。當制備基于多異氰酸酯的泡沫時，多異氰酸酯反應物與含活性氫化合物的比例通常被選擇成使得異氰酸酯基團當量與活性氫基團當量的比率(即泡沫指數(shù))為約0.9至約 10，并且在大多數(shù)情況下為約1至約4。雖然可在本發(fā)明方法中使用任何適宜的多異氰酸酯，但是可用于制備基于多異氰酸酯的泡沫的適宜的多異氰酸酯實例包括至少一種芳族多異氰酸酯、脂族多異氰酸酯和脂環(huán)族多異氰酸酯等等。這些化合物的代表性成員包括二異氰酸酯，諸如間苯二異氰酸酯或?qū)Ρ蕉惽杷狨?、甲苯_2，4- 二異氰酸酯、甲苯-2，6- 二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，6- 二異氰酸酯、環(huán)丁烷-1，4- 二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯(和異構體)、萘-1，5-二異氰酸酯、1-甲基苯基-2，4-苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4- 二異氰酸酯、4，4-聯(lián)苯二異氰酸酯和3，3- 二甲氧基-4，4-聯(lián)苯二異氰酸酯以及3，3- 二甲基二苯基丙烷-4，4- 二異氰酸酯；三異氰酸酯，諸如甲苯_2，4，6-三異氰酸酯和多異氰酸酯諸如4，4_ 二甲基二苯基甲烷-2，2，5，5-四異氰酸酯以及各種不同的多亞甲基多苯基多異氰酸酯，它們的混合物等等。在本發(fā)明的實踐中，還可使用粗制多異氰酸酯，諸如通過將包含甲苯二胺的混合物光氣化獲得的粗制甲苯二異氰酸酯，或通過將粗制二苯甲烷二胺光氣化獲得的粗制二苯基甲烷二異氰酸酯。此類化合物的具體實例包括亞甲基橋聯(lián)的多苯基多異氰酸酯，這應歸于它們交聯(lián)聚氨酯的能力。在制備基于多異氰酸酯的泡沫中，通常期望使用微量添加劑。其中這些添加劑包括本領域熟知的下列一種或多種成員催化劑、表面活性劑、阻燃劑、防腐劑、著色劑、抗氧化劑、增強劑、填料、抗靜電劑等等。根據(jù)所述組合物，可使用表面活性劑以在固化時穩(wěn)定發(fā)泡反應混合物。此類表面活性劑一般包含液體或固體有機硅氧烷化合物。所述表面活性劑的用量應足以穩(wěn)定發(fā)泡反應混合物，防止塌縮，并且防止形成不均勻的大孔腔。在本發(fā)明的一個實施方案中，使用按所有發(fā)泡成分的總重量計約0. 1重量％至約5重量％的表面活性劑(即發(fā)泡劑+包含活性氫的化合物+多異氰酸酯+添加劑)。在本發(fā)明的另一個實施方案中，使用按所有發(fā)泡成分的總重量計約1. 5%至約3%的表面活性劑。還可使用一種或多種用于含活性氫化合物例如多元醇與多異氰酸酯反應的催化劑。雖然可使用任何適宜的聚氨酯催化劑，但是具體的催化劑包括叔胺化合物和有機金屬化合物。示例性的此類催化劑公開于例如美國專利公開5，164，419中，其公開內(nèi)容以引用方式并入本文。例如，本文還可任選使用用于多異氰酸酯三聚反應的催化劑，諸如堿金屬醇鹽、堿金屬羧酸鹽、或季銨化合物。以可測定程度增加多異氰酸酯反應速率的量使用此類催化劑。催化劑的典型量按所有發(fā)泡成分的總重量計為約0. 至約5%。在制備基于多異氰酸酯的泡沫的本發(fā)明方法中，使包含活性氫的化合物(例如多元醇)、多異氰酸酯和其它組分接觸，充分攪拌，并且使其膨脹和固化成多孔聚合物?；旌显O備不是關鍵性的，并且可使用各種常規(guī)類型的攪拌頭和噴霧設備。常規(guī)設備是指常規(guī)用于制備基于異氰酸酯的泡沫的設備、器具和方法，其中使用常規(guī)的基于異氰酸酯的泡沫發(fā)泡劑，諸如三氯氟甲烷(CCl3F, CFC-11).此類常規(guī)設備論述于H. Boden等人的 "Polyurethane Handbook，，第 4 章(由 G. Oertel 編輯，Hanser Publishers, New York, 1985年)；H. Grunbauer 等人的標題為“Fine Celled CFC-Free Rigid Foam-New Machinery with Low Boiling Blowing Agents” 的論文(公布于 1992 年 10 月 21 日-10 月 24 日"Proceedings of the SPI 34th Annual Technical/Marketing Conference，， (New Orleans, Louisiana) ^ "Polyurethanes 92" ψ ) ； \)JsR Μ. Taverna ^AfelS^ "Soluble or Insoluble Alternative Blowing Agents ？ Processing Technologies for Both Alternatives, Presented by the Equipment Manufacturer"的論文中(1991 年 9 月 24 日至 26 日 Proceedings of the SPI/IS0PA(Acropolis, Nice, France)在 Polyurethanes World Congress 1991中公布)。這些公開內(nèi)容以引用方式并入。在本發(fā)明的一個實施方案中，在使多異氰酸酯與含活性氫組分反應之前制備某些原料的預混物。例如，通常有用的是，除多異氰酸酯以外，將多元醇、發(fā)泡劑、表面活性劑、催化劑以及其它發(fā)泡成分共混，然后使該共混物與多異氰酸酯接觸。作為另外一種選擇，將所有發(fā)泡成分單獨引入到混合區(qū)域中，在所述混合區(qū)域使多異氰酸酯與多元醇接觸。還可使所有或部分多元醇與多異氰酸酯預反應以形成預聚物。本發(fā)明的組合物和方法適于制備所有類型的膨脹型聚氨酯泡沫，包括例如自成皮、RIM且撓性的泡沫，具體地講在噴霧式絕熱中用作現(xiàn)場模澆設備泡沫，或用作剛性絕熱板材和層壓體的剛性閉孔聚合物泡沫。本發(fā)明還涉及由本公開的有效量泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應制備的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫。在本發(fā)明的一些實施方案中，閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫具有大于 7. 0ft2-hr- °F /BTU-in 的初始 R 值。許多方面和實施方案已在上文進行了描述，并且僅是示例性而非限制性的。在讀完本說明書后，技術人員應認識到，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其他方面和實施方案也是可能的。
實施例本文所描述的概念將在下列實施例中進一步描述，所述實施例不限制在權利要求中描述的本發(fā)明的范圍。多元醇 A 為得自 Huntsman Polyurethanes (West Deptford,NJ 08066-1723)的曼尼希堿聚醚多元醇(JEFF0L 315X)。多元醇A在25°C下具有MOO厘泊的粘度。多元醇中的羥基含量等同于336mg K0H/g多元醇。多元醇B 為得自 Invista Polyurethanes (Wichita, KS 67220)的聚酯多元醇 (Terate 2031)。多元醇B在25°C下具有10，000厘泊的粘度。多元醇中的羥基含量等同于 307mg K0H/g 多元醇。表面活性劑(DABC0DC193)為購自 Air Products Inc. (7201 Hamilton Blvd, Allentown PA 18195)的聚硅氧烷。發(fā)泡劑增強劑(DABC0PM300)是購自 Air Products Inc. (7201 Hamilton Blvd,Allentown PA 18195)的 2-丁氧基乙醇。胺催化劑(Polycat30)是購自 Air Products Inc. (7201 Hamilton Blvd, Allentown PA 18195)的叔胺。鉀催化劑(Potassium HEX-CEM 977)包含25重量％的二甘醇和75重量％的2_乙基己酸鉀，購自 OMG Americas Inc. (127 Public Square, 1500 Key Tower, Cleveland OH 44114)。防火劑(PUMA 4010)是購自 ExpoMix Corporation (ffauconda, IL 60084)的磷酸三-(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)。多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI27)購自 Dow Chemicals, Inc. (Midland, MI, 49641-1206)。在75 均溫度下，用LaserComp FOX 304熱導率計來測定初始R值。R值單位為 ft2-hr- °F /BTU-in。實施例1由HCFC_1233xf制得的聚氨酯泡沬將多元醇、表面活性劑、發(fā)泡劑增強劑、防火劑、催化劑、水和發(fā)泡劑 (HCFC-1233xf)手動預混，然后與多異氰酸酯混合。將所得混合物倒入到8“ X8" X 2. 5〃 紙箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的配方和性能示于下表1和2中。表1使用HCFC_1233xf的聚氨酯配方
權利要求
1.泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)2-氯-3，3，3-三氟丙烯和至少一種氫氟烯烴的混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含活性氫的化合物；其中所述至少一種氫氟烯烴選自⑴式E-或Z-R1CH = CHR2的氫氟烯烴，其中R1和R2獨立地為C1至C6全氟烷基；(ii)式環(huán)-[CX= CY(CZW)n-]的環(huán)狀氫氟烯烴，其中X、Y、Z、和W獨立地為H或F，并且η為2至5的整數(shù)，前提條件是不是所有的X、Y、2、和W均為F ；和(iii)氫氟烯烴，所述氫氟烯烴選自CHF2CF = CH2, CH3CF = CF2, CH2FCF = CF2, CH2FCH = CF2, CHF2CH = CHF, CF3CF = CHCF3、CHF = CFCF2CF3、CHF2CF = CFCF3、(CF3)2C = CHF、CF2 = CHCF2CF3、CF2 = CFCHFCF3、 CF2 = CFCF2CHF2、CF3CF2CF = CH2、CHF = CHCF2CF3、CHF = CFCHFCF3、CHF = CFCF2CHF2、 CHF2CF = CFCHF2、CH2FCF = CFCF3、CHF2CH = CFCF3、CF3CH = CFCHF2、CF2 = CFCF2CH2F、CF2 =CFCHFCHF2、CH2 = C (CF3) 2 > CH2FCH = CFCF3、CF3CH = CFCH2F、CF3CF2CH = CH2、CHF2CH = CHCF3、CH3CF = CFCF3、Ol2 = CFCF2CHF2、CHF2CF = CHCHF2、CH3CF2CF = CF2、CH2FCF = CFCHF2、 CF2 = C(CF3) (CH3)、CH2 = C (CHF2) (CF3)、CH2 = CFCHFCF3> CHF = CFCH2CF3^ CHF = CHCHFCF3> CHF = CHCF2CHF2、CHF = CFCHFCHF2、CH2 = CHCF2CHF2、CF2 = C (CHF2) (CH3)、CHF = C(CF3) (CH3)、CH2 = C(CHF2)2, CF3CF = CHCH3、CH3CF = CHCF3、(CF3)2C = CHCF3、CF3CF = CHCF2CF3、 CF3CH = CFCF2CF3、CHF = CFCF2CF2CF3、CF2 = CHCF2CF2CF3、CF2 = CFCF2CF2CHF2、CHF2CF = CFCF2CF3、CF3CF = CFCF2CHF2、CF3CF = CFCHFCF3、CHF = CFCF (CF3) 2、CF2 = CFCH (CF3) 2、CF3CH =C (CF3) 2、CF2 = CHCF (CF3) 2、CH2 = CFCF2CF2CF3、CHF = CFCF2CF2CHF2、CH2 = C (CF3) CF2CF3、 CF2 = CHCH (CF3) 2、CHF = CHCF (CF3) 2、CF2 = C (CF3) CH2CF3、(CF3)2CFCH = CH2、CF3CF2CF2CH =CH2、CH2 = CFCF2CF2CHF2、CF2 = CHCF2CH2CF3、CF3CF = C(CF3) (CH3)、CH2 = CFCH (CF3) 2、 CHF = CHCH (CF3) 2、CH2FCH = C (CF3) 2、CH3CF = C (CF3) 2、(CF3)2C = CHCH3、CF3CF2CF = CHCH3、 CF3C (CH3) = CHCF3、CH2 = CHCF2CHFCF3、CH2 = C (CF3) CH2CF3、(CF3)2C = CHC2F5、(CF3)2CFCF = CHCF3^CF3CF2CF2CF2CH = CH2XH2 = CHC(CF3) 3、(CF3)2C = C(CH3) (CF3)、CH2 = CFCF2CH(CF3)2、 CF3CF = C(CH3) CF2CF3^ CF3CH = CHCH(CF3)2^ CF3CF2CF2CF = CHCH3 > CH2 = CHCF2CF2CF2CHF2、 (CF3)2C = CHCF2CH3λ CH2 = C (CF3) CH2C2F5、CF3CF2CF2C (CH3) = CH2 Λ CF3CF2CF2CH = CHCH3 Λ CH2 =CHCH2CF2C2F5、CF3CF2CF = CFC2H5、CH2 = CHCH2CF (CF3) 2、CF3CF = CHCH(CF3) (CH3)、(CF3)2C =CFC2H5、CF3CH = CFCF2CF2C2F5、CF3CF = CHCF2CF2C2F5、CF3CF2CH = CFCF2C2F5、CF3CF2CF = CHCF2C2F5 ο
2.權利要求1的泡沫形成組合物，其中所述至少一種氫氟烯烴為順式_1，1，1，4，4， 4-六氟-2-丁烯。
3.權利要求1的泡沫形成組合物，其中所述包含活性氫的化合物為聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。
4.閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫，所述聚合物泡沫由有效量的權利要求1的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應制得。
5.權利要求4的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫，其中所述聚合物泡沫具有大于 7. 0ft2-hr- °F /BTU-in 的初始 R 值。
6.制備閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法，所述方法包括使有效量的權利要求1的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應。
全文摘要
本發(fā)明公開了泡沫形成組合物，所述組合物包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯和至少一種氫氟烯烴的混合物。還公開了由有效量的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應制備的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫。還公開了通過使有效量的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應來制備閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法。
文檔編號C08J9/14GK102325818SQ201080008990
公開日2012年1月18日 申請日期2010年1月29日 優(yōu)先權日2009年2月24日
發(fā)明者G·羅, J·A·克里佐 申請人:納幕爾杜邦公司