專(zhuān)利名稱：利用乳液聚合制備乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用乳液聚合制備乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，用于生產(chǎn)具有改進(jìn)的粘附/內(nèi)聚平衡的粘合劑。本發(fā)明更具體地涉及利用乳液聚合制備乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，用于生產(chǎn)具有改進(jìn)的粘附/內(nèi)聚平衡的粘合劑，所述粘合劑用于粘合聚合物基材和纖維素材料，優(yōu)選粘合聚苯乙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜與紙或紙板。
背景技術(shù)：
久已確立在水相中乳液聚合乙酸乙烯酯(VAC)與乙烯和任選存在的其它共聚單體以制備聚合物分散體的方法。為了實(shí)現(xiàn)制得的分散體的膠體穩(wěn)定性，該聚合方法使用水溶性聚合物例如聚乙烯醇、纖維素衍生物和聚乙烯基吡咯烷酮作為保護(hù)性膠體，或者使用低分子量表面活性物質(zhì)，稱為乳化劑或表面活性劑。為了達(dá)到良好的膠體穩(wěn)定性和/或?yàn)榱苏{(diào)節(jié)粒徑，久已公知的是在聚合過(guò)程中使用聚乙烯醇和乳化劑的組合。DE-A 15卯402描述了一種方法，其中通過(guò)在初始加料中包括至少75%的乙酸乙烯酯單體提高乙烯摻入到乙酸乙烯酯-乙烯共聚物中的速率。聚合在非離子型乳化劑的存在下進(jìn)行。DE-A 2112769建議，為了確保均勻的聚合，在乙烯基酯與乙烯的共聚合中，使用氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)，在初始加料中完全包括還原劑與乙烯基酯、乙烯和分散劑，然后僅計(jì)量加入氧化組分。US-A 3644262描述了制備VAE分散體的方法，其改進(jìn)了乙烯摻入的速率。為此，將乙酸乙烯酯和乳化劑和/或保護(hù)性膠體全部計(jì)量加入，或者在初始加料中僅包括非常少量的部分。此方法能夠在低壓和低溫下使至多約20%的乙烯摻入到共聚物中。缺點(diǎn)是制得的產(chǎn)品均不能確保聚合物基材與紙或紙板之間足夠的粘附性。如此制得的基于乙酸乙烯酯和乙烯的聚合物水分散體(VAE分散體)可有利地用作膠粘劑，更具體地用于粘合劑，用于涂料，或者用于粘合纖維與無(wú)紡織物。數(shù)年來(lái)，對(duì)于這種VAE分散體的性能的要求愈發(fā)具體。例如，在粘合劑用途方面，對(duì)于粘合低表面能的材料例如粘合聚合物膜與纖維材料特別是紙和紙板時(shí)的具體要求的趨勢(shì)已變得明顯。常規(guī)的 VAE分散體不適合于此目的，其為膠粘的組件的部件提供不足的粘附力。因此，為了提供具有改進(jìn)的粘附力的VAE分散體，已進(jìn)行各種嘗試。US-A 3708388描述了基于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的粘合劑，其僅用烷基酚乙氧基化物乳化劑或者用保護(hù)性膠體與所述乳化劑穩(wěn)定化，具有特定的特性粘度并且可用于膜的層壓。在制備方法中，初始進(jìn)料中包括至少75% (在實(shí)施例中為96. 5%-100%)的乙酸乙烯酯。為了提高在高溫下的機(jī)械強(qiáng)度，建議使用交聯(lián)劑。EP 1212383B1描述了制備具有改進(jìn)的粘附力的粘合劑的方法。它是在聚合結(jié)束后，將通過(guò)乳液聚合制得的水分散體與基于所述分散體的總重量0. 3-3. 0重量％的一種或多種乳化劑混合。此說(shuō)明書(shū)教導(dǎo)僅在后續(xù)添加乳化劑時(shí)發(fā)生粘附力的改進(jìn)，而在聚合過(guò)程中使用乳化劑不產(chǎn)生任何粘附力的改進(jìn)。該方法的不利特征是沒(méi)有提供粘附與內(nèi)聚之間的平衡，對(duì)聚苯乙烯和聚酯膜的粘附力太低，并且分散體的固化速率太低。EP 890625B1描述了改進(jìn)的乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)膠乳聚合物及其制備方法，據(jù)稱其適合作為粘合劑用于包裝和用于難以粘合的表面如聚乙烯、聚酯、金屬化聚酯和取向聚丙烯。利用在限定的測(cè)試頻率下特定的隨溫度而限的儲(chǔ)能模量值來(lái)表征所述聚合物。對(duì)于其制備，建議使用調(diào)節(jié)劑，并且在聚合方法中，初始反應(yīng)器加料中包括小于15%的乙酸乙烯酯，并且在聚合過(guò)程中使乙酸乙烯酯含量保持在小于5%。實(shí)際上，如此得到的聚合物分散體對(duì)于難以粘合的聚合物膜與紙或織物的粘合具有高粘附性。然而，由此制得的聚合物的缺點(diǎn)是，由于對(duì)儲(chǔ)能模量的要求不允許足夠高的內(nèi)聚，因此粘合劑粘合的內(nèi)聚顯著太低。 另外，含有4-100個(gè)氧化乙烯單元的烷基酚乙氧基化物用作乳化劑。但是，這種乳化劑對(duì)于環(huán)境和健康是有問(wèn)題的。EP 385734B1描述了 VAE共聚物及制備其的聚合方法，得到固含量為65%-75%的聚合物水分散體。據(jù)稱所述VAE共聚物適合作為粘合劑用于多種基材，并且具有高的固化速率。使用包含部分水解的聚乙烯醇和具有特定HLB的非離子型聚氧化乙烯乳化劑的分散劑混合物來(lái)制備。所述聚合方法的特征在于，通過(guò)乳化將40-90重量％的乙酸乙烯酯摻入到包含全部聚乙烯醇、全部乳化劑和全部還原劑的水溶液中，從而形成穩(wěn)定的乳液，然后， 在注入乙烯后，計(jì)量加入剩余的10-60重量％的乙酸乙烯酯。此操作突出的具體特征是在初步乳化步驟中使用40-90%的乙酸乙烯酯，剩余部分在聚合過(guò)程中被計(jì)量加入。此方法沒(méi)有產(chǎn)生粘附與內(nèi)聚之間仔細(xì)權(quán)衡的平衡；對(duì)聚苯乙烯和聚酯膜的粘附力太低。US-A似67090描述了制備VAE分散體的方法，其目的是通過(guò)使用特定量(不小于且不大于2% )的乳化劑改進(jìn)聚氯乙烯基材的潤(rùn)濕性和固化速率，并具有持續(xù)高的或改
進(jìn)的內(nèi)聚力。該聚合方法的特征還在于，在初始進(jìn)料中包括部分乙酸乙烯酯和乳化劑，部分地被計(jì)量加入。在US-A似67090中，保護(hù)性膠體和氧化劑全部包括在初始進(jìn)料中。US-A 似67090所述的聚合物沒(méi)有產(chǎn)生期望的仔細(xì)權(quán)衡的粘附和內(nèi)聚的平衡，并且對(duì)聚苯乙烯和聚酯膜沒(méi)有提供足夠的粘附值。為了獲得通過(guò)蠕變?cè)囼?yàn)測(cè)定的必要的內(nèi)聚力，對(duì)于在濃乙酸中完全水解的聚合物，“固有粘度”應(yīng)具有至少1.9dl/g的值(詳見(jiàn)US 4267090，特性粘度為1. 95dl/g)。對(duì)于根據(jù)給出的實(shí)施例含有基于總單體13. 6重量％的乙烯的未水解的VAE聚合物，摩爾質(zhì)量是完全水解的聚合物的1.73倍。根據(jù)粘均摩爾質(zhì)量M與特性粘度[Π ]之間已知的關(guān)系(H. G. Elias, Polymere, Von Monomeren und Makromolekiilen zu Werkstoffen ；Huthig & 1^pf Verlag, 1996, page 202ff) [ η] =a Ma (其中 a = 0. 764), 因此，未水解的聚合物的特性粘度是1.52倍，因?yàn)橹辽賉η] =2.96dl/g(相當(dāng)于聚合物的 K值為至少125)。US-A 5571860提議通過(guò)與N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮共聚改進(jìn)基于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的粘合劑的固化速率、熱穩(wěn)定性和粘附性。通過(guò)摻入0. 5-10重量％ 的可交聯(lián)的單體，更具體地是甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)進(jìn)一步改進(jìn)其熱穩(wěn)定性。使用的聚合方法規(guī)定在反應(yīng)器的初始進(jìn)料中包括70%的乙酸乙烯酯與90%的分散劑，剩余部分被計(jì)量加入。使用的分散劑是聚乙烯醇任選與乳化劑的混合物。缺點(diǎn)是N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮的共聚需要較高的聚合溫度和較高的壓力，并且阻礙乙烯的摻入。EP 279384B1描述了適合用作包裝粘合劑的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散體的制備。發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用低分子量聚乙烯醇和非離子型乳化劑的組合來(lái)穩(wěn)定分散體時(shí)，即使在高固含量下，粘合劑的固化速率仍然得到提高。在聚合時(shí)，在初始進(jìn)料中包括至少部分低分子量聚乙烯醇，并且包括全部乳化劑。影響此方法所得的產(chǎn)品的缺點(diǎn)是纖維素基材與聚苯乙烯或聚酯膜之間的粘附性太低。US-A 3769151的目的是提供VAE粘合劑，其對(duì)聚合物膜，更具體地是對(duì)乙烯基聚合物的粘附性提高。方法是乙酸乙烯酯、乙烯和至多1重量％的不飽和酸的種子乳液聚合方法，其使用部分水解的和完全水解的聚乙烯醇的混合物，其中僅部分水解的聚乙烯醇用來(lái)制備所述種子，并且含有水解度較高的聚乙烯醇的混合物用于所述種子聚合中。還描述了在聚合過(guò)程中另外使用其它添加劑而不顯著影響粘合劑性質(zhì)的可能性。給出的對(duì)所述 VAE分散體的粘附和內(nèi)聚性能沒(méi)有影響的添加劑的實(shí)例是非離子型、陽(yáng)離子型或陰離子型乳化劑。US-A 3769151所述的含水聚合物具有良好的內(nèi)聚力，但是，粘附性，特別是對(duì)聚苯乙烯和聚酯的粘附性太低，因此總體上不足。GB-A 1546275描述了獲得VAE分散體的方法，其中在它們的壓敏粘合劑用途中在粘性、內(nèi)聚力和粘附性上上顯示出很好的平衡。如該發(fā)明的僅使用羥乙基纖維素作為保護(hù)性膠體的實(shí)施例以及對(duì)比實(shí)施例所示，達(dá)到良好的粘附性需要使用鏈轉(zhuǎn)移劑和基于總單體不大于1重量％的保護(hù)性膠體。另外，GB-A 1546275要求特性粘度為0. 6-1. 0dl/g。如此獲得的產(chǎn)品的確具有良好的粘附性，但是具有內(nèi)聚力不足和固化速率不足的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是顯著地改進(jìn)常規(guī)VAE分散體在由其制得的粘合劑膜對(duì)聚合物基材粘附性不足方面的缺點(diǎn)，同時(shí)，克服已知聚合物內(nèi)聚力不足的缺點(diǎn)，所述已知聚合物為了提高它們的粘附性需要單獨(dú)添加鏈轉(zhuǎn)移劑，因此，本發(fā)明要提供一種VAE水分散體，其作為粘合劑具有粘附性和內(nèi)聚力之間顯著更仔細(xì)權(quán)衡的平衡。本發(fā)明的目的是提供一種VAE分散體，其粘合劑膜在粘合組件中具有足夠高的內(nèi)聚力，同時(shí)對(duì)難以粘合的基材如聚合物膜，特別是聚苯乙烯膜和聚酯膜具有高粘附性。具體而言，按照熱穩(wěn)定性測(cè)量的內(nèi)聚力應(yīng)為至少0. 2N/mm2，優(yōu)選至少0. 3N/mm2,同時(shí)應(yīng)得到以下粘附值⑴對(duì)于粘合在棉制品上的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜Hostaphan RN125(PET 膜)，在lOmm/min的剝離速度下，剝離強(qiáng)度> 3. 5N/cm，優(yōu)選為至少4. lN/cm，和/或(ii)對(duì)于粘合在棉制品上的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜Hostaphan RN125(PET 膜)，在900mm/min的剝離速度下，剝離強(qiáng)度為至少2. ON/cm,優(yōu)選至少2. 5N/cm,和(iii)對(duì)于粘合在棉制品上的聚苯乙烯膜Sidaplax Polyflex 90，在5mm/min的剝離速度下，剝離強(qiáng)度為至少4. 2N/cm，優(yōu)選至少4. 5N/cm，更優(yōu)選至少5. ON/cm。此外，本發(fā)明的目的是提供乳液聚合的方法，其使粘合劑膜對(duì)兩種不同的聚合物基材，更具體地對(duì)聚苯乙烯和對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的粘附性，相對(duì)于以除了不存在乳化劑之外其它均相同的方式制得的產(chǎn)品，增加了至少20 %。另外，本發(fā)明的目的是提供一種VAE分散體，其除了具有改進(jìn)的粘附/內(nèi)聚平衡之外，還確保粘合劑膜的高固化速率，即，粘著速度(TS)為至少2秒，優(yōu)選至少1.5秒。此外， 具有改進(jìn)的粘附/內(nèi)聚平衡和高固化速率的VAE分散體還應(yīng)具有良好的機(jī)械運(yùn)動(dòng)性能。在制備所述VAE分散體時(shí)，根據(jù)所述的目的，應(yīng)可避免使用種子膠乳、鏈轉(zhuǎn)移劑和基于烷基酚乙氧基化物的乳化劑。另外，具有改進(jìn)的粘附/內(nèi)聚平衡的VAE分散體應(yīng)具有至少56重量％，優(yōu)選至少58重量％的固含量，約1000-約IOOOOmPas的Brookfield粘度Bf20，以及
7小于約500ppm的低粗粒比例(篩渣> 40 μ m)。本發(fā)明提供利用乙酸乙烯酯與基于乙酸乙烯酯和乙烯單體的總重量18-34重量％的乙烯及任選存在的其它共聚單體的自由基引發(fā)的乳液聚合制備乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，其特征在于，在至少一種保護(hù)性膠體和基于單體總量0. 5-4重量％的至少一種含有支鏈或直鏈烷基的非離子型乙氧基化乳化劑或者以環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物的形式的非離子型乙氧基化乳化劑存在下，并且在不存在鏈轉(zhuǎn)移劑下進(jìn)行聚合，并且在引發(fā)所述聚合之前，在初始進(jìn)料中包括10-70重量％的乙酸乙烯酯單體和40-100重量％的乙烯單體、至多100重量％的所述保護(hù)性膠體、至少25重量％的所述乳化劑，剩余的單體、保護(hù)性膠體和乳化劑在聚合過(guò)程中計(jì)量加入，該程序使得工藝標(biāo)準(zhǔn)COP滿足以下條件2. 5 ^ COP ^ 70，其中 COP = 100X (ETM2·5XETV1·mXEA2.5XEVl5X W-1)，其中ETM = MEt/MM, ETV = MEtV/Met，EA = 100ME/MM, EV = MEV/ME，W = MVacV/MVac, 其中MEt =乙烯的總質(zhì)量(kg)，匪=單體的總質(zhì)量(kg)，MEtV =乙烯進(jìn)料的質(zhì)量 (kg)，ME =乳化劑的總質(zhì)量(kg)，MEV =乳化劑進(jìn)料的質(zhì)量(kg) ；MVacV =乙酸乙烯酯進(jìn)料的質(zhì)量(kg)，以及MVac =乙酸乙烯酯的總質(zhì)量(kg)。通常而言，基于乙酸乙烯酯和乙烯單體的總重量，乙酸乙烯酯比例是66-82重量％，優(yōu)選68-80重量％，更優(yōu)選68-78重量％，最優(yōu)選68-76重量％?；谝宜嵋蚁ズ鸵蚁﹩误w的總重量，乙烯比例優(yōu)選為20-32重量％，更優(yōu)選 22-32重量％，最優(yōu)選M-32重量％。為了擴(kuò)展所述聚合物的性能，若如此做不削弱有利的粘附/內(nèi)聚平衡性能，理想地是反而有所改進(jìn)，則除了乙酸乙烯酯和乙烯之外，還可任選聚合其它可與它們共聚的共聚單體。這種共聚單體的實(shí)例是具有3-18個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯。優(yōu)選的乙烯基酯是丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯，以及具有9-11個(gè)碳原子的α -支鏈一元羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9 或 VeoValO (Hexion公司的商標(biāo)名)。其它適合的共聚單體是選自丙烯酸或甲基丙烯酸與具有1-15個(gè)碳原子的支鏈或直鏈醇的酯的那些。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、 丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸降冰片基酯。其它適合的共聚單體包括鹵乙烯如氯乙烯，或者烯烴如丙烯。優(yōu)選不共聚合N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。此類(lèi)共聚單體比例，基于乙酸乙烯酯和乙烯的總量，可以是約1-40重量％，優(yōu)選約5-25重量％。任選地，可以另外共聚合基于乙酸乙烯酯和乙烯的總量0.05-10重量％的其它單體(輔助單體)。輔助單體的實(shí)例是烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧酸，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和馬來(lái)酸；烯鍵式不飽和羧酸酰胺和腈，優(yōu)選丙烯酰胺和丙烯腈；富馬酸和馬來(lái)酸的單酯和二酯如二乙酯和二異丙基酯，以及馬來(lái)酸酐，烯鍵式不飽和磺酸及其鹽，優(yōu)選乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。其它實(shí)例是預(yù)交聯(lián)共聚單體如聚烯鍵式不飽和的共聚單體，例如己二酸二乙烯基酯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯或氰尿酸三烯丙基酯，或者后交聯(lián)共聚單體，例如丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯、烷基醚如N-羥甲基丙烯酰胺的異丁氧基醚或酯、N-羥甲基甲基丙烯酰胺的異丁氧基醚或酯和N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的異丁氧基醚或酯。還適合的是環(huán)氧官能共聚單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。其它實(shí)例是硅官能共聚單體，例如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，可存在的烷氧基是例如，甲氧基、乙氧基和乙氧基丙二醇醚基團(tuán)。還可提及含有羥基或CO基團(tuán)的單體，例如甲基丙烯酸和丙烯酸的羥烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的羥乙基酯、羥丙基酯或羥丁基酯，以及化合物例如雙丙酮丙烯酰胺、和丙烯酸或甲基丙烯酸的乙?；阴Ｑ跻一ァＷ顑?yōu)選的是沒(méi)有其它共聚單體單元或輔助單體的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物。在工業(yè)實(shí)踐中普遍常規(guī)的是，利用由按照DIN 51562進(jìn)行粘度測(cè)量得出的 Fikentscher K 值(H. Fikentscher, Cellulosechemie 13(1932)58 ；還參照 W. Philippoff Viskositatder Kolloide, Verlag von Theodor Steinkopff, 1942,p. 172)表征所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的平均分子量。所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的K值是75 < K值< 125， 優(yōu)選為75-120，更優(yōu)選80-115，特別優(yōu)選80-110，更特別是85-105。Fikentscher K值明確地與 Maudinger 特性粘度[η]相關(guān)(參照例如 P. J. Flory，Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953, p. 308ff)；因此，根據(jù)本發(fā)明，1. 14 彡[η] < 2. 91dl/g，優(yōu)選 1. 14dl/g ^ [η] ^2. 74dl/g，更優(yōu)選 1. 29dl/g ^ [ η ] ^ 2. 53dl/g，特別優(yōu)選 1. 29dl/g ^ [η] ^ 2. 33dl/g，更特別地 1. 44dl/g ^ [ η ] ^ 2. 14dl/g。所述聚合按照乳液聚合方法進(jìn)行，聚合溫度通常為40°C -IOO0C，優(yōu)選50°C _90°C， 特別是60°C -80°C。聚合壓力根據(jù)乙烯進(jìn)料，通常為40-100bar，優(yōu)選45-90bar，特別是 45-^bar。使用常規(guī)用于乳液聚合的氧化還原引發(fā)劑組合引發(fā)所述聚合。適合的氧化引發(fā)劑的實(shí)例是過(guò)二硫酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽、過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化物、叔丁基氫過(guò)氧化物、過(guò)二磷酸鉀、過(guò)氧新戊酸叔丁基酯、異丙苯基過(guò)氧化氫、異丙苯基單過(guò)氧化氫、偶氮二異丁腈。優(yōu)選過(guò)二硫酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽以及過(guò)氧化氫。所述引發(fā)劑的用量，基于單體的總重量，通常為0. 05-2. O重量％。適合的還原劑是堿金屬和銨的亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽，例如亞硫酸鈉，次硫酸的衍生物如甲醛-次硫酸鋅或次硫酸堿金屬鹽，例如甲醛-次硫酸鈉(Brilggolit· )，以及 (異)抗壞血酸和酒石酸。優(yōu)選甲醛-次硫酸鈉和(異)抗壞血酸及其鹽如異抗壞血酸鈉， 以及酒石酸。還原劑的量，基于單體的總重量，優(yōu)選為0. 05-3重量％。優(yōu)選過(guò)氧化氫與甲醛-次硫酸鈉的氧化還原引發(fā)劑組合。在此組合中，過(guò)氧化氫的用量，基于總單體，通常為0. 06-0. 4重量％，優(yōu)選0. 1-0. 3重量％，更優(yōu)選0. 15-0. 25重量％。然后，氧化劑對(duì)還原劑的重量比通常為10 70-10 3，優(yōu)選10 60-10 6，非常優(yōu)選 10 60-10 10。優(yōu)選的保護(hù)性膠體是部分水解的或完全水解的聚乙烯醇，稱為標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇，其平均水解度為85-99. 9mol %。一方面，優(yōu)選平均水解度為86-96mol%的部分水解的標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇，或者這種聚乙烯醇的混合物。特別優(yōu)選平均水解度為86-90mOl%的部分水解的聚乙烯醇，優(yōu)選在每種情況下具有600-2000的質(zhì)均聚合度。為了調(diào)整所得聚合物分散體的粘度，可有利地使用具有不同聚合度的聚乙烯醇的混合物，在這種情況下，單個(gè)組分的聚合度可小于或大于混合物的600-2000的質(zhì)均聚合度。另一方面，還優(yōu)選平均水解度為96. 1-99. 9mol %，優(yōu)選97. 5-99. 5mol %的完全水解的標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇或者其與部分水解的標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇的混合物，所述完全水解的聚乙烯醇的優(yōu)選特征是600-3500的質(zhì)均聚合度。然而，除了這種標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇之外，還可單獨(dú)使用或與所述標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇組合使用改性的聚乙烯醇，例如含有官能團(tuán)如乙酰乙酰基的那些，或者包含共聚單體單元的那些， 例如月桂酸乙烯酯改性的或叔烷烴一元羧酸乙烯基酯改性的聚乙烯醇，或者，優(yōu)選已知的乙烯改性的聚乙烯醇，例如商標(biāo)名為EXCEVAL 。優(yōu)選的乙烯改性的聚乙烯醇的乙烯比例為至多12mol %，優(yōu)選l-7mol %，更優(yōu)選2_6mol % ；特別是2_4mol %。在每種情況下，質(zhì)均聚合度為500-5000，優(yōu)選2000-4500，更優(yōu)選3000-4000。平均水解度通常大于92mol%，優(yōu)選 94. 5-99. 9mol%，更優(yōu)選98. 1-99. 5mol %。當(dāng)然，還可以有利地單獨(dú)使用或與部分水解的和 /或完全水解的標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇組合使用不同的乙烯改性的聚乙烯醇的混合物。適合的保護(hù)性膠體還有水溶性纖維素衍生物，例如優(yōu)選羥乙基纖維素，其2重量％濃度的水溶液的粘度< 6500mPas，優(yōu)選< 3500mPas，更優(yōu)選< 1500mPas，特別是彡500mPas。此外，適合的保護(hù)性膠體是K值為10-30的聚乙烯基吡咯烷酮。還可有利地使用所述聚乙烯醇與水溶性纖維素衍生物和/或聚乙烯基吡咯烷酮的混合物，或者水溶性纖維素衍生物與聚乙烯基吡咯烷酮的混合物。水溶性是指在標(biāo)準(zhǔn)條件下在水中的溶解度> lg/IOOml 水。在聚合時(shí)，所述保護(hù)性膠體的加入總量在每種情況下基于單體的總重量，為1-4 重量％，優(yōu)選1.5-3. 5重量％，更優(yōu)選2-3. 5重量％。出人意料地發(fā)現(xiàn)對(duì)在聚合反應(yīng)過(guò)程中使用的乳化劑的種類(lèi)和量的選擇非常決定性地控制所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的粘附/內(nèi)聚平衡。僅在乳化劑的性質(zhì)和比例上不同的聚合物，與同樣方法制備的無(wú)乳化劑的聚合物相比，對(duì)不同的聚合物基材可具有較高或較低的粘附值。僅用特定的乳化劑或乳化劑混合物，可使對(duì)至少兩種不同的聚合物基材， 例如對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜和聚苯乙烯膜的粘附性提高至少20%。由于已知的環(huán)境和健康問(wèn)題，應(yīng)不包含烷基酚乙氧基化物。適合的乳化劑是含有支鏈或直鏈烷基的或環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物形式的非離子型乙氧基化乳化劑。優(yōu)選含有支鏈或直鏈烷基的乙氧基化脂肪醇，包括羰基合成醇類(lèi)， 所述烷基具有4-40個(gè)碳原子，優(yōu)選8-18個(gè)碳原子，并且被2-60個(gè)，優(yōu)選4_40個(gè)環(huán)氧乙烷單元乙氧基化。其實(shí)例是具有3-40個(gè)環(huán)氧乙烷單元的C12-Cw脂肪醇、具有3-40個(gè)環(huán)氧乙烷單元的C13-C15脂肪醇(羰基合成醇類(lèi))、具有11-60個(gè)環(huán)氧乙烷單元的C16-Cw脂肪醇、具有3-40個(gè)環(huán)氧乙烷單元的Cltl或C13脂肪醇(羰基合成醇類(lèi))、具有20個(gè)環(huán)氧乙烷單元的聚氧化乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯。在此情況中，特別優(yōu)選的乙氧基化脂肪醇是直鏈醇(例如油醇、硬脂醇)或異十三烷基醇的具有2-60個(gè)環(huán)氧乙烷單元的聚氧化乙烯醚。其它優(yōu)選的非離子型乙氧基化乳化劑是環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)的共聚物，其中環(huán)氧乙烷比例為10-40重量％，并且所述共聚物的摩爾質(zhì)量是1500-3000。特別優(yōu)選EO比例為10-30 重量％的EO-PO共聚物。還可有利地使用所述乳化劑的混合物。在僅使用一種乳化劑的情況中，優(yōu)選非離子型異十三烷基乙氧基化物，其具有2-60個(gè)EO單元，更優(yōu)選4-40個(gè)EO單元，最優(yōu)選4_35個(gè)EO單元。還優(yōu)選具有4_40個(gè) EO單元的非離子型乙氧基化脂肪醇，以及環(huán)氧乙烷比例為10-30重量％并且摩爾質(zhì)量為 1500-3000的環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)的共聚物。在使用乳化劑的混合物的情況中，優(yōu)選的混合物是兩種非離子型乙氧基化異十三烷基醇的混合物，其中一個(gè)組分包含4-18個(gè)EO單元而另一個(gè)組分具有12-40個(gè)EO單元。還優(yōu)選具有2-60個(gè)EO單元的非離子型乙氧基化異十三烷基醇與非離子型乙氧基化直鏈乳化劑的混合物。可混溶的非離子型直鏈乳化劑的實(shí)例是具有4-40個(gè)EO單元的直鏈脂肪醇，以及環(huán)氧乙烷比例為10-40重量％的環(huán)氧乙烷(EO)與環(huán)氧丙烷(PO)的共聚物。還優(yōu)選一種或多種具有2-60個(gè)EO單元的非離子型乙氧基化異十三烷基醇與陰離子型乳化劑，優(yōu)選陰離子型乙氧基化乳化劑的混合物?？苫烊艿年庪x子型乙氧基化乳化劑的實(shí)例是基于具有4-40個(gè)碳原子和4-40個(gè)EO單元的直鏈脂肪醇的直鏈烷基醚硫酸酯，或者磺基琥珀酸與具有4-40個(gè)碳原子和4-40個(gè)EO單元的直鏈脂肪醇的單酯。陰離子型乳化劑，優(yōu)選陰離子型乙氧基化乳化劑在混合物中的比例，基于所述乳化劑混合物的總重量， 不大于50重量％，優(yōu)選不大于30重量％，更優(yōu)選不大于20重量％。對(duì)于聚合，所述乳化劑的加入量，在每種情況中基于單體的總重量，通常為0. 5-4 重量％，優(yōu)選0. 8-3重量％，更優(yōu)選1.0-2. 5重量％，最優(yōu)選1.2-2. 2重量％。對(duì)于聚合，在引發(fā)前，在反應(yīng)器的初始進(jìn)料中包括10-70重量％，優(yōu)選10-50重量％，更優(yōu)選15-50重量％，最優(yōu)選22-42重量％的乙酸乙烯酯。 在引發(fā)前，在反應(yīng)器的初始進(jìn)料中包括40-100重量％，優(yōu)選50-100重量％，更特別是50-75重量％的乙烯。在除了乙酸乙烯酯和乙烯之外還使用其它共聚單體或輔助單體的情況中，在引發(fā)前，可將這些全部包括在反應(yīng)器的初始進(jìn)料中，或者在反應(yīng)過(guò)程中將它們?nèi)坑?jì)量加入。此類(lèi)共聚單體或輔助單體還可部分包括在初始進(jìn)料中，部分計(jì)量加入。在引發(fā)聚合之前，最多100重量％的所述保護(hù)性膠體包括在反應(yīng)器的初始進(jìn)料中；優(yōu)選至少20重量％，更優(yōu)選至少50重量％的所述保護(hù)性膠體包括在初始進(jìn)料中，最優(yōu)選100重量％的所述保護(hù)性膠體包括在初始進(jìn)料中。在引發(fā)聚合前，反應(yīng)器初始進(jìn)料中所含的乳化劑比例，在每種情況下基于所使用的乳化劑的總重量，為25-100重量％，優(yōu)選至少40重量％，更優(yōu)選55-85重量％，最優(yōu)選 62-82 重量 ％。優(yōu)選計(jì)量加入全部的引發(fā)劑。當(dāng)使用氧化還原引發(fā)劑組合時(shí)，優(yōu)選在初始進(jìn)料中包括其中一種組分的至少一些，特別優(yōu)選在初始進(jìn)料中包括至少一些還原劑組分。出人意料地顯示，除了所述乳化劑組分的性質(zhì)和量的選擇以及其在初始反應(yīng)器進(jìn)料和加料之間的分配之外，兩種單體組分乙酸乙烯酯和乙烯在初始反應(yīng)器進(jìn)料和加料之間的分配也顯著影響粘附/內(nèi)聚平衡。不拘于乙酸乙烯酯-乙烯乳液共聚的理論方面，我們將此最終解釋為共聚物組成的影響，所述共聚物組成在聚合反應(yīng)過(guò)程中隨時(shí)間變化，并受控于乙酸乙烯酯和乙烯單體在初始反應(yīng)器進(jìn)料和加料之間的分配，并且其還調(diào)節(jié)所述聚合物的粘附/內(nèi)聚平衡對(duì)于在保護(hù)性膠體存在下，特別是在聚乙烯醇存在下，和在沒(méi)有乳化劑存在下制備的乙酸乙烯酯和乙烯的典型的普遍的乳液聚合物，已知對(duì)于低單體轉(zhuǎn)化率所述共聚物的乙烯含量越低，粘附性越大，反之亦然。相比之下，對(duì)于此類(lèi)聚合物，就粘附性而言，不利的是，所述共聚物中的乙烯比例對(duì)于低轉(zhuǎn)化率隨著單體轉(zhuǎn)化增加從較高值降至由共聚物中的總乙烯比例決定的最終值。已知對(duì)于在沒(méi)有乳化劑下的聚合，前一情況通過(guò)使在引發(fā)反應(yīng)前反應(yīng)器中的乙烯比例相對(duì)低，而使在引發(fā)反應(yīng)前反應(yīng)器中的乙酸乙烯酯比例相對(duì)高來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，完全出人意料地發(fā)現(xiàn)，在根據(jù)本發(fā)明使用的乳化劑存在下進(jìn)行聚合的情況中，對(duì)于低單體轉(zhuǎn)化率隨著共聚物的乙烯含量增加，粘附性顯著增加，而不是例如降低，反之亦然。為了期望的粘附/內(nèi)聚平衡，如果共聚物中的乙烯比例在聚合過(guò)程中相對(duì)均一，或者共聚物中的乙烯比例對(duì)于低轉(zhuǎn)化隨著單體轉(zhuǎn)化增加從較高的值降至由乙烯基于單體總量的總比例決定的最終值，則特別有利。相比之下，共聚物中的乙烯比例對(duì)于低轉(zhuǎn)化率隨著單體轉(zhuǎn)化增加從低值增加至最終值的程度越大，對(duì)于粘附性越不利。在根據(jù)本發(fā)明使用的乳化劑存在下進(jìn)行聚合的情況下，通過(guò)使在引發(fā)反應(yīng)前反應(yīng)器中的乙烯比例相對(duì)高，而使在引發(fā)反應(yīng)前反應(yīng)器中的乙酸乙烯酯比例相對(duì)低來(lái)實(shí)現(xiàn)前一情況。然而，如果，例如，所選擇的乙烯進(jìn)料的比例是100重量％，同時(shí)乙酸乙烯酯進(jìn)料的比例小于約10重量％，這不僅可能產(chǎn)生反應(yīng)器中不允許的高初始?jí)毫χ档膯?wèn)題，而且由于內(nèi)聚驟降不再能確保要求的粘附/內(nèi)聚平衡。按照本發(fā)明描述至此的說(shuō)明，粘附/內(nèi)聚平衡出人意料地可通過(guò)多個(gè)參數(shù)調(diào)節(jié)。 這些參數(shù)基本上是基于總單體乙烯的比例ETM ；乙烯進(jìn)料基于總乙烯的比例ETV ；乳化劑基于總單體的比例EA ；乳化劑進(jìn)料基于總?cè)榛瘎┑谋壤鼸V ；乙酸乙烯酯進(jìn)料基于總乙酸乙烯酯的比例VV ；乳化劑的性質(zhì)由本發(fā)明限定。這里，每種情況下所述比例是重量比。通過(guò)在限定范圍內(nèi)選擇這些參數(shù)的組合確保要求的粘附/內(nèi)聚平衡，使得通常而言滿足以下的工藝標(biāo)準(zhǔn)COP:2. 5 彡 COP 彡 70，其中COP = 100 X (ETM2.5 X ETV1.25 X EA2.5 X EV1.5 X YY'1)參數(shù)的定義如下ETM = MEt/MM ；ETV = MEtV/Met ；EA = 100ME/MM ；EV = MEV/ME ；VV = MVacV/MVac。各變量具有以下定義MEt :乙烯的總質(zhì)量(kg)；匪單體的總質(zhì)量(kg) ；MEtV 乙烯進(jìn)料的質(zhì)量(kg) ；ME:乳化劑的總質(zhì)量(kg) ；MEV 乳化劑進(jìn)料的質(zhì)量(kg) ；MVacV 乙酸乙烯酯進(jìn)料的質(zhì)量(kg) ；MVac 乙酸乙烯酯的總質(zhì)量(kg)。僅當(dāng)全部這些參數(shù)在限定值內(nèi)并且根據(jù)本發(fā)明選擇乳化劑組分時(shí)，給出的方程式定義COP值。更具體地，通過(guò)有利地選擇工藝標(biāo)準(zhǔn)3. COP ( 65，優(yōu)選3. COP ( 60,更優(yōu)選3. 5 < COP < 55確保要求的粘附/內(nèi)聚平衡。根據(jù)使用的乳化劑或乳化劑混合物，并且根據(jù)保護(hù)性膠體的性質(zhì)和比例，可在所述的范圍內(nèi)改變標(biāo)準(zhǔn)的上下限值，LL(下限)和UL(上限)。所述LL值被四舍五入至一位小數(shù)位的精確度；所述UL值被四舍五入至整數(shù)的精確度。在低于所述LL的值下，通常不能確保粘附性要求。在高于所述UL的值下，通常不能確保內(nèi)聚力要求。在進(jìn)行乳液聚合時(shí)，通用方法是按照指定的比例加入反應(yīng)混合物的指定組分(單體、保護(hù)性膠體、乳化劑)作為初始進(jìn)料，然后將此批料加熱至聚合溫度。對(duì)于較大的規(guī)模， 有利的是在開(kāi)始引發(fā)之前，將初始反應(yīng)器進(jìn)料加熱至比期望的聚合溫度低10°c -40°c的溫度，并利用反應(yīng)的放熱將反應(yīng)器加熱至反應(yīng)溫度。當(dāng)已達(dá)到聚合溫度時(shí)，將引發(fā)劑，或者在氧化還原引發(fā)劑組合的情況下，將氧化劑和還原劑計(jì)量加入，并且在開(kāi)始放熱聚合之后，開(kāi)始均勻計(jì)量加入剩余的單體、乳化劑和如果合適的話，保護(hù)性膠體。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，pH為約2-7，優(yōu)選約3-6，更優(yōu)選約3. 5-5. 5。為此，在開(kāi)始引發(fā)之前，可能需要將初始反應(yīng)器進(jìn)料的PH調(diào)至小于6的水平，優(yōu)選小于5，更優(yōu)選3-4。已知的有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸適合用于調(diào)節(jié)PH，其中特別優(yōu)選磷酸和甲酸。還可在引發(fā)前在初始反應(yīng)器進(jìn)料中加入常規(guī)的緩沖物質(zhì)，或者在反應(yīng)過(guò)程中計(jì)量加入它們，但是，優(yōu)選可省略這種緩沖物質(zhì)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，采用的步驟是使用基于總乙酸乙烯酯和乙烯單體 (在不存在其它共聚單體下)22-32重量％的乙烯；基于總單體1. 5-3. 5重量％的保護(hù)性膠體，更特別是質(zhì)均聚合度為600-2000且平均水解度為86-96mol %的部分水解的標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇，或者質(zhì)均聚合度為600-3500且平均水解度為96. 1-99. 9mol %的完全水解的標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯醇，或者改性的聚乙烯醇，更特別是質(zhì)均聚合度為500-4500且平均水解度為 94. 5-99. 9mol%的乙烯改性的聚乙烯醇，或者在2重量％濃度水溶液中粘度彡1500mPas的羥乙基纖維素，或者所述保護(hù)性膠體的混合物；以及基于總單體1-2. 5重量％的含有4-40 個(gè)EO單元和8-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈的非離子型乙氧基化乳化劑，并在引發(fā)之前在反應(yīng)器中加入15-50重量％的乙酸乙烯酯、50-75重量％的乙烯、100重量％的保護(hù)性膠體、50-85重量％的乳化劑和部分還原劑組分作為初始進(jìn)料，將初始反應(yīng)器進(jìn)料調(diào)至pH 3-4，并將此已調(diào)節(jié)pH的進(jìn)料加熱至比反應(yīng)溫度低10°C -40°C的起始溫度。然后，可通過(guò)并行地計(jì)量加入過(guò)氧化氫氧化劑和甲醛-次硫酸鈉還原劑引發(fā)反應(yīng)，在放熱反應(yīng)開(kāi)始稍后， 繼續(xù)均勻并行地計(jì)量加入乙酸乙烯酯、乙烯、乳化劑水溶液，并持續(xù)加入氧化還原引發(fā)劑。 乙烯加料和乳化劑加料可以與乙酸乙烯酯加料一起結(jié)束；優(yōu)選在乙酸乙烯酯加料結(jié)束之前結(jié)束乙烯加料和乳化劑加料。更特別有利的是，在計(jì)量加入乙酸乙烯酯的50-75重量％的比例時(shí)結(jié)束乳化劑加料。在結(jié)束乙酸乙烯酯加料后，繼續(xù)氧化還原引發(fā)劑加料，任選增大加料速度，直至放熱反應(yīng)減慢和/或未反應(yīng)的乙酸乙烯酯的量基于水分散體的總量已降至小于2重量％，優(yōu)選小于1重量％。其后，利用添加其它氧化還原引發(fā)劑組分的后聚合和/或利用常規(guī)的汽提，在反應(yīng)器中，在將反應(yīng)器內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至下游容器的過(guò)程中，或者在此下游容器中，未反應(yīng)的單體比例基于水分散體降至至少小于0. 1重量％。在此通過(guò)K值和/或特性粘度[II]表征乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物的平均摩爾質(zhì)量。特性粘度與平均摩爾質(zhì)量之間的一般相關(guān)性在例如H.-G. Elias，Polymere, Von Monomeren und Makromolekiilen zu Werkstoffen,Hiithig & Wepf Verlag, 1996,p. 197 ff 中有述。已知隨著乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的乙烯含量增高，摩爾質(zhì)量降低?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，以 K值或特性粘度表征的摩爾質(zhì)量，在其它條件恒定的情況下，出人意料地明顯取決于乳液的性質(zhì)和量，和其在初始反應(yīng)器進(jìn)料與加料之間的分配，以及兩種單體乙酸乙烯酯和乙烯在初始反應(yīng)器進(jìn)料與加料之間的分配，因此，可在指定的范圍內(nèi)選擇這些參數(shù)使得對(duì)于占總單體18-34重量％的乙烯，可達(dá)到75彡K值< 125，由此這有助于確保對(duì)難以粘合的基材， 更具體地對(duì)聚苯乙烯膜和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜需要的顯著改進(jìn)的粘附值，和粘合劑膜足夠有效的內(nèi)聚力，即，顯著改進(jìn)的粘附/內(nèi)聚平衡。已知，在包含聚乙烯醇的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物水分散體中的乳化劑比例可積極地影響粘附性而不伴有K值或特性粘度的變化(參照EP 1212383B1)。利用本發(fā)明的方法，與在沒(méi)有乳化劑其它條件均相同下聚合的聚合物相比，對(duì)至少兩種不同的任意的聚合物基材，特別是對(duì)聚苯乙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，這兩種情況下粘附值均增加至少 20 %，在一些情況下顯著更高，并具有足夠好的內(nèi)聚力，所述粘附值在限定的以長(zhǎng)度/單位時(shí)間如mm/min為單位的剝離速度下測(cè)量的，以力/長(zhǎng)度為單位如N/cm，所述內(nèi)聚力測(cè)定為熱穩(wěn)定性，以N/mm2為單位。相對(duì)于現(xiàn)有的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物水分散體(VAE分散體)，利用本發(fā)明的方法獲得的產(chǎn)品在粘合聚合物膜與纖維質(zhì)基材如紙、紙板或棉織物時(shí)呈現(xiàn)出顯著改進(jìn)的粘附性。與現(xiàn)有的基于VAE分散體的粘合劑相比，保持粘附與內(nèi)聚之間的平衡。因此已成功地提供VAE水分散體，其以熱穩(wěn)定性測(cè)量的內(nèi)聚值為至少0.2N/mm2，特別是至少0. 3N/mm2,同時(shí)對(duì)于難以粘合的基材顯示出高粘附值對(duì)于粘合在棉制品上的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜Hostaphan RN125，在lOmm/min 的剝離速度下，粘附性為> 3. 5N/cm剝離強(qiáng)度；在900mm/min的剝離速度下，粘附性為至少2. ON/cm ；對(duì)于粘合在棉制品上的聚苯乙烯膜SidaplaX P0lyfleX 90，在5mm/min的剝離速度下，粘附性為至少4. 2N/cm。另外，所述VAE水分散體顯示出粘合劑膜高的固化速率，其以粘著速度(化)測(cè)量達(dá)到至少2秒的值，優(yōu)選至少1. 5秒。通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的水分散體的固含量一般> 56%，優(yōu)選> 58%。對(duì)于56-62 %的固含量，以Brookfield粘度Bf20測(cè)量的水分散體的粘度一般為 lOOO-lOOOOmPas。獲得含有極低比例的粗粒的細(xì)粒分散體> 40 μ m的篩渣小于500ppm。通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的VAE分散體適用作或適用于粘合各種基材的粘合劑，所述基材優(yōu)選紙、紙板、木材、纖維材料和塑料如聚合物膜，例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯和聚苯乙烯膜或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材。所述VAE分散體更特別用作紙張粘合劑、 包裝粘合劑、木材粘合劑以及用于紡織和無(wú)紡纖維材料的粘合劑。所述VAE分散體特別適用于纖維基材，更特別是紙、紙板或棉織物與塑料，更特別是聚合物膜的粘合，或者用于塑料的彼此粘合，例如膜/膜粘合。以下實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明但并非使其限于給出的實(shí)施例。首先描述分散體特征值的測(cè)試方法，以及用于測(cè)定粘合劑性能的測(cè)試方法分散體特征值的測(cè)試方法固含量/干殘余物(SC)為了測(cè)定基于分散體固含量百分比，稱出約0.3g聚合物分散體，并在空氣循環(huán)干燥箱中在150°C下干燥30分鐘成為薄膜。在干燥器中在硅膠上冷卻后，再稱量干殘余物，并由殘余物和初始質(zhì)量計(jì)算基于分散體的固含量，以重量％表示。粘度(Bf20)在23°C下調(diào)節(jié)后，使用Brookfield粘度計(jì)和錠子5在20rpm下測(cè)定分散體的粘度。以mPas報(bào)告粘度。為了更易于比較，在實(shí)驗(yàn)的固含量SCex下測(cè)得的粘度值即Bf20EXS 對(duì)應(yīng)于60%的固含量進(jìn)行轉(zhuǎn)換；在令人滿意的估算下，對(duì)于這里研究的聚合物分散體，關(guān)系如下
Bf20 (60% ) = Bf20EX*EXP (0· 5* (60_SCEX))。粒徑(x3,50)為了用Beckmarm Coulter. LS 13 320儀器按照儀器說(shuō)明書(shū)使用聚乙酸乙烯酯的光學(xué)常數(shù)測(cè)定粒徑分布，用水稀釋分散體。這里報(bào)告的粒徑是粒徑的容積分布函數(shù)的中心值(nm)，X3,5CI。測(cè)得的粒徑分布呈現(xiàn)出基本上單峰分布密度，其最常見(jiàn)值接近于分布的中心值。篩渣(細(xì)度)分散體的殘?jiān)曰诜稚Ⅲw百萬(wàn)分比(ppm)報(bào)告，表征分散體中尺寸大于40 μ m 的粗粒比例。為了測(cè)定此比例，該比例是不期望的并且必須最小化，用至多1升的蒸餾水稀釋100克的分散體，然后傾倒通過(guò)篩目大小為150 μ m的尼龍篩織物，并將篩下物通過(guò)篩目大小為40 μ m的篩織物過(guò)濾。在每種情況中，繼續(xù)用水沖洗直至篩下物澄清。干燥并稱量篩織物上的殘?jiān)?，然后基于分散體，計(jì)算篩渣/篩織物。表3報(bào)告了在這兩個(gè)篩上大于40 μ m 的總殘?jiān)?。?yīng)明確提及的是> 40 μ m的殘?jiān)膱?bào)告是篩渣很關(guān)鍵的評(píng)價(jià)。工業(yè)內(nèi)的慣例是數(shù)據(jù)> 5(^111或> 60 μ m。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，在40 μ m-60 μ m范圍內(nèi)，約20% -50%的殘?jiān)梢允?40 μ m-150 μ m。K值和特性粘度將分散體稱入50ml容量瓶中得到包含0. 5g聚合物(無(wú)聚乙烯醇)和4g水的分散體樣品。在攪拌下緩慢地滴加四氫呋喃(THF)，直至產(chǎn)生澄清溶液。在23°C下調(diào)節(jié)后，用 THF將容量瓶定容至標(biāo)記。此測(cè)定溶液的濃度為Ig聚合物/IOOml溶液?？紤]Hagenbach 校正，在WDbelohde粘度計(jì)(毛細(xì)管Ic)中在23°C下測(cè)定測(cè)試溶液的無(wú)凝膠樣品和不含聚合物的對(duì)比溶液的粘度以得出相對(duì)溶液粘度n,el。利用這個(gè)值，計(jì)算Fikentscher “固有粘度 k”，Cellulosechemie 13 (1932) 58，和在 K = IOOOk 下 “K 值”。使用濃度 &/(11)按照下式得出固有粘度k:
權(quán)利要求
1.制備乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，所述方法是通過(guò)乙酸乙烯酯與基于乙酸乙烯酯和乙烯單體的總重量18-34重量％的乙烯、和任選存在的其它共聚單體的自由基引發(fā)的乳液聚合實(shí)施的，其特征在于，所述聚合是在至少一種保護(hù)性膠體和基于單體總量0. 5-4 重量％的至少一種含有支鏈或直鏈烷基的非離子型乙氧基化乳化劑或者環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物形式的非離子型乙氧基化乳化劑的存在下，并且在不存在鏈轉(zhuǎn)移劑下進(jìn)行的， 而且在引發(fā)聚合之前，在初始進(jìn)料中包括10-70重量％的乙酸乙烯酯單體和40-100重量％ 的乙烯單體、至多100重量％的所述保護(hù)性膠體、至少25重量％的所述乳化劑，而剩余部分的單體、保護(hù)性膠體和乳化劑在聚合過(guò)程中計(jì)量加入，該程序使得工藝標(biāo)準(zhǔn)COP滿足以下條件2.5彡COP彡70，其中COP = 100X (ETM2·5 X ETVl 25 X EA2'5 X EVl 5 X YY'1),其中 ETM = MEt/MM,ETV = MEtV/MEt,EA = 100ME/MM,EV = MEV/ME，W = MVacV/MVac,其中MEt =乙烯的總質(zhì)量kg，匪=單體的總質(zhì)量kg，MEtV =乙烯進(jìn)料的質(zhì)量kg，ME = 乳化劑的總質(zhì)量kg，MEV =乳化劑進(jìn)料的質(zhì)量kg ；MVacV =乙酸乙烯酯進(jìn)料的質(zhì)量kg，MVac =乙酸乙烯酯的總質(zhì)量kg。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，僅乙酸乙烯酯和乙烯進(jìn)行共聚合，所述乙烯基于單體總重量的比例為22-32重量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，用作保護(hù)性膠體的是平均水解度為86-96m0l%且質(zhì)均聚合度為600-2000的部分水解的聚乙烯醇，和/或平均水解度為96. 1-99. 9m0l%且平均聚合度為600-3500的完全水解的聚乙烯醇，和/或平均水解度為94. 5-99. 9m0l%且質(zhì)均聚合度為500-5000的完全水解的乙烯改性的聚乙烯醇，和/或2重量％濃度的水溶液的粘度為彡1500mPas的羥乙基纖維素。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，在聚合時(shí)，基于單體的總重量，所述保護(hù)性膠體的用量為1-4重量％。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，在聚合時(shí)，基于單體的總重量，所述乳化劑的用量為0. 8-3重量％。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，使用的乳化劑是選自以下組中的一種或多種含有支鏈或直鏈烷基的非離子型乙氧基化脂肪醇，其中所述烷基具有4-40個(gè)碳原子，并且在每種情況下用2-60個(gè)氧化乙烯單元乙氧基化；和環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷 (PO)的共聚物，其中環(huán)氧乙烷比例為10-40重量％，所述共聚物的摩爾質(zhì)量為1500-3000。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，僅使用一種乳化劑，所述乳化劑選自具有2-60個(gè)EO單元的非離子型異十三烷基乙氧基化物、具有4-40個(gè)EO單元的非離子型乙氧基化直鏈脂肪醇、和環(huán)氧乙烷比例為10-40重量％的環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO) 的共聚物。
8.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，使用乳化劑的混合物，所述乳化劑的混合物選自以下組中兩種非離子型乙氧基化異十三烷基醇的混合物，其中一種組分具有4-18個(gè)EO單元，且另一種組分具有12-40個(gè)EO單元；和具有2-60個(gè)EO單元的非離子型乙氧基化異十三烷基醇與選自具有4-40個(gè)EO單元的直鏈脂肪醇和環(huán)氧乙烷(EO)與環(huán)氧丙烷(PO)的共聚物的非離子型乙氧基化直鏈乳化劑的混合物；和一種或多種具有2-60個(gè)EO單元的非離子型乙氧基化異十三烷基醇與一種或多種陰離子型乙氧基化乳化劑的混合物，或一種或多種具有4-40個(gè)EO單元的非離子型乙氧基化直鏈脂肪醇與一種或多種陰離子型乙氧基化乳化劑的混合物，或環(huán)氧乙烷比例為10-40重量％的環(huán)氧乙烷(EO)與環(huán)氧丙烷(PO)的共聚物與一種或多種陰離子型乙氧基化乳化劑的混合物，其中所述陰離子型乙氧基化乳化劑優(yōu)選自基于具有4-40個(gè)碳原子和4-40個(gè)EO單元的直鏈脂肪醇的直鏈烷基醚硫酸酯，和磺基琥珀酸與具有4-40個(gè)碳原子和4-40個(gè)EO單元的直鏈脂肪醇的單酯。
9.如權(quán)利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，使用過(guò)氧化氫與甲醛-次硫酸鈉的組合進(jìn)行引發(fā)。
10.如權(quán)利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，在引發(fā)之前，在初始進(jìn)料中包括 15-50重量％的乙酸乙烯酯。
11.如權(quán)利要求1-10之一所述的方法，其特征在于，在引發(fā)之前，在初始進(jìn)料中包括 50-75重量％的乙烯。
12.如權(quán)利要求1-11之一所述的方法，其特征在于，在引發(fā)聚合之前，在初始進(jìn)料中包括55-85重量％的所述乳化劑。
13.如權(quán)利要求1-12之一所述的方法，其特征在于，在引發(fā)聚合之前，在初始進(jìn)料中包括100重量％的所述保護(hù)性膠體。
14.通過(guò)權(quán)利要求1-13之一所述的自由基引發(fā)的乳液聚合得到的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，其特征在于，所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的K值為75 < K值< 125。
15.通過(guò)權(quán)利要求1-13之一所述的自由基引發(fā)的乳液聚合得到的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，其特征在于，在粘合組件中它們的粘合劑膜的內(nèi)聚力以熱穩(wěn)定性測(cè)定為至少0. 2N/ mm2,并且對(duì)于粘合在棉制品上的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜HOStaphan RN125，在lOmm/min的剝離速度下，其粘附性為> 3. 5N/cm，優(yōu)選至少4. lN/cm的剝離強(qiáng)度，和對(duì)于粘合在棉制品上的聚苯乙烯膜Sidaplax P0lyflex 90，在5mm/min的剝離速度下，其粘附性為至少4. 2N/cm，優(yōu)選至少4. 5N/cm，更優(yōu)選至少5. ON/cm。
16.通過(guò)權(quán)利要求1-13之一所述的自由基引發(fā)的乳液聚合得到的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，其特征在于，對(duì)至少兩種不同的任意的聚合物基材，例如聚苯乙烯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，它們顯示出的以剝離強(qiáng)度測(cè)定的粘附性，與在沒(méi)有乳化劑而其它條件均相同時(shí)聚合的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物相比，高至少20%。
17.權(quán)利要求1-13之一的方法產(chǎn)品或權(quán)利要求14-16之一所述的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物用作粘合劑或在粘合劑配制品中的用途。
18.權(quán)利要求17所述的用途，其是用于紙張粘合劑配制品、包裝粘合劑配制品、木材粘合劑配制品、以及用于紡織和無(wú)紡纖維材料的粘合劑配制品。
19.權(quán)利要求17所述的用途，其是用于粘合聚合物膜與纖維素基材。
20.權(quán)利要求17所述的用途，其是用于塑料基材的彼此粘合，例如用于膜/膜粘合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，所述方法是通過(guò)乙酸乙烯酯與基于乙酸乙烯酯和乙烯單體的總重量18-34重量％的乙烯和任選存在的其它共聚單體的自由基引發(fā)的乳液聚合實(shí)施的，其特征在于，所述聚合是在至少一種保護(hù)性膠體和基于單體總量0.5-4重量％的至少一種含有支鏈或直鏈烷基的非離子型乙氧基化乳化劑或者環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物的形式的非離子型乙氧基化乳化劑的存在下，并且在不存在鏈轉(zhuǎn)移劑下進(jìn)行的，而且在引發(fā)聚合之前，在初始進(jìn)料中包括10-70重量％的乙酸乙烯酯單體和40-100重量％的乙烯單體、至多100重量％的所述保護(hù)性膠體、至少25重量％的所述乳化劑，而剩余部分的單體、保護(hù)性膠體和乳化劑在聚合過(guò)程中計(jì)量加入，該步驟使得工藝標(biāo)準(zhǔn)COP滿足以下條件2.5≤COP≤70，其中COP＝100×(ETM2.5×ETV1.25×EA2.5×EV1.5×VV-1)，其中ETM＝MEt/MM，ETV＝MEtV/MEt，EA＝100ME/MM，EV＝MEV/ME，VV＝MVacV/MVac，其中MEt＝乙烯的總質(zhì)量kg，MM＝單體的總質(zhì)量kg，MEtV＝乙烯進(jìn)料的質(zhì)量kg，ME＝乳化劑的總質(zhì)量kg，MEV＝乳化劑進(jìn)料的質(zhì)量kg；MVacV＝乙酸乙烯酯進(jìn)料的質(zhì)量kg，MVac＝乙酸乙烯酯的總質(zhì)量kg。
文檔編號(hào)C08F210/02GK102333799SQ201080009136
公開(kāi)日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2010年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月24日
發(fā)明者G·克格勒, H·澤喬 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司