專利名稱：高分子發(fā)光材料、其制造方法以及有機電致發(fā)光元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光材料和其制造方法以及使用其的有機電致發(fā)光元件。
背景技術：
一般而言，電致發(fā)光元件，有在發(fā)光元件中使用無機化合物的無機電致發(fā)光元件和使用有機化合物的有機電致發(fā)光元件，近年來，從得到低電壓且高亮度的發(fā)光這樣的特征考慮正在積極進行有機電致發(fā)光元件的實用化研究。有機電致發(fā)光元件的結(jié)構，基本上是在蒸鍍了氧化銦錫(ITO)等的陽極材料的薄膜的玻璃板上形成空穴注入層，再形成發(fā)光層等的有機薄膜層、進而在其上形成陰極材料的薄膜而制作的，有在該基本結(jié)構中適宜設置了空穴傳輸層、電子傳輸層的元件。有機電致發(fā)光元件的層構成，例如為陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極、陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/陰極等。用于有機電致發(fā)光元件的發(fā)光層的發(fā)光材料，大致分類為低分子系發(fā)光材料和高分子系發(fā)光材料。作為使用了低分子系發(fā)光材料的發(fā)光層的制膜方法，主要使用真空蒸鍍法，作為其特征，能夠容易使帶有不同功能的各種材料多層化，能夠形成高性能的有機電致發(fā)光元件，但另一方面，隨著面板的大畫面化、高精細化，難以進行膜厚的均勻控制、分開涂敷，進而由于需要大規(guī)模的真空裝置，因此存在制造成本變高這樣的問題。另外，作為使用了低分子系發(fā)光材料的發(fā)光層的制膜方法，對于利用低分子系發(fā)光材料的溶液涂布的制膜法正在進行實用化研究，但在該方法中，觀察到伴隨低分子化合物的結(jié)晶化的偏析、相分離，在實用化上需要改善。另一方面，作為高分子系發(fā)光材料的制膜方法，由于大多在真空蒸鍍法中不能進行蒸鍍的材料，因此使用旋涂法、印刷法、噴墨法等的溶液涂布法。該方法容易大畫面化，批量生產(chǎn)性優(yōu)異，但另一方面，存在涂膜的層疊化困難、雜質(zhì)容易混入這樣的問題點。因此，使用了高分子系發(fā)光材料的元件，與低分子系發(fā)光材料相比時，效率、壽命等的元件性能差。 因此，要求同時具有優(yōu)異的發(fā)光性能和良好的制膜性的高分子系發(fā)光材料。作為用于使這樣的要求特性呈現(xiàn)的嘗試，例如專利文獻1、2、非專利文獻1中，報告有通過利用磷光發(fā)光可形成具有優(yōu)異的發(fā)光效率的有機電致發(fā)光元件。但是，在這些有機電致發(fā)光元件中，與通常的熒光型發(fā)光元件同樣，發(fā)光效率和元件的穩(wěn)定性差，沒有達到充分的改善。另外，在專利文獻3、4中，作為提高有機電致發(fā)光元件的發(fā)光效率的手法，公開了將進入到η共軛高分子的聚亞芳基的主鏈或者側(cè)鏈的一部分的配合基部位進行金屬絡合物化、含有金屬絡合物部位作為磷光發(fā)光性摻雜劑的高分子發(fā)光材料及發(fā)光元件。但是，由于作為磷光發(fā)光性摻雜劑發(fā)揮功能的金屬絡合物不充分、且來自高分子的η共軛系的磷光發(fā)光量子效率低，因此得不到高效率的發(fā)光元件。另外，η共軛高分子對有機溶劑的溶解性低，也不適合利用溶液涂布法的制膜。
專利文獻5公開了將進入溶劑溶解度高且磷光能量大的聚乙烯主鏈的一部分的配合基部位進行金屬絡合物化、含有金屬絡合物部位作為磷光發(fā)光性摻雜劑的高分子系發(fā)光材料。但是，雖然通過聚乙烯主鏈的導入能夠期待磷光發(fā)光效率的提高，但作為磷光發(fā)光性摻雜劑發(fā)揮功能的金屬絡合物不充分，難說發(fā)揮了充分的性能。另外，專利文獻6、7公示了通過對具有聚合性的磷光發(fā)光性摻雜劑化合物(銥絡合物)進行聚合或者共聚合而在聚乙烯主鏈上鍵合了銥絡合物的高分子系發(fā)光材料。但是，在該合成法中，由于銥絡合物在聚合時發(fā)生嵌段化，易于發(fā)生局部發(fā)光激發(fā)子的濃度過高的狀態(tài)、所謂的濃度消光或者濃度失活，引起發(fā)光效率的降低，因此高濃度化困難。進而， 由于鍵合了銥絡合物的乙烯基化合物向聚合反應溶劑的溶解度低、難以提高高分子中的銥絡合物濃度，因此難以形成含有充分的濃度的銥絡合物，難說發(fā)揮出充分的發(fā)光性能。專利文獻1 特開平8-319482公報專利文獻2 特開平11-256148公報專利文獻3 特開2003-73479公報專利文獻4 特開2003-73480公報專利文獻5 特開2002-293830公報專利文獻6 特開2003-119179公報專利文獻7 特開2006-008996公報非專利文獻1 :Appl. Phys. Lett.，77，904 (2000)

發(fā)明內(nèi)容
為了將含有磷光發(fā)光性摻雜劑的高分子發(fā)光材料應用于有機電致發(fā)光元件，需要改善發(fā)光效率、使膜的穩(wěn)定性、對溶劑的溶解度、制膜性提高。本發(fā)明是鑒于上述的課題而完成的，其目的在于，提供高發(fā)光效率、可適用于濕法的有機電致發(fā)光元件用的高分子發(fā)光材料。另外本發(fā)明的目的在于提供用于照明裝置、圖像顯示裝置、顯示裝置用背光燈等的使用了上述高分子發(fā)光材料的有機電致發(fā)光元件以及使用了該有機電致發(fā)光元件的面發(fā)光體。本發(fā)明人，進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用如下而得到的高分子材料，發(fā)光性能提高所述高分子材料通過利用高分子反應而將具有官能團的熱塑性樹脂、和具有與該官能團的反應性的反應基團的磷光發(fā)光摻雜劑化合物導入高分子側(cè)鏈而得到，以至完成本發(fā)明。其中所謂高分子反應，是指通過使相對于具有反應性的官能團的樹脂(高分子) 的官能團、具有與該官能團的反應性的反應基團的低分子化合物反應、健合而將該低分子化合物導入高分子側(cè)鏈。但是，在本發(fā)明中將預先形成的金屬絡合物用作低分子化合物，不包含通過高分子反應而形成絡合物的反應。即本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光元件用高分子發(fā)光材料，其為使在構成主鏈的單元中具有反應性的官能團的重均分子量為2，000 1，000，000的熱塑性樹脂與具有可與該官能團的反應性的反應基團的含金屬磷光發(fā)光摻雜劑化合物利用高分子反應、使由含金屬磷光發(fā)光摻雜劑化合物產(chǎn)生的磷光發(fā)光摻雜劑部位鍵合于構成熱塑性樹脂的主鏈的單元中而得到的高分子發(fā)光材料，其特征在于，該高分子發(fā)光材料中的金屬的含量為0. 001 20重量％。
另外，本發(fā)明的另一方式涉及制造上述的有機電致發(fā)光元件用高分子發(fā)光材料的方法，其特征在于，將在構成主鏈的單元中具有反應性的官能團的重均分子量為2，000 1，000, 000的熱塑性樹脂和具有與該官能團的反應性的反應基團的含金屬磷光發(fā)光摻雜劑化合物混合，產(chǎn)生該官能團與該反應基團的反應。此外，本發(fā)明的另一方式涉及有機電致發(fā)光元件用高分子發(fā)光材料，其為使在構成主鏈的單元中具有反應性官能團的重均分子量為2，000 1，000, 000的熱塑性樹脂與具有與該官能團的反應性的反應基團的含金屬磷光發(fā)光摻雜劑化合物和載流子傳輸性化合物、利用高分子反應使由含金屬磷光發(fā)光摻雜劑化合物產(chǎn)生的磷光發(fā)光摻雜劑部位和由載流子傳輸性化合物產(chǎn)生的載流子傳輸性化合物部位鍵合于構成熱塑性樹脂的主鏈的單元中而得到的高分子發(fā)光材料，其特征在于，該高分子發(fā)光材料中的金屬含量為0. 001 20 重量％。另外，本發(fā)明的另一方式涉及上述的高分子發(fā)光材料的制造方法，其特征在于，使在構成主鏈的單元中具有反應性的官能團的重均分子量為2000 1000000的熱塑性樹脂與具有與該官能團的反應性的反應基團的含金屬磷光發(fā)光摻雜劑化合物以該官能團的一部分來進行反應，接著使具有與該官能團的反應性的反應基團的載流子傳輸性化合物反應。此外，本發(fā)明的其它方式為在層疊于基板上的陽極層及陰極層之間具有發(fā)光層的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，該發(fā)光層含有上述的高分子發(fā)光材料。另外，本發(fā)明的其它方式涉及一種面發(fā)光體，其特征在于，含有上述的有機電致發(fā)光元件。作為重均分子量為2，000 1，000, 000的熱塑性樹脂，優(yōu)選可例示聚氯甲基苯乙烯樹脂。作為具有反應基團的含金屬磷光發(fā)光摻雜劑化合物，優(yōu)選可例示含有選自釕、銠、 鈀、銀、錸、鋨、銥、鉬及金的至少一種金屬的有機金屬絡合物。作為具有反應基團的磷光發(fā)光摻雜劑化合物的反應基團，優(yōu)選可羥基或者羥基前體。
具體實施例方式本發(fā)明的高分子發(fā)光材料通過下述方法得到使在構成主鏈的單元中具有反應性的官能團的重均分子量為2，000 1，000, 000的熱塑性樹脂(以下，稱為具有官能團的熱塑性樹脂或者熱塑性樹脂)與具有與該官能團的反應性的反應基團的含金屬磷光發(fā)光摻雜劑化合物(以下，稱為具有反應基團的磷光發(fā)光摻雜劑化合物或磷光發(fā)光摻雜劑化合物)反應。本發(fā)明中使用的具有官能團的熱塑性樹脂，在構成主鏈的單元中具有官能團。其中，構成主鏈的單元是指重復單元，但該重復單元也可以不只一種而是兩種以上。但是，主鏈中的官能團的排列優(yōu)選盡可能為等間隔，由此重復單元為1種是有利的。其中，重復單元可用-(A)-或者-(A-B)-等表示，至少A具有上述官能團。另外，主鏈是指高分子鏈的主鏈及在為支鏈高分子的情況下是指主鏈和支鏈。熱塑性樹脂具有的官能團是指與磷光發(fā)光摻雜劑化合物所具有的反應基團的反應性的官能團，只要在與上述反應基團反應而構成主鏈的單元中鍵合由磷光發(fā)光摻雜劑化合物產(chǎn)生的磷光發(fā)光摻雜劑部位、就無限制。作為該鍵的種類，可列舉醚鍵、烷基鍵、酯鍵、硫化物鍵、酰胺鍵、異氰酸酯鍵等。但是，不含螯合鍵。作為具有官能團的熱塑性樹脂，只要具有上述官能團就無限制，既可以是均聚物也可以是共聚物。例如，使用具有官能團的單體使其聚合而得到的熱塑性樹脂是優(yōu)選的。作為具有官能團的單體，有乙烯基化合物等的烯烴類、作為聚酯原料的二羧酸類和二醇類的組合等。在后者的情況下，至少1種為具有官能團的化合物即可。作為具有官能團的熱塑性樹脂，使用乙烯基化合物使其聚合而得到的熱塑性樹脂是優(yōu)選的。其中，乙烯基化合物也可以使用1種或者2種以上，在使用2種以上的情況下， 至少1種為具有官能團的乙烯基化合物即可。作為具有官能團的乙烯基化合物，可例示P-氯甲基苯乙烯、P-溴甲基苯乙烯、 ρ-碘甲基苯乙烯、O-氯甲基苯乙烯、O-溴甲基苯乙烯、ρ-碘甲基苯乙烯、m-氯甲基苯乙烯、 m-溴甲基苯乙烯、m-碘甲基苯乙烯等的鹵化乙烯基化合物，ρ-羥基苯乙烯、ο-羥基苯乙烯、 m-羥基苯乙烯、ρ-羥基甲基苯乙烯、甲級丙烯酸羥基乙酯等的含羥基的乙烯基化合物。優(yōu)選為鹵化甲基苯乙烯等的鹵化烷基芳香族乙烯基化合物、羥甲基苯乙烯等的羥烷基芳香族乙烯基化合物。作為具有官能團的熱塑性樹脂，從成本及通用的觀點考慮，優(yōu)選將氯甲基苯乙烯作為單體使用而得到的聚氯甲基苯乙烯樹脂。更優(yōu)選聚P-氯甲基苯乙烯樹脂。本發(fā)明的高分子發(fā)光材料的熱塑性樹脂的高分子鏈，作為對摻雜劑的主體發(fā)揮作用。為了得到高發(fā)光效率，可以選擇具有充分的主體功能的帶有高分子鏈的熱塑性樹脂。作為該熱塑性樹脂，帶有聚苯乙烯鏈、聚烯烴鏈的熱塑性樹脂是合適的。形成主體部位的高分子鏈，帶有比磷光發(fā)光摻雜劑部位還高的三重態(tài)激發(fā)能級(以下，稱為Tl)即可，選擇帶有該高分子鏈的熱塑性樹脂是容易的。即，這是由于Tl值以高分子鏈的分子結(jié)構為基礎，可作為化合物固有的值而算出的激發(fā)三重線的激發(fā)能量的最低的值而計算。具有官能團的熱塑性樹脂，可通過公知的方法對具有官能團的單體進行聚合而制造。該熱塑性樹脂的重均分子量為2，000 1，000, 000,優(yōu)選10，000 300，000。重均分子量不足2，000時難以形成均勻的膜，大于1，000，000時對有機溶劑的溶解性極變差、溶液涂布變得困難。與具有官能團的熱塑性樹脂反應的磷光發(fā)光摻雜劑化合物，具有與上述官能團反應性的反應基團。該反應基團因與上述官能團的組合而發(fā)生變化。例如，在官能團為氯甲基的情況下，如果反應基團為羥基或者烷氧基，則發(fā)生脫水或者脫醇反應而生成醚鍵、引起偶合。在官能團為羥基的情況下，如果反應基團為氯基、氯甲基等的含鹵基團，則同樣發(fā)生反應而引起偶合。另外，如果一方具有芳香族環(huán)、另一方具有乙烯基這樣的不飽和基，則通過烷基化反應而引起偶合。因此，具有反應基團的磷光發(fā)光摻雜劑化合物所具有的反應基團，可例示與具有官能團的熱塑性樹脂所具有的官能團同樣的基團，但由于有必要熱塑性樹脂所具有的官能團和磷光發(fā)光摻雜劑化合物所具有的反應基團相互發(fā)生反應，因此不能同時是相同的基團。作為反應基團例如可列舉鹵素、羥基、烷氧基、醇鹽、酚鹽、硫醇基等。優(yōu)選的反應基團為羥基或者羥基前體。其中，羥基前體是指通過醇鹽等的水解等而能容易形成羥基的基團。作為具有反應基團的磷光發(fā)光摻雜劑化合物，只要是具有作為磷光發(fā)光摻雜劑的功能的化合物就無限制，含有選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉬及金的至少一種的金屬的有機金屬絡合物為宜。該有機金屬絡合物可從在專利文獻等中公知的有機金屬絡合物中選擇，但在公知的有機金屬絡合物不具有反應基團的情況下，形成在其上附加了反應基團的化合物。為了得到高的發(fā)光效率，優(yōu)選向Ir(ppy)3、IrBt2 · acac等銥的絡合物化合物中導入了反應基團的化合物。以下，具體例示磷光發(fā)光摻雜劑化合物，但是并不限于此。需要說明的是，以下例示的磷光發(fā)光摻雜劑化合物為不具有反應基團的狀態(tài)的化合物。由于具有反應基團的磷光發(fā)光摻雜劑化合物是向不具有反應基團的狀態(tài)的化合物所具有的苯環(huán)之一導入了一個羥基等的反應基團，因此這樣的化合物可由以下例示的磷光發(fā)光摻雜劑化合物容易地理解。
權利要求
1.一種有機電致發(fā)光元件用高分子發(fā)光材料，其為通過如下而得到的高分子發(fā)光材料使在構成主鏈的單元中具有反應性的官能團的重均分子量為2，000 1，000, 000的熱塑性樹脂和具有與該官能團的反應性的反應基團的含金屬磷光發(fā)光摻雜劑化合物、利用高分子反應在構成熱塑性樹脂的主鏈的單元中鍵合由含金屬磷光發(fā)光摻雜劑化合物產(chǎn)生的磷光發(fā)光摻雜劑部位，其特征在于，該高分子發(fā)光材料中的金屬含量為0. 001 20重量％。
2.如權利要求1所述的高分子發(fā)光材料，其中，重均分子量2，000 1，000，000的熱塑性樹脂為聚氯甲基苯乙烯樹脂。
3.如權利要求1所述的高分子發(fā)光材料，其中，含金屬磷光發(fā)光摻雜劑化合物為含有選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉬及金中的至少一種金屬的有機金屬絡合物。
4.如權利要求1所述的高分子發(fā)光材料，其中，含金屬磷光發(fā)光摻雜劑化合物的反應基團為羥基或者羥基前體。
5.一種有機電致發(fā)光元件用高分子發(fā)光材料，其為通過如下而得到的高分子發(fā)光材料使在構成主鏈的單元中具有反應性的官能團的重均分子量為2，000 1，000, 000的熱塑性樹脂和具有與該官能團的反應性的反應基團的含金屬磷光發(fā)光摻雜劑化合物和載流子傳輸性化合物、利用高分子反應在構成熱塑性樹脂的主鏈的單元中鍵合由含金屬磷光發(fā)光摻雜劑化合物產(chǎn)生的磷光發(fā)光摻雜劑部位和由載流子傳輸性化合物產(chǎn)生的載流子傳輸性化合物部位，其特征在于，該高分子發(fā)光材料中的金屬含量為0. 001 20重量％。
6.一種如權利要求1所述的有機電致發(fā)光元件用高分子發(fā)光材料的制造方法，其特征在于，使在構成主鏈的單元中具有反應性的官能團的重均分子量為2，000 1，000, 000的熱塑性樹脂和具有與該官能團反應性的反應基團的含金屬磷光發(fā)光摻雜劑化合物混合，產(chǎn)生該官能團與該反應基團的反應。
7.如權利要求5所述的高分子發(fā)光材料的制造方法，其特征在于，使在構成主鏈的單元中具有反應性的官能團的重均分子量為2，000 1，000，000的熱塑性樹脂和具有與該官能團的反應性的反應基團的含金屬磷光發(fā)光摻雜劑化合物在該官能團的一部分上反應，接著與具有與該官能團反應性的反應基團的載流子傳輸性化合物反應。
8.一種有機電致發(fā)光元件，其為在層疊于基板上的陽極層及陰極層之間具有發(fā)光層的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，該發(fā)光層含有權利要求1 5中任一項所述的高分子發(fā)光材料。
9.一種面發(fā)光體，其特征在于，含有權利要求8所述的有機電致發(fā)光元件。
全文摘要
本發(fā)明公開發(fā)光性能優(yōu)異、且可適用于濕法的有機電致發(fā)光元件用的高分子發(fā)光材料。該有機電致發(fā)光元件用的高分子發(fā)光材料，使在構成主鏈的單元中具有官能團的Mw為2,000～1,000,000的熱塑性樹脂與具有與該官能團的反應基團的含金屬磷光發(fā)光摻雜劑化合物、通過利用高分子反應使由含金屬磷光發(fā)光摻雜劑化合物產(chǎn)生的磷光發(fā)光摻雜劑部位鍵合于構成熱塑性樹脂的主鏈的單元中而得到，該高分子發(fā)光材料中含有0.001～20重量％來自含金屬磷光發(fā)光摻雜劑化合物的金屬。
文檔編號C08F8/42GK102325855SQ20108000924
公開日2012年1月18日 申請日期2010年2月25日 優(yōu)先權日2009年2月27日
發(fā)明者吉村和明, 林田廣幸, 淺利徹, 田中博茂, 白石和人, 石山貴也 申請人:新日鐵化學株式會社