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      聚乳酸系疊層片的制作方法

      文檔序號(hào):3673229閱讀:264來(lái)源:國(guó)知局
      專(zhuān)利名稱(chēng):聚乳酸系疊層片的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及耐沖擊性、耐粘連性、格線加工性?xún)?yōu)異、特別適合成型品和印刷用途的聚乳酸系的疊層片。
      背景技術(shù)
      近年來(lái),由大氣中的二氧化碳濃度增加造成的地球變暖問(wèn)題逐漸成為世界性問(wèn)題,在各產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中,都在積極開(kāi)發(fā)減少向大氣中排放的二氧化碳排放量的技術(shù)。在塑料制品的領(lǐng)域中,一直以來(lái)由通用的石油來(lái)源原料制造出的塑料在使用后進(jìn)行焚燒等而作為二氧化碳向大氣中釋放,但近年來(lái),來(lái)源于本來(lái)大氣中的碳源(二氧化碳)的植物來(lái)源原料的塑料受到關(guān)注。其中,針對(duì)透明性?xún)?yōu)異、成本方面也比較有利的聚乳酸的實(shí)用化的研究開(kāi)發(fā)正盛行。專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了在聚乳酸系樹(shù)脂中含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為0°C以下的生物降解性脂肪族聚酯的體系。此外,專(zhuān)利文獻(xiàn)2、3中公開(kāi)了疊層膜。此外,專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了疊層片或膜。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平成9-111107號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2004-2776號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2003-170560號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2006-305992號(hào)公報(bào)

      發(fā)明內(nèi)容
      發(fā)明要解決的課題如上所述,專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了在聚乳酸系樹(shù)脂中含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為0°C 以下的生物降解性脂肪族聚酯的體系,但該文獻(xiàn)中沒(méi)有關(guān)于疊層的記載,僅僅是單純地配合,因此存在不能確保充分的透明性的問(wèn)題。此外,如上所述,專(zhuān)利文獻(xiàn)2、3中公開(kāi)了疊層膜,但都是關(guān)于拉伸膜的,因此存在不適合在3維形狀的成型中使用的問(wèn)題。此外,在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了疊層膜,但3層疊層構(gòu)成的中間層為聚乳酸100%,因此在耐沖擊性方面不具有充分的特性。因此,耐沖擊性、透明性、耐粘連性?xún)?yōu)異、特別是在成型品用途、印刷用途中也適用的聚乳酸系的疊層片還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的背景,提供耐沖擊性、耐粘連性、格線加工性?xún)?yōu)異、特別適合印刷用途的聚乳酸系的疊層片。此外,除了上述課題以外,也提供賦予了透明性和/ 或白色性的疊層片。用于解決課題的方法本發(fā)明為了解決上述課題采用下述方法。(1). 一種疊層片,其特征在于,
      所述疊層片是在至少一方的最外層具有層A、在內(nèi)層具有層B的至少由3層構(gòu)成的疊層片,層A含有聚乳酸和聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂,而且在層A的總成分100質(zhì)量%中聚乳酸為60質(zhì)量% 97. 5質(zhì)量% (以下,將層A的總成分100質(zhì)量%中的聚乳酸的質(zhì)量比例稱(chēng)為1 ),并且,層A的厚度相對(duì)于疊層片的整體厚度100%的比例fe為10 40%,層B含有聚乳酸和聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂,而且在層B的總成分100質(zhì)量%中聚乳酸為90質(zhì)量%以上且小于100質(zhì)量% (以下,將層B的總成分100質(zhì)量%中的聚乳酸的質(zhì)量比例稱(chēng)為此),面取向度ΔΡ為0 0. 002。(2).根據(jù)上述(1)所述的疊層片,其特征在于,所述1 大于所述1^。(3).根據(jù)上述(1)或( 所述的疊層片,其特征在于,所述層A表面的2維中心線平均粗糙度為0. 1 μ m 0. 6 μ m。(4).根據(jù)上述⑴ (3)的任一項(xiàng)所述的疊層片,其特征在于,霧度)為 15%。(5).根據(jù)上述(1) (3)的任一項(xiàng)所述的疊層片,其特征在于,白度為80%以上。(6).包含上述(1) (5)的任一項(xiàng)所述的疊層片的成型品。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明,提供耐沖擊性、耐粘連性、格線加工性?xún)?yōu)異、特別適合印刷用途的聚乳酸系的疊層片。此外,根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案,也能夠根據(jù)該疊層片的用途來(lái)賦予其透明性和/或賦予其白色性。如果使用本發(fā)明的疊層片,則可以在不會(huì)破壞現(xiàn)有石油系樹(shù)脂片的耐沖擊性、成型加工性、印刷加工性的情況下獲得環(huán)境低負(fù)荷的成型品。
      具體實(shí)施例方式以下,對(duì)本發(fā)明的聚乳酸系的疊層片進(jìn)行說(shuō)明。另外,在下文中“片”是指包括2維結(jié)構(gòu)物,例如膜、板等的含義,此外,在下文中“成型品”是指包括3維結(jié)構(gòu)物,例如容器、印刷物以及卡等對(duì)上述片進(jìn)行了加工而得的物品。本發(fā)明的疊層片是在至少一方的最外層具有層A、在內(nèi)層具有層B的至少由3層構(gòu)成的疊層片。層A可以設(shè)置在疊層片的兩側(cè)的最外層,也可以設(shè)置在一側(cè),但作為最優(yōu)選的方式,是最外層的兩層均為層A的方式。層B只要是在內(nèi)層即可,沒(méi)有特別限定,例如如果是3層構(gòu)成則位于中心,如果是5層構(gòu)成則配置在除了最外層以外的任一位置。此外,疊層片的疊層數(shù)只要是在至少一方的最外層具有層A、在內(nèi)層具有層B即可,沒(méi)有特別的限制, 但優(yōu)選為3層 8層,更優(yōu)選為3層 5層,特別優(yōu)選為以層A/層B/層A的順序依次疊層成3層的疊層片。在本發(fā)明的疊層片中,由于在至少一方的最外層具有包含特定量的聚乳酸和聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂的層A,因此使從層A側(cè)施加沖擊時(shí)向片內(nèi)部的沖擊傳播得到緩和,作為結(jié)果,具有提高疊層片整體的耐沖擊性的效果。因此,層A配置在疊層片的至少一方的最外層是重要的,進(jìn)而在加工本發(fā)明的疊層片時(shí),優(yōu)選通過(guò)從層A側(cè)施加沖擊那樣的使用方法進(jìn)行加工。另外,如果在疊層片兩側(cè)的最外層配置層A,則對(duì)加工本發(fā)明的疊層片時(shí)片的放置方法沒(méi)有限制,因此優(yōu)選本發(fā)明的疊層片是最外層的兩層都為層A的方式。
      此外,通過(guò)制成包含聚乳酸和聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂的單層片,也可以獲得具有與本發(fā)明的疊層片同等的耐沖擊性的片,但具有與該單層片所具有的耐沖擊性同等的耐沖擊性的本發(fā)明的疊層片,片整體中的聚乳酸的含量可以比單層片多。因此,本發(fā)明的疊層片與具有同等的耐沖擊性的單層片相比,具有在植物度方面優(yōu)異的特性。因此,本發(fā)明的片為疊層構(gòu)成是重要的。上述的植物度是指片整體中的聚乳酸的含有比率。本發(fā)明的疊層片的層A含有聚乳酸和聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂,在層A的總成分 100質(zhì)量%中聚乳酸為60質(zhì)量% 97. 5質(zhì)量%是重要的(另外,以下將層A的總成分100 質(zhì)量%中的聚乳酸的質(zhì)量比例稱(chēng)為I^a。因此,本發(fā)明的疊層片的層A含有聚乳酸和聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂,1 為60質(zhì)量% 97. 5質(zhì)量%是重要的)。如果在層A的總成分100 質(zhì)量%中聚乳酸小于60質(zhì)量%,則植物度降低,使用聚乳酸的優(yōu)勢(shì)變?nèi)?。此外,如果在層A 的總成分100質(zhì)量%中聚乳酸大于97. 5質(zhì)量%,則疊層片的耐沖擊性有時(shí)會(huì)降低。關(guān)于聚乳酸的含量,從在維持較高的耐沖擊性和植物度的同時(shí)進(jìn)而能夠賦予透明性方面出發(fā),優(yōu)選在層A的總成分100質(zhì)量%中為80質(zhì)量% 97. 5質(zhì)量%,更優(yōu)選在層A的總成分100 質(zhì)量%中為90質(zhì)量% 95質(zhì)量%。此外,本發(fā)明的疊層片的層A如上所述含有聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂是重要的。 由于聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂與聚乳酸的相容性比較好,因此具有不會(huì)較大地破壞聚乳酸的透明性的優(yōu)點(diǎn)。在層A不含有聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂的情況下,難以在維持聚乳酸的透明性的同時(shí)改進(jìn)耐沖擊性、并且維持疊層片的生物降解性。聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂的含量在層A的總成分100質(zhì)量%中優(yōu)選為2. 5質(zhì)量% 20質(zhì)量%,更優(yōu)選為5質(zhì)量% 10 質(zhì)量%。此外,本發(fā)明的疊層片的層A可以含有后述的抗氧化劑等添加劑、和/或粒子等其它成分。這些其它成分的含量?jī)?yōu)選在層A的總成分100質(zhì)量%中為0. 1質(zhì)量% 30質(zhì)量%。如上所述,本發(fā)明的疊層片由于在至少一方的最外層具有層A,因此使從層A側(cè)施加沖擊時(shí)向片內(nèi)部的沖擊傳播得到緩和,作為結(jié)果,具有提高疊層片整體的耐沖擊性的效果。此外,對(duì)于本發(fā)明的疊層片,層A的厚度相對(duì)于疊層片整體厚度100 %的比例為 10 40%是重要的。在)(a大于40%的情況下,片整體的植物度有時(shí)會(huì)降低,而且使透明性降低,進(jìn)而在實(shí)施彎曲加工時(shí)彎曲部發(fā)生泛白。此外,在層A的厚度的比例小于10% 的情況下,加工本發(fā)明的疊層片等時(shí),在從層A側(cè)施加沖擊時(shí)得不到用于緩和向片內(nèi)部的沖擊傳播的充分效果,從而得不到作為疊層片整體的耐沖擊性的改進(jìn)效果。更優(yōu)選的)(a為 20 30%。另外,fe是指層A占疊層片整體厚度的存在比例。即,如果是以層A/層B/層 A的順序依次疊層成3層的疊層片的情況,則敘(%) = [2個(gè)層A的合計(jì)厚度]/[片整體的厚度]X 100,如果是以層A/層B/其它層的順序依次疊層成3層的疊層片的情況,則Xa(%) =[1個(gè)層A的厚度]/ [片整體的厚度]X 100。本發(fā)明的疊層片通過(guò)將敘控制在10 40%,從而緩和從層A側(cè)施加沖擊時(shí)向片內(nèi)部的沖擊傳播,作為結(jié)果,具有提高疊層片整體的耐沖擊性的效果。此外,本發(fā)明的疊層片的層B含有聚乳酸和聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂是重要的,在層B的總成分100質(zhì)量%中聚乳酸為90質(zhì)量%以上且小于100質(zhì)量%是重要的(另外, 以下將層B的總成分100質(zhì)量%中的聚乳酸的質(zhì)量比例稱(chēng)為此。因此,本發(fā)明的疊層片的層B含有聚乳酸和聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂,Pb為90質(zhì)量%以上且小于100質(zhì)量%是重要的)。如果在層B的總成分100質(zhì)量%中聚乳酸小于90質(zhì)量%,則植物度降低,使用聚乳酸的優(yōu)勢(shì)變?nèi)?。在層B的總成分100質(zhì)量%中不含有聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂、聚乳酸為100質(zhì)量%的情況下,存在疊層片的耐沖擊性降低的問(wèn)題。從在維持較高的耐沖擊性和植物度的同時(shí)能夠進(jìn)一步賦予透明性方面出發(fā),優(yōu)選在層B的總成分100質(zhì)量%中聚乳酸為95質(zhì)量%以上且小于100質(zhì)量%的方式,更優(yōu)選在層B的總成分100質(zhì)量%中聚乳酸為 98質(zhì)量% 99質(zhì)量%的方式。在層B不包含聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂的情況下,難以在維持聚乳酸的透明性的同時(shí)改進(jìn)耐沖擊性、并且維持疊層片的生物降解性。因此,層B包含聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂是重要的,層B的聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選在層B的總成分100質(zhì)量%中為大于0質(zhì)量%且小于等于5質(zhì)量%,更優(yōu)選為1質(zhì)量% 2質(zhì)量%。此外,本發(fā)明的疊層片的層B可以含有后述的抗氧化劑等添加劑、和/或粒子等其它成分。這些其它成分的含量?jī)?yōu)選在層B的總成分100質(zhì)量%中為0. 1質(zhì)量%以上且小于 10質(zhì)量%。如上所述,本發(fā)明的疊層片通過(guò)在至少一方的最外層具有層A,從而具有緩和從層 A側(cè)施加沖擊時(shí)向片內(nèi)部的沖擊傳播的效果,而且通過(guò)在內(nèi)層具有層B,從而層B可以緩和從最外層的層A向片的內(nèi)部傳播的沖擊,作為結(jié)果,具有提高疊層片整體的耐沖擊性的效^ ο本發(fā)明的疊層片的面取向度ΔΡ為0 0.002是重要的。在將取向后的片即面取向度八?大于0. 002的疊層片作為成型品用途使用的情況下,特別是在通過(guò)真空成型、真空壓空成型等成型方法成型為3維形狀的情況下,存在成型方法、條件受限定、加工條件寬度變窄的問(wèn)題。面取向度ΔΡ更優(yōu)選為0. 0005 0. 001。對(duì)使疊層片的面取向度ΔΡ為0 0. 002的方法沒(méi)有特別的限制,可以列舉例如, 從T型模擠出后,使用30 40°C的流延輥冷卻固化的方法等。在雙軸拉伸那樣的冷拉伸 (在低于熔點(diǎn)的溫度下的拉伸)中,面取向度ΔΡ有時(shí)會(huì)大于0.002。本發(fā)明中使用的聚乳酸是指以L-乳酸和/或D-乳酸為主成分、來(lái)源于乳酸的成分在構(gòu)成聚乳酸的全部單體成分100摩爾%中為70摩爾% 100摩爾%的物質(zhì),優(yōu)選使用實(shí)質(zhì)上僅由L-乳酸和/或D-乳酸構(gòu)成的均聚乳酸。此外,本發(fā)明中使用的聚乳酸優(yōu)選具有結(jié)晶性。聚乳酸具有結(jié)晶性是指,在使該聚乳酸在加熱下充分結(jié)晶化后,在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)進(jìn)行差示掃描量熱分析(DSC)測(cè)定時(shí)能觀測(cè)到來(lái)源于聚乳酸成分的結(jié)晶熔解熱。通常,均聚乳酸的光學(xué)純度越高,熔點(diǎn)、結(jié)晶性越高。聚乳酸的熔點(diǎn)、結(jié)晶性受分子量、聚合時(shí)使用的催化劑的影響,通常光學(xué)純度為98%以上的均聚乳酸熔點(diǎn)為170°C左右,結(jié)晶性也較高。此外,隨著光學(xué)純度降低,熔點(diǎn)、結(jié)晶性降低,例如光學(xué)純度為88%的均聚乳酸熔點(diǎn)為145°C左右,光學(xué)純度為75%的均聚乳酸熔點(diǎn)為120°C左右。光學(xué)純度比70%更低的均聚乳酸不顯示明確的熔點(diǎn),變成非結(jié)晶性。關(guān)于本發(fā)明中使用的聚乳酸,根據(jù)作為疊層片使用的用途,為了賦予或提高必要功能,還可以混合具有結(jié)晶性的均聚乳酸與非晶性的均聚乳酸。在該情況下,非晶性的均聚乳酸的比例只要在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)決定即可。此外,制成疊層片時(shí),在想要賦予較高耐熱性的情況下,優(yōu)選所使用的聚乳酸中的至少1種包含光學(xué)純度為95%以上的聚乳酸。本發(fā)明中使用的聚乳酸的質(zhì)均分子量通常為至少5萬(wàn)以上,優(yōu)選為8萬(wàn) 40萬(wàn), 更優(yōu)選為10萬(wàn) 30萬(wàn)。另外,本發(fā)明中所謂的聚乳酸的質(zhì)均分子量是指,通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)采用氯仿溶劑進(jìn)行測(cè)定,由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算法計(jì)算出的分子量。通過(guò)使聚乳酸的質(zhì)均分子量為至少5萬(wàn),可以使包含該聚乳酸的本發(fā)明的疊層片的機(jī)械特性?xún)?yōu)異,還可以使包含本發(fā)明的疊層片的加工品的機(jī)械特性?xún)?yōu)異。此外,本發(fā)明中使用的聚乳酸可以是共聚有除了 L-乳酸、D-乳酸以外的具有酯形成能力的其它單體成分的共聚聚乳酸。作為可共聚的單體成分,可列舉乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸等羥基羧酸類(lèi)、以及乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、甘油、季戊四醇等分子內(nèi)含有多個(gè)羥基的化合物類(lèi)或其衍生物、琥珀酸、 己二酸、癸二酸、富馬酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6_萘二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、 間苯二甲酸-5-磺酸四丁基#等分子內(nèi)含有多個(gè)羧酸基的化合物類(lèi)或它們的衍生物。另外,在上述共聚成分中,優(yōu)選根據(jù)用途選擇具有生物降解性的成分。這些共聚成分優(yōu)選在構(gòu)成聚乳酸的全部單體成分100摩爾%中含有0摩爾% 30摩爾%。作為聚乳酸的制造方法,以下詳細(xì)說(shuō)明,可以列舉從乳酸開(kāi)始的直接聚合法、介由丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合法等。本發(fā)明的疊層片中使用的聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂是耐沖擊性的改進(jìn)效果大、與聚乳酸相容性好的聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/聚己二酸丁二醇酯。本發(fā)明中使用的聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂的質(zhì)均分子量?jī)?yōu)選為10萬(wàn) 30萬(wàn)。本發(fā)明中所謂的聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂的質(zhì)均分子量是指,通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)采用氯仿溶劑進(jìn)行測(cè)定,由聚苯乙烯(PQ換算法計(jì)算出的分子量。作為這些聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂,可列舉(isPla FZ91PD(商品名型號(hào);三菱化學(xué))、if才7 — > #3003(商品名型號(hào);昭和高分子),例如,聚琥珀酸丁二醇酯可通過(guò)將1, 4- 丁二醇與琥珀酸縮聚來(lái)獲得。在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi),本發(fā)明的疊層片中可以根據(jù)需要含有抗氧化劑、 紫外線穩(wěn)定劑、著色防止劑、消光劑、除臭劑、阻燃劑、耐氣候劑、抗靜電劑、抗氧化劑、離子交換劑、結(jié)晶成核劑、著色顏料等各種添加劑、或作為潤(rùn)滑劑的無(wú)機(jī)微粒和/或有機(jī)粒子、 有機(jī)潤(rùn)滑劑,為了有效地表現(xiàn)功能,優(yōu)選添加到層A中。而且,它們的優(yōu)選含量是在層A的總成分100質(zhì)量%中為0. 1質(zhì)量% 30質(zhì)量%。作為抗氧化劑,可例示受阻酚系、受阻胺系等。作為著色顏料,可以使用炭黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵等無(wú)機(jī)顏料、以及菁系、苯乙烯系、酞菁系、蒽醌系、紫環(huán)酮系、異吲哚啉酮系、喹酞酮系、喹吖啶酮系、硫靛系等有機(jī)顏料等。作為無(wú)機(jī)粒子,可以使用包含二氧化硅等氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等各種碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇等各種硫酸鹽、高嶺土、滑石等各種復(fù)合氧化物、磷酸鋰、磷酸鈣、磷酸鎂等各種磷酸鹽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等各種氧化物、氟化鋰等各種鹽等的微粒。此外,作為有機(jī)粒子,可使用包含草酸鈣、和/或鈣、鋇、鋅、錳、鎂等的對(duì)苯二甲酸鹽等的微粒。作為交聯(lián)高分子粒子,可列舉包含作為乙烯基系單體的二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸的均聚物或共聚物的微粒。此外,也優(yōu)選使用聚四氟乙烯、苯胍胺樹(shù)脂、 熱固化環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、熱固化性脲樹(shù)脂、熱固化性酚樹(shù)脂等的有機(jī)微粒。作為有機(jī)潤(rùn)滑劑,可列舉例如,液體石蠟、天然石蠟、合成石蠟、聚乙烯等脂肪族烴系、硬脂酸、月桂酸、羥基硬脂酸、硬性蓖麻油等脂肪酸系、硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、月桂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙油酰胺、亞乙基雙月桂酰胺等脂肪酸酰胺系、硬脂酸鋁、硬脂酸鉛、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等脂肪酸金屬鹽、脂肪酸甘油酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯等多元醇的脂肪酸(部分)酯系、硬脂酸丁酯、褐煤蠟等長(zhǎng)鏈酯蠟等長(zhǎng)鏈脂肪酸酯系等。其中,從與聚乳酸的適度的相容性出發(fā),優(yōu)選容易以少量得到效果的硬脂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺。本發(fā)明的疊層片優(yōu)選1 大于Pa。S卩,優(yōu)選相對(duì)于層B的總成分100質(zhì)量%的層B 中的聚乳酸的質(zhì)量比例,大于相對(duì)于層A的總成分100質(zhì)量%的層A中的聚乳酸的質(zhì)量比例。在1 與1 相等或1 小于1 的情況下的片,為了賦予與1 大于1 時(shí)的片同等的耐沖擊性而需要增加作為疊層片整體的聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂的含量,因而存在與1 大于1 的情況下的片相比作為疊層片整體的植物度降低的問(wèn)題。因此,本發(fā)明的疊層片優(yōu)選 Pb大于Pa。本發(fā)明的疊層片優(yōu)選層A表面的2維中心線平均粗糙度Ra為0. 1 μ m 0. 6 μ m。 如果Ra小于0. 1 μ m,則有時(shí)成型加工時(shí)疊層成的片彼此粘連而發(fā)生進(jìn)給不良,使加工效率降低。相反,在Ra大于0. 6 μ m那樣的粗糙的無(wú)光澤狀的情況下,在使用疊層片制成成型品時(shí),有時(shí)使內(nèi)容物的可見(jiàn)性降低、和/或不能進(jìn)行微細(xì)的印刷加工。層A的更優(yōu)選的2維中心線平均粗糙度Ra為0. 1 μ m 0. 4 μ m。為了使層A表面的Ra為0. 1 μ m 0. 6 μ m,可以通過(guò)調(diào)整無(wú)機(jī)粒子和/或有機(jī)粒子的含量來(lái)控制。特別優(yōu)選使層A表面含有平均粒徑為0. 1 10 μ m的粒子0. 5質(zhì)量% 1質(zhì)量%左右的方法。此外,為了在不含有粒子的情況下將層A表面的Ra控制在0. 1 μ m 0. 6 μ m,也可以通過(guò)使用橡膠制流延鼓作為冷卻輥來(lái)進(jìn)行控制。本發(fā)明的疊層片優(yōu)選霧度Ha為 15%。如果Ha在上述范圍內(nèi),則使用這樣的疊層片而成的成型品可以良好地用作具有內(nèi)容物的可見(jiàn)性?xún)?yōu)異、作為商品美觀等高設(shè)計(jì)性的包裝容器或包裝片。如果Ha小于1%,則片容易損傷,在將這樣的疊層片制成包裝用容器或包裝片時(shí)有時(shí)外觀變差,如果Ha大于15%,則透明性不充分,實(shí)用化時(shí)有時(shí)不優(yōu)選。 本發(fā)明的疊層片的更優(yōu)選的Ha為2% 10%。另外,霧度的下限如上所述為1%,但如果霧度的下限為4%左右,則是在包裝用容器、包裝片等需要透明性的用途中使用時(shí)充分的值。為了使霧度Ha為 15%,可以通過(guò)改變聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂的含量、通過(guò)改變層A與層B的疊層比率來(lái)控制Xa、還可以通過(guò)根據(jù)需要含有無(wú)機(jī)粒子和/或有機(jī)粒子來(lái)控制。更具體而言,通過(guò)使1 為80質(zhì)量% 97. 5質(zhì)量%,并且使1 為95質(zhì)量%以上且小于100質(zhì)量%,可以使Ha為15%以下。此外,為了使Ha接近1 %,可以通過(guò)使)(a在 10 40%的范圍內(nèi)變小來(lái)控制。在將本發(fā)明的疊層片在白色片等用途中使用的情況下,疊層片的白度優(yōu)選為80% 以上。在使用疊層片作為白色片的情況下,白度小于80%的疊層片有時(shí)不能賦予作為磁卡、 IC卡等所需要的白色性、隱蔽性、設(shè)計(jì)性。對(duì)白度的上限沒(méi)有特別限定,越大越好。然而,作為上限,是可達(dá)到100%左右的實(shí)際值,但認(rèn)為只要為98%左右,則在作為磁卡,IC卡等使用的情況下特性是充分的。為了使本發(fā)明的疊層片的白度為80%以上,優(yōu)選使1 為60質(zhì)量%以上且小于80 質(zhì)量%、并且使1 為90質(zhì)量%以上且小于95質(zhì)量%,在層A和/或?qū)覤含有無(wú)機(jī)粒子。作為適合的無(wú)機(jī)粒子,可列舉氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、碳酸鎂、硅酸鈣、滑石、粘土等。在含有這樣的無(wú)機(jī)粒子的情況下,從隱蔽性?xún)?yōu)異方面出發(fā),優(yōu)選氧化鈦。這些用于使白度為80%以上的無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑優(yōu)選為10 μ m以下,更優(yōu)選為 0. 01 7μ 。關(guān)于層A中的無(wú)機(jī)粒子的含量,在層A的總成分100質(zhì)量%中無(wú)機(jī)粒子優(yōu)選為2 質(zhì)量% 35質(zhì)量%,更優(yōu)選為5質(zhì)量% 20質(zhì)量%。如果含量小于2質(zhì)量%,則對(duì)疊層片的白度和隱蔽性的貢獻(xiàn)有時(shí)會(huì)變小,另一方面,如果大于35質(zhì)量%,則有時(shí)會(huì)破壞作為疊層片的物性。關(guān)于層B中的無(wú)機(jī)粒子的含量,在層B的總成分100質(zhì)量%中無(wú)機(jī)粒子優(yōu)選為0. 5 質(zhì)量% 10質(zhì)量%,更優(yōu)選為1質(zhì)量% 5質(zhì)量%。如果含量小于0.5質(zhì)量%,則對(duì)疊層片的白度和隱蔽性的貢獻(xiàn)有時(shí)會(huì)變小,另一方面,如果大于10質(zhì)量%,則有時(shí)片整體的植物度有時(shí)降低、使用聚乳酸的優(yōu)勢(shì)變?nèi)酢A硗?,為了使白度?0%以上,優(yōu)選在層A和/或?qū)覤中含有無(wú)機(jī)粒子,而不一定要在層A和層B的兩者中含有無(wú)機(jī)粒子。在獲得本發(fā)明涉及的含有聚乳酸和聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂的層時(shí),也可以通過(guò)將各成分溶解在溶劑中得到的溶液均勻混合后除去溶劑來(lái)制造組合物,但優(yōu)選采用不需要將原料溶解在溶劑中、除去溶劑等工序的更實(shí)用的制造方法,即通過(guò)將各成分熔融混煉來(lái)制造組合物的熔融混煉法。對(duì)該熔融混煉方法沒(méi)有特別限制,可以使用捏合機(jī)、輥磨機(jī)、班伯里密煉機(jī)、單軸擠出機(jī)或雙軸擠出機(jī)等通常使用的混合機(jī)。其中,從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使用單軸擠出機(jī)或雙軸擠出機(jī)。此外,對(duì)混合順序也沒(méi)有特別限制,可列舉例如,將聚乳酸和聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂進(jìn)行干式摻混,然后提供至熔融混煉機(jī)的方法;預(yù)先制作由聚乳酸和聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂熔融混煉成的母料,然后將該母料與聚乳酸熔融混煉的方法等。此外,根據(jù)需要可以使用同時(shí)熔融混煉其它成分的方法;預(yù)先將聚乳酸與其它添加劑熔融混煉而制成母料, 然后將該母料與聚乳酸熔融混煉的方法。接下來(lái),對(duì)本發(fā)明的疊層片的制造方法進(jìn)行具體說(shuō)明。本發(fā)明中的聚乳酸可以通過(guò)例如下述方法來(lái)獲得。作為原料,可以以L-乳酸或 D-乳酸的乳酸成分為主體,合并使用除了上述乳酸成分以外的其它羥基羧酸。此外,也可以使用羥基羧酸的環(huán)狀酯中間體例如丙交酯、乙交酯等作為原料。還可以使用二羧酸類(lèi)、二醇類(lèi)等。聚乳酸可以通過(guò)使上述原料直接脫水縮合的方法、或使上述環(huán)狀酯中間體開(kāi)環(huán)聚合的方法來(lái)獲得。例如在通過(guò)直接脫水縮合來(lái)制造的情況下,使乳酸類(lèi)或乳酸類(lèi)與羥基羧酸類(lèi)優(yōu)選在有機(jī)溶劑特別是苯醚系溶劑的存在下共沸脫水縮合,特別優(yōu)選通過(guò)使從共沸蒸餾出的溶劑中除去水而形成實(shí)質(zhì)上無(wú)水的狀態(tài)的溶劑返回到反應(yīng)體系的方法來(lái)進(jìn)行聚合,從而獲得高分子量的聚合物。此外,也已知通過(guò)使用辛酸錫等催化劑使丙交酯等環(huán)狀酯中間體在減壓下開(kāi)環(huán)聚合,從而獲得高分子量的聚合物。此時(shí),可以通過(guò)使用對(duì)在有機(jī)溶劑中加熱回流時(shí)的水分和低分子化合物的除去條件進(jìn)行調(diào)整的方法、在聚合反應(yīng)結(jié)束后使催化劑失活而抑制解聚合反應(yīng)的方法、將制造的聚合物進(jìn)行熱處理的方法等方法,從而獲得丙交酯量少的聚合物。本發(fā)明的疊層片例如可以通過(guò)T型模流延法、吹脹法、壓延法等現(xiàn)有的膜制造法來(lái)獲得,但優(yōu)選使用T型模將聚乳酸熔融混煉而擠出的T型模流延法。例如,作為采用T型模流延法的制法例,使用將碎片在60 110°C下干燥3小時(shí)以上等而使水分量為400ppm以下的聚乳酸,熔融混煉時(shí)的料筒溫度優(yōu)選為150°C 240°C的范圍,從防止聚乳酸劣化的含義出發(fā),更優(yōu)選為200°C 220°C的范圍。此外,T型模溫度也優(yōu)選為200°C 220°C的范圍, 在從T型模擠出后,通過(guò)用30 40°C的冷卻輥冷卻來(lái)獲得厚度0. Imm 1. Omm左右的片。 此外,為了提高涂布適應(yīng)性,優(yōu)選對(duì)所得的片實(shí)施各種表面處理。作為表面處理的方法,可列舉電暈放電處理、等離子體處理、火焰處理、酸處理等,可以使用任一方法,但從可以連續(xù)處理、容易向現(xiàn)有制膜設(shè)備設(shè)置裝置方面和/或處理的簡(jiǎn)便性方面出發(fā),可以例示電暈放電處理作為最優(yōu)選的方法。作為本發(fā)明的疊層片的厚度,沒(méi)有特別限制,在考慮到作為成型品使用的情況下, 通常為0. Imm 1. Omm左右。在本發(fā)明的疊層片作為容器用途、泡罩包裝用途使用的情況下,疊層片通常優(yōu)選為0. 15mm 0. 7mm左右的厚度,在本發(fā)明的疊層片作為印刷加工物用途使用的情況下,疊層片通常優(yōu)選為0. Imm 0. 4mm左右的厚度。由于本發(fā)明的疊層片的成型性?xún)?yōu)異,因此可以通過(guò)加工制成成型品使用。作為包含本發(fā)明的疊層片的成型品,可列舉容器、泡罩包裝、印刷加工物、卡、透明文件夾等。在作為透明用途使用的情況下,從可以使用現(xiàn)有的印刷加工機(jī)、并且從透明且可以進(jìn)行格線加工方面出發(fā),優(yōu)選為透明殼、臺(tái)式日歷殼、透明文件夾。另一方面,在作為白色用途使用的情況下,優(yōu)選為卡。實(shí)施例以下,通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明,但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。[測(cè)定和評(píng)價(jià)方法]實(shí)施例中所示的測(cè)定、評(píng)價(jià)在如下所示條件下進(jìn)行。(1)片厚度關(guān)于厚度,使用厚度計(jì)(^夕π Y— 7 )對(duì)整個(gè)片測(cè)定10點(diǎn),求出10點(diǎn)的平均值t (mm),作為片厚度。(2)耐沖擊性沖擊值(kN · m/mm)通過(guò)膜沖擊試驗(yàn)機(jī)(東洋精機(jī)制作所制),使用直徑1/2英寸的半球狀沖擊頭,在溫度23°C、濕度65% RH的氣氛下進(jìn)行沖擊值的測(cè)定。制作IOOmmX IOOmm的膜樣品,每1水平進(jìn)行5次測(cè)定。然后,將每1次的沖擊值除以測(cè)定樣品厚度,得到每單位厚度的沖擊值, 從5次測(cè)定的平均值求出。樣品厚度采用數(shù)字式測(cè)微計(jì)測(cè)定。另外,在僅在最外層的一方具有層A的片的情況下,以從層A側(cè)的面向片施加沖擊的方式設(shè)置樣品。只要沖擊值為2. 3kN -m/mm以上,則作為成型加工用途的片,沖裁加工時(shí)加工部不產(chǎn)生裂紋、披鋒,可實(shí)用。
      ⑶霧度Ha值(%)依照J(rèn)IS-K-7105 (1981年),使用霧度計(jì)HGM-2DP型(、力'試驗(yàn)機(jī)社制)測(cè)定霧度值。每1水平進(jìn)行3次測(cè)定,由3次測(cè)定的平均值求出。另外,在僅在最外層的一方具有層 A的片的情況下,以光從層A側(cè)的面向片入射的方式設(shè)置樣品。(4)透明性(3)對(duì)于在霧度Ha值中測(cè)得的值,按照以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)。◎(優(yōu))Ha為10%以下的疊層片〇(良)Ha為大于10%且小于等于15%的疊層片Δ (其它)Ha大于的疊層片(5)白度測(cè)定面為層A側(cè),使用分光式色差計(jì)SE_2000(日本電色工業(yè)(株)制)求出L、 a、b值,依照J(rèn)IS-L-1015 (1999年)C法,使用下式求出白度。白度(%) = 100-[ (100-L) 2+a2+b2]1/2每1水平進(jìn)行3次測(cè)定,由3次測(cè)定的平均值求出。(6)中心線平均粗糙度Ra依照J(rèn)IS-B-0601 (2001年),通過(guò)萬(wàn)能表面形狀測(cè)定器SE-3FA ((株)小坂研究所制)測(cè)定2維中心線平均粗糙度(Ra)。另外,測(cè)定條件是,觸針尖端半徑2 μ m,測(cè)定力 0. 7mN,測(cè)定長(zhǎng)25mm,截止0. 08mm。另外,在最外層都具有層A的片的情況下,測(cè)定兩面的中心線平均粗糙度,將較大值記在表中。(7)耐粘連性將10片的片進(jìn)行疊層,從上方施加4kg的負(fù)荷,在40°C處理M小時(shí)后,觀察片的剝離性。另外,在僅在最外層的一方具有層A的片的情況下,將片的方向統(tǒng)一地重疊(即, 以片的不同面彼此接觸的方式重疊)。〇(良)可以容易地剝離全部片,實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題。Δ (可)可以剝離,實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題。X (不可)剝離時(shí)存在粘連、難以剝離的位置。不可實(shí)用。(8)格線加工性在片中插入格線刀,實(shí)施彎曲格線加工,以格線為軸往復(fù)彎曲5次,觀察此時(shí)的彎曲部。另外,在僅在最外層的一方具有層A的片的情況下,從層A側(cè)插入格線刀。〇(良)在彎曲部不發(fā)生斷裂、龜裂、泛白,沒(méi)有問(wèn)題。x(不可)在彎曲部發(fā)生斷裂、龜裂、泛白。(9)面取向度Δ P使用王子計(jì)測(cè)機(jī)器(株)社制自動(dòng)雙折射計(jì)K0BRA-21ADH,求出在片狀樣品的3個(gè)主軸方向的雙折射Δχ、Ay、ΔΖ,通過(guò)Δχ = y-β、Δγ = y-α、Δζ = α-β (γ彡β, α是片的厚度方向的折射率)的關(guān)系由下述式求出面取向度ΔΡ。另外,在僅在最外層的一方具有層A的片的情況下,以光從層A側(cè)的面向片入射的方式設(shè)置樣品。ΔΡ = {(γ + β)/2}-α = ( Ay-Δ ζ)/2(10)平均粒徑以疊層片的剖面為樣品面,使用切片機(jī)制成超薄切片,在樣品表面離子濺射Pt-Pd來(lái)制備樣品,使用日立制作所社制的掃描電子顯微鏡S-800以5000倍對(duì)樣品表面的特定層進(jìn)行觀察、拍攝照片。分析該照片中的任意選擇的50mmX50mm的圖像,對(duì)10個(gè)粒子求出各自的最大直徑,進(jìn)行平均,從而測(cè)定被測(cè)定的各層中的粒子的平均粒徑。(11)疊層比以疊層片的剖面為樣品面,使用切片機(jī)制成超薄切片,在樣品表面離子濺射Pt-Pd 來(lái)制備樣品,使用日立制作所社制的掃描電子顯微鏡S-800以250倍對(duì)樣品表面進(jìn)行觀察、 拍攝照片。用該照片測(cè)定各層的厚度比。(12)疊層片的植物度由疊層片的各層的聚乳酸的含有比例(重量%)、層構(gòu)成以及厚度比求出相對(duì)于疊層片整體100質(zhì)量%的聚乳酸的含有比例(植物度),按照以下基準(zhǔn)判斷?!?優(yōu))植物度為90質(zhì)量%以上〇(良)植物度為80質(zhì)量%以上且小于90質(zhì)量%X (不可)植物度小于80質(zhì)量%(13)成型品加工評(píng)價(jià)對(duì)所得的片實(shí)施沖裁和彎曲加工,按照以下基準(zhǔn)判斷實(shí)用性能。沖裁加工將制作的片在23°C的室溫下養(yǎng)護(hù)M小時(shí)后,使用湯姆森刀(卜A V > 刃)從層A側(cè)對(duì)片實(shí)施沖裁加工。〇(良)實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題、可以使用。X(不可)產(chǎn)生裂紋、披鋒,實(shí)用上有問(wèn)題,不可使用。彎曲加工將制作的片加熱到80°C,將片以90°的角度實(shí)施彎曲加工。〇(良)實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題、可以使用。X(不可)在彎曲部發(fā)生泛白、不能彎曲成90°的角度、實(shí)用上有問(wèn)題、不可使用。[使用的聚乳酸](PLA-I)聚D-乳酸含有比例5.0摩爾%、熔點(diǎn)150°C、PMMA換算的質(zhì)均分子量22萬(wàn)的聚 L-乳酸樹(shù)脂(Nature Works社制)[使用的聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂](PB-I)聚琥珀酸丁二醇酯樹(shù)脂(三菱化學(xué)社制,商品名“(^SPla”FZ91PD)(PB-2)聚琥珀酸丁二醇酯樹(shù)脂(三菱化學(xué)社制,商品名“(^SPla”FZ71PD)(PB-3)聚琥珀酸丁二醇酯/聚己二酸丁二醇酯系樹(shù)脂(昭和高分子社制,商品名“ Ε才7 一 > ” #3003)[使用的無(wú)機(jī)粒子母料](D-I)二氧化硅(在母料100質(zhì)量%中為10質(zhì)量%)/PLA-1(在母料100質(zhì)量%中為90 質(zhì)量% )基劑的母料(二氧化硅平均粒徑3. 2 μ m)
      (D-2)氧化鈦(在母料100質(zhì)量%中為25質(zhì)量% )/亞乙基雙硬脂酸(在母料100質(zhì)量%中為2質(zhì)量% )/PLA-I (在母粒100質(zhì)量%中為73質(zhì)量% )基劑的母料(氧化鈦平均粒徑0. 2 μ m)[聚乳酸系樹(shù)脂膜的制備](實(shí)施例1)將作為層A用的聚乳酸(PLA-I)、聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂(PB-I)以90 10的比率、以及作為層B用的聚乳酸(PLA-I)、聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂(PB-I)以98 2的比率分別供給到獨(dú)立的各個(gè)排氣式雙軸擠出機(jī)中,一邊將真空排氣部脫氣一邊熔融混煉,通過(guò)口模溫度設(shè)定成220°C的T型口模進(jìn)行共擠出,夾持在表面溫度被調(diào)溫到40°C的金屬制流延鼓彼此之間,冷卻固化,從而制作層A/層B/層A為10 80 10、厚度0.35mm的無(wú)取向片。所得的片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。表1-權(quán)利要求
      1.一種疊層片,其特征在于,所述疊層片是在至少一方的最外層具有層A、在內(nèi)層具有層B的至少由3層構(gòu)成的疊層片,層A含有聚乳酸和聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂,而且在層A的總成分100質(zhì)量%中聚乳酸為60質(zhì)量% 97. 5質(zhì)量% (以下,將層A的總成分100質(zhì)量%中的聚乳酸的質(zhì)量比例稱(chēng)為1 ),并且,層A的厚度相對(duì)于疊層片的整體厚度100%的比例fe為10 40%,層B含有聚乳酸和聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂,而且在層B的總成分100質(zhì)量%中聚乳酸為90質(zhì)量%以上且小于100質(zhì)量% (以下,將層B的總成分100質(zhì)量%中的聚乳酸的質(zhì)量比例稱(chēng)為Pb),面取向度ΔΡ為0 0. 002。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊層片,其特征在于,所述1 大于所述1^。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的疊層片,其特征在于,所述層A表面的2維中心線平均粗 MiS Rii 為 0. 1 μ m 0. 6 μ m。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的疊層片,其特征在于,霧度Ha(%)為 15%。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的疊層片,其特征在于,白度為80%以上。
      6.包含權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的疊層片的成型品。
      全文摘要
      本發(fā)明提供一種疊層片,是在至少一方的最外層具有層A、在內(nèi)層具有層B的至少由3層構(gòu)成的疊層片,層A含有聚乳酸和聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂,而且在層A的總成分100質(zhì)量%中聚乳酸為60質(zhì)量%~97.5質(zhì)量%,并且,層A的厚度相對(duì)于疊層片的整體厚度100%的比例Xa為10~40%,層B含有聚乳酸和聚琥珀酸丁二醇酯系樹(shù)脂,而且在層B的總成分100質(zhì)量%中聚乳酸為90質(zhì)量%以上且小于100質(zhì)量%,面取向度ΔP為0~0.002。
      文檔編號(hào)C08L67/02GK102348553SQ201080011119
      公開(kāi)日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2010年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月12日
      發(fā)明者松本太成, 田端久敬 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社
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