專利名稱：生產(chǎn)含有高分子量峰尾的聚合物的催化劑和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及烯烴聚合催化、負(fù)載催化劑組合物、烯烴聚合和共聚方法以及聚烯烴的領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及含金屬的硫酸化活化劑-載體、用于制備該活化劑-載體的方法和使用這些活化劑-載體的催化劑組合物。
背景技術(shù)：
可以使用各種組合的催化劑系統(tǒng)和聚合法來生產(chǎn)聚烯烴均聚物、共聚物、三元共聚物等?？捎糜谏a(chǎn)這樣的聚烯烴的一種方法利用茂金屬基催化劑系統(tǒng)。一般而言，茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚烯烴具有窄的分子量分布，并且分子量分布沒有高分子量峰尾。雖然在一些聚合物加工操作和終端應(yīng)用中具有窄分子量分布的聚合物可能是有利的，但是在其它情況下其可能是缺點。在一些聚合物加工操作如吹膜、吹塑和管道擠出中，相較于較寬分子量分布的聚合物，窄分子量分布的聚合物的穩(wěn)定性常常被降低，導(dǎo)致產(chǎn)量或產(chǎn)率下降。分子量分布的高分子量峰尾或部分可以給聚合物提供較高的熔體強(qiáng)度和/或較高的零剪切粘度， 這可以提高在吹膜、吹塑、管道擠出和其它相關(guān)應(yīng)用中的加工性能和一些終端應(yīng)用性能。因此，相較于例如使用鉻催化劑生產(chǎn)的聚合物，使用茂金屬基催化劑系統(tǒng)生產(chǎn)相對較窄分子量分布的聚合物是有利的，其中所述聚合物具有高分子量峰尾以增強(qiáng)一些聚烯烴終端應(yīng)用中的加工性能和終端應(yīng)用性能。因此，本發(fā)明致力于這些目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一般地涉及含金屬活化劑-載體、使用這些載體的催化劑組合物、制備活化劑-載體和催化劑組合物的方法、使用催化劑組合物聚合烯烴的方法、使用這樣的催化劑組合物生產(chǎn)的聚合物樹脂、以及使用這些聚合物樹脂生產(chǎn)的制品。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，含金屬硫酸化活化劑-載體被公開，其包括以下組分的接觸產(chǎn)物(i)過渡金屬化合物；(ii)硫酸鹽化合物；和(iii)固體氧化物?？梢允褂貌煌铣煞椒ㄖ苽浜饘倭蛩峄罨瘎?載體。制備含金屬硫酸化活化劑-載體的一種這樣的方法包括這些步驟(a)使固體氧化物與硫酸鹽化合物接觸以產(chǎn)生硫酸化固體氧化物；(b)煅燒所述硫酸化固體氧化物以產(chǎn)生煅燒的硫酸化固體氧化物；和(c)使煅燒的硫酸化固體氧化物與(i)過渡金屬化合物和烴溶劑；或(ii)包含過渡金屬化合物的蒸汽；接觸，以產(chǎn)生含金屬硫酸化活化劑-載體。可選地，可以根據(jù)以下方法制備含金屬硫酸化活化劑-載體(a)使固體氧化物與硫酸鹽化合物接觸同時煅燒，以產(chǎn)生煅燒的硫酸化固體氧化物；和(b)使煅燒的硫酸化固體氧化物與(i)過渡金屬化合物和烴溶劑；或(ii)包含過渡金屬化合物的蒸汽；接觸，以產(chǎn)生含金屬硫酸化活化劑-載體。在任一方法中，可以使用從含金屬硫酸化活化劑-載體中除去烴溶劑的任選步驟。另外，如果期望，可以在步驟(a)之前煅燒所述固體氧化物。一旦含金屬硫酸化活化劑-載體已制備，其在用于聚合烯烴的催化劑組合物中使用之前不需要進(jìn)行煅燒且通常不進(jìn)行煅燒。本發(fā)明也提供含有這些含金屬硫酸化活化劑-載體的催化劑組合物。一方面，催化劑組合物可以包括茂金屬化合物和含金屬硫酸化活化劑-載體的接觸產(chǎn)物。含金屬硫酸化活化劑-載體包括(i)過渡金屬化合物；(ii)硫酸鹽化合物；和(iii)固體氧化物的接觸產(chǎn)物。該催化劑組合物可以進(jìn)一步包括有機(jī)鋁化合物。在其它方面，包括茂金屬化合物和含金屬硫酸化活化劑-載體的催化劑組合物可以進(jìn)一步包括任選的助催化劑。在該方面，合適的任選的助催化劑包括但不限于鋁氧烷化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物等或其組合。本發(fā)明的催化劑組合物可以被用于聚合烯烴，以形成均聚物、共聚物、三元共聚物等。在本發(fā)明的催化劑組合物的存在下一種這樣的聚合烯烴的方法包括使催化劑組合物與烯烴單體以及任選地烯烴共聚單體在生產(chǎn)烯烴聚合物的聚合條件下接觸，其中所述催化劑組合物包括茂金屬化合物與含金屬硫酸化活化劑-載體的接觸產(chǎn)物?；罨瘎?載體包括 (i)過渡金屬化合物；(ii)硫酸鹽化合物；和(iii)固體氧化物的接觸產(chǎn)物?？梢栽谠摲椒ㄖ惺褂冒ㄓ袡C(jī)鋁化合物在內(nèi)的其它助催化劑。由烯烴聚合生產(chǎn)的聚合物，得到均聚物或共聚物，例如可以被用于生產(chǎn)各種制品。


圖1表示實施例1-2的聚合物的分子量分布的曲線圖。圖2表示實施例3-4的聚合物的分子量分布的曲線圖。圖3表示實施例9-10的聚合物的分子量分布的曲線圖。圖4表示實施例11-12的聚合物的分子量分布的曲線圖。定義和縮寫為了更清楚地定義本文所用的術(shù)語，提供下面的定義和縮寫。就由通過引用并入本文的任何文件所提供的任何定義或用法與本文所提供的定義或用法發(fā)生沖突而言，按照本文提供的定義或用法。Bu-丁基CZA-Ti-含鈦氯化鋁酸鋅CZA-Zr-含鋯氯化鋁酸鋅FSA-Ti-含鈦氟化二氧化硅-氧化鋁FSA-Zr-含鋯氟化二氧化硅-氧化鋁i-Pr-異丙基
M-分子量Me-甲基Mn-數(shù)均分子量Mw-重均分子量Mw/Mn-比值是分子量分布的量度；也稱為多分散指數(shù)Mz-Z均分子量Mz/Mw-比值是聚合物的高分子量部分的寬度的量度Ph-苯基SA-硫酸化氧化鋁SA-Ti-含鈦硫酸化氧化鋁SA-V-含釩硫酸化氧化鋁SA-Zr-含鋯硫酸化氧化鋁t-Bu-叔丁基或 t_ 丁基TIBA-三異丁基鋁術(shù)語“聚合物”在本文中一般包括烯烴均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物產(chǎn)生自烯烴單體和一種烯烴共聚單體，而三元聚合物產(chǎn)生自烯烴單體和兩種烯烴共聚單體。因此，“聚合物”囊括了由本文公開的任何烯烴單體和共聚單體(一種或多種)產(chǎn)生的共聚物、 三元共聚物等。類似地，乙烯聚合物將包括乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。作為實例，烯烴共聚物如乙烯共聚物可以產(chǎn)生自乙烯和共聚單體如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果單體和共聚單體分別是乙烯和1-己烯，得到的聚合物將被分類為乙烯/1-己烯共聚物。以類似的方式，術(shù)語“聚合”的范圍包括均聚、共聚、三元共聚等。因此，共聚方法將包括使一種烯烴單體(例如乙烯)和一種烯烴共聚單體(例如1-己烯)接觸以生產(chǎn)共聚物。術(shù)語“助催化劑”在本文中一般用于指可以構(gòu)成催化劑組合物的一種組分的有機(jī)鋁化合物。此外，“助催化劑”也指催化劑組合物的其它任選組分，其包括但不限于鋁氧烷、 有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物，如本文所公開。術(shù)語“助催化劑”在不考慮該化合物的真正功能或該化合物可能起作用的任何化學(xué)機(jī)制下使用。在本發(fā)明的一方面， 術(shù)語“助催化劑”被用于區(qū)別催化劑組合物的該組分與茂金屬組分。術(shù)語“氟有機(jī)硼化合物(fluoroorgano boron compound) ”以其普通意義在本文中使用，是指BY3形式的中性化合物。術(shù)語“氟有機(jī)硼酸鹽化合物(fluoroorgano borate compound)”也具有其通常意義，是指[陽離子]+ [ΒΥ4Γ形式的氟有機(jī)硼化合物的單陰離子鹽，其中Y代表氟化有機(jī)基團(tuán)。這些類型的材料通常稱為并統(tǒng)稱為“有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物”。本文使用的術(shù)語“接觸產(chǎn)物”描述了這樣的組合物，其中組分在一起以任何順序、 任何方式接觸任意長的時間。例如，組分可以通過共混或混合進(jìn)行接觸。此外，任何組分的接觸可以在本文所述的組合物中任何其它組分存在或不存在下發(fā)生。結(jié)合另外的物質(zhì)或組分可以通過任何合適的方法進(jìn)行。另外，術(shù)語“接觸產(chǎn)物”包括混合物、共混物、溶液、淤漿、 反應(yīng)產(chǎn)物等、或其組合。盡管“接觸產(chǎn)物”可包括反應(yīng)產(chǎn)物，但并沒有要求各組分相互發(fā)生反應(yīng)。
術(shù)語“預(yù)接觸(precontacted)，，混合物在本文中用于描述接觸第一段時間的催化劑組分的第一混合物，然后所述第一混合物被用于形成接觸第二段時間的催化劑組分的 “后接觸(postcontacted)”混合物或者第二混合物。通常，預(yù)接觸混合物描述了茂金屬化合物(一種或多種)、烯烴單體和有機(jī)鋁化合物(一種或多種)的混合物，然后該混合物與活化劑(一種或多種)和/或活化劑-載體(一種或多種)和任選的另外的有機(jī)鋁化合物 (一種或多種)接觸。因此，預(yù)接觸描述用于相互接觸的組分，但是該接觸是在與第二、后接觸混合物中的組分接觸之前進(jìn)行。因此，本發(fā)明有時可以區(qū)分用于制備預(yù)接觸混合物的組分和混合物已經(jīng)被制備之后的該組分。例如，根據(jù)本說明書，對于預(yù)接觸的有機(jī)鋁化合物而言，一旦其與茂金屬和烯烴單體接觸，則可能已經(jīng)反應(yīng)形成與用于制備所述預(yù)接觸混合物的不同有機(jī)鋁化合物不同的至少一種化合物、化學(xué)式(formulation)或化學(xué)結(jié)構(gòu)。在這種情況下，預(yù)接觸的有機(jī)鋁化合物或組分被描述為包括用于制備預(yù)接觸混合物的有機(jī)鋁化合物。可選地，預(yù)接觸混合物可以描述茂金屬化合物(一種或多種)和有機(jī)鋁化合物 (一種或多種)的混合物，然后該混合物與活化劑(一種或多種)和/或活化劑-載體(一種或多種)接觸。該預(yù)接觸混合物也可以描述茂金屬化合物(一種或多種)、烯烴單體與活化劑(一種或多種)和/或活化劑-載體(一種或多種)的混合物，然后該混合物與有機(jī)鋁助催化劑化合物(一種或多種)接觸。相似地，術(shù)語“后接觸(postcontacted) ”混合物在本文中用于描述接觸第二段時間的催化劑組分的第二混合物，并且其組成之一是接觸第一段時間的催化劑組分的“預(yù)接觸”或第一混合物。典型地，術(shù)語“后接觸”混合物在本文中用于描述茂金屬化合物(一種或多種)、烯烴單體、有機(jī)鋁化合物(一種或多種)和活化劑(一種或多種)和/或活化劑-載體(一種或多種)的混合物，其是由一部分這些組分的預(yù)接觸混合物與加入以組成后接觸混合物的任何附加組分接觸而形成的。例如，加入以組成后接觸混合物的附加組分可以是活化劑-載體，并且，任選地，可以包括與用于制備預(yù)接觸混合物的有機(jī)鋁化合物相同或不同的有機(jī)鋁化合物，如本文所述。因此，本發(fā)明有時也可以區(qū)別用于制備后接觸混合物的組分和混合物已經(jīng)被制備之后的該組分。如本文所用，術(shù)語“茂金屬”描述包含至少一個η3至η5-環(huán)戊二烯基型部分的化合物，其中，n3至n5-環(huán)鏈二烯基部分包括環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體和類似配體，其包括這些中任何一個的部分飽和的或取代的衍生物或類似物。這些配體上可能的取代基包括氫，因此本發(fā)明中的描述“其取代的衍生物(substituted derivatives thereof)”包括部分飽和的配體，如四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、部分飽和的茚基、部分飽和的芴基、取代的部分飽和的茚基、取代的部分飽和的芴基，和類似基團(tuán)。在一些情況中， 茂金屬被簡單地稱為“催化劑”，同樣地，術(shù)語“助催化劑”在本文中用于指，例如，有機(jī)鋁化合物或鋁氧烷化合物。茂金屬在本文中也用于包括單-環(huán)戊二烯基化合物或半夾心化合物(half-sandwich compound)，以及包含至少一個環(huán)二烯基環(huán)的化合物和包含硼雜苯配體 (boratabenzene ligands)的化合物。此外，茂金屬在本文中也用于包括雙核茂金屬化合物，即，包含通過連接基團(tuán)如由加氫或衍生化而產(chǎn)生的烯烴復(fù)分解反應(yīng)或飽和形式的鏈烯基連接的兩個茂金屬部分的化合物。術(shù)語“催化劑組合物(catalyst composition) ”、“催化劑混合物(catallystmixture) ”、“催化劑系統(tǒng)(catallyst system) ”等不依賴于由混合物組分的接觸或反應(yīng)所產(chǎn)生的實際產(chǎn)物、活性催化部位的性質(zhì)或者在組合這些組分之后助催化劑、茂金屬化合物、 用于制備預(yù)接觸混合物的任何烯烴單體、或活化劑-載體的歷程。因此，術(shù)語“催化劑組合物”、“催化劑混合物”、“催化劑系統(tǒng)”和類似物可以包括多相組合物和均相組合物。術(shù)語“化學(xué)處理的固體氧化物(chemically-treated solid oxide) ”、“活化劑-載 # (activator-support) ^iM^MWM.i^i^a^ (treated solid oxide compound)" 和類似術(shù)語在本文中用于表示具有相對高孔隙率的固體、無機(jī)氧化物，其表現(xiàn)出路易斯酸性或布朗斯臺德酸性性質(zhì)，并且其已經(jīng)用吸電子組分——典型地為陰離子——處理，和被煅燒。該吸電子組分典型地為吸電子陰離子源化合物。因此，化學(xué)處理的固體氧化物化合物包括固體氧化物化合物與吸電子陰離子源化合物的煅燒接觸產(chǎn)物。考慮多于一種固體氧化物化合物和/或吸電子陰離子源化合物的混合物或組合物。典型地，化學(xué)處理的固體氧化物包括至少一種電離化酸性固體氧化物化合物。術(shù)語“載體(support)”和“活化劑-載體(activator-support) ”不被用于暗示這些組分是惰性的，并且這些組分不應(yīng)被解釋為催化劑組合物的惰性組分。盡管類似或等同于在本文所述的那些的任何方法、設(shè)備和材料可以被用在本發(fā)明的實踐或試驗中，但一般的方法、設(shè)備和材料在本文被描述。在此所述的所有出版物和專利通過引用并入本文，目的是描述和公開例如在所述出版物中被描述的結(jié)構(gòu)和方法學(xué)，其可以與現(xiàn)在描述的發(fā)明結(jié)合使用。上面討論的和貫穿全文的出版物被提供，僅僅因為它們在本發(fā)明的申請日之前公開。此處沒有什么可以被解釋為承認(rèn)由于這些在先發(fā)明，發(fā)明人無權(quán)占先于這些公開。對于在此所公開的任何具體化合物而言，所呈現(xiàn)的任何結(jié)構(gòu)也包括所有的構(gòu)象異構(gòu)體、位置異構(gòu)體(regioisomers)和立體異構(gòu)體，它們可以產(chǎn)生自一組具體的取代基。所述結(jié)構(gòu)也包括所有的對映體、非對映體和無論是處于對映體形式或外消旋形式的其它旋光異構(gòu)體，以及立體異構(gòu)體的混合物，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉。在本發(fā)明中申請人公開了幾種類型的范圍。這些包括但不限于原子數(shù)的范圍、重量比的范圍、摩爾比的范圍、溫度的范圍、分子量的范圍、熔體指數(shù)的范圍、密度的范圍、催化劑活性的范圍等等。當(dāng)申請人公開或要求保護(hù)任一類型的范圍時，申請人的意圖是單獨地公開或要求保護(hù)該范圍可合理包括的每一個可能的數(shù)，其包括范圍的端點以及任意子范圍和其中包括的子范圍的組合。例如，當(dāng)申請人公開或要求保護(hù)過渡金屬化合物與含金屬硫酸化活化劑-載體的重量百分比時，申請人的意圖是單獨地公開或要求保護(hù)該范圍可包括的每一個可能的數(shù)，這與本文的公開內(nèi)容相一致。通過這樣的公開內(nèi)容——過渡金屬化合物與含金屬活化劑-載體的重量百分比在大約0.01%至大約10%的范圍內(nèi)，申請人意圖陳述該重量百分比可以選自大約0. 01%、大約0. 02%、大約0. 03%、大約0. 04%、大約 0. 05%、大約0. 06%、大約0. 07%、大約0. 08%、大約0. 09%、大約0. 1%、大約0. 2%、大約 0. 3%、大約0. 4%、大約0. 5%、大約0. 6%、大約0. 7%、大約0. 8%、大約0. 9%、大約1%、 大約1.5%、大約2%、大約2.5%、大約3%、大約3.5%、大約4%、大約4.5%、大約5%、大約5. 5%、大約6%、大約6. 5%、大約7%、大約7. 5%、大約8%、大約8. 5%、大約9%、大約9. 5%或大約10%。此外，該重量百分比可以在從大約0.01%至大約10%的任何范圍內(nèi) (例如，該重量百分比在大約0. 5%至大約5%的范圍內(nèi))，并且這也包括在大約0. 01 %至大
8約10%之間的范圍的任何組合(例如，該重量百分比在大約0. 05%至大約1. 5%或從大約 3%至大約7%的范圍內(nèi))。同樣，本文所公開的所有其它范圍應(yīng)當(dāng)以類似于這個實例的方式進(jìn)行解釋。申請人:保留將任何這種組中的任何單個成員，包括該組內(nèi)的任何子范圍或子范圍的組合，限定在外或排除的權(quán)利，該權(quán)利可以按照一范圍或以任何類似的方式進(jìn)行主張，如果由于任何原因申請人選擇主張小于公開內(nèi)容的全部量以便例如解決申請人在提交該申請時可能沒有注意到一篇參考文獻(xiàn)的話。此外，申請人保留將任何單個取代基、類似物、化合物、配體、結(jié)構(gòu)、或其組，或者所請求保護(hù)組中的任何成員限定在外或排除的權(quán)利，如果由于任何原因申請人選擇主張小于公開內(nèi)容的全部量以便例如解決申請人在提交該申請的時候可能沒有注意到一篇參考文獻(xiàn)的話。術(shù)語“一個(a) ”、“一個(an) ”和“所述(the) ”意圖包括多個選項，例如至少一個， 除非另外指明。例如，公開“一個固體氧化物(a solid oxide)”或“一個茂金屬化合物(a metallocene compound) ”分別意味著包括一個固體氧化物或茂金屬化合物、或多于一個固體氧化物或茂金屬化合物的混合物或組合物。雖然組合物和方法被描述為“包括”多種組分或步驟，但是該組合物和方法也可以由多種組分或步驟“基本上組成”或“組成”。例如，本發(fā)明的含金屬硫酸化活化劑-載體可以包括以下組分的接觸產(chǎn)物或可選地可以由以下組分的接觸產(chǎn)物組成(i)過渡金屬化合物；(ii)硫酸鹽化合物；和(iii)固體氧化物。
具體實施例方式本發(fā)明一般地涉及含金屬活化劑-載體、使用這些載體的催化劑組合物、制備活化劑-載體和催化劑組合物的方法、使用催化劑組合物聚合烯烴的方法、使用這樣的催化劑組合物生產(chǎn)的聚合物樹脂、以及使用這些聚合物樹脂生產(chǎn)的制品。一方面，本發(fā)明涉及含金屬硫酸化活化劑-載體，其包括以下組分的接觸產(chǎn)物(i)過渡金屬化合物；
( )硫酸鹽化合物；和
(iii)固體氧化物。
可以通過包括以下步驟的方法制備這種含金屬硫·?；罨瘎?載體
(a)使固體氧化物與硫酸鹽化合物接觸以產(chǎn)生硫·I化固體氧化物；
(b)煅燒所述硫酸化固體氧化物以產(chǎn)生煅燒的硫·I化固體氧化物；和
(C)使煅燒的硫酸化固體氧化物與
(i)過渡金屬化合物和烴溶劑；或
( )包含過渡金屬化合物的蒸汽；
接觸，以產(chǎn)生含金屬的硫酸化活化劑-載體。
可選地，可以例如根據(jù)包括以下的方法制備含金屬硫酸化活化劑-載體
(a)使固體氧化物與硫酸鹽化合物接觸同時煅燒，以產(chǎn)生煅燒的硫酸化固體氧化物；和
(b)使煅燒的硫酸化固體氧化物與
(i)過渡金屬化合物和烴溶劑；或
(ii)包含過渡金屬化合物的蒸汽；接觸，以產(chǎn)生含金屬的硫酸化活化劑-載體。在任一方法中，可以使用任選的從含金屬硫酸化活化劑-載體中除去烴溶劑的進(jìn)一步步驟。本發(fā)明也考慮，在催化劑組合物中和聚合方法中使用之前，不需要煅燒含金屬硫酸化活化劑-載體。本發(fā)明的催化劑組合物一般包括茂金屬化合物和含金屬硫酸化活化劑-載體的接觸產(chǎn)物。該催化劑組合物常常也包括有機(jī)鋁化合物。本文公開的催化劑組合物可以被用于聚合烯烴。一種這樣的方法包括使催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體在生產(chǎn)烯烴聚合物的聚合條件下接觸，其中所述催化劑組合物包括茂金屬化合物與含金屬硫酸化活化劑-載體的接觸產(chǎn)物。使用本文公開的催化劑組合物和烯烴聚合方法可以生產(chǎn)烯烴均聚物、共聚物、三元共聚物等。制品可以包括這些聚合物或者可以由這些聚合物形成，并且是本發(fā)明的一部分。催化劑組合物本文公開的催化劑組合物使用含金屬硫酸化活化劑-載體。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供包括茂金屬化合物和含金屬硫酸化活化劑-載體的接觸產(chǎn)物的催化劑組合物。含金屬硫酸化活化劑-載體包括以下組分的接觸產(chǎn)物(i)過渡金屬化合物；(ii)硫酸鹽化合物；和(iii)固體氧化物。該催化劑組合物可以進(jìn)一步包括有機(jī)鋁化合物。這些催化劑組合物可以被用于生產(chǎn)聚烯烴，例如，均聚物、共聚物或三元共聚物，用于各種終端應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的該方面和其它方面，考慮本發(fā)明公開的催化劑組合物可以包括多于一種茂金屬化合物和/或多于一種活化劑-載體。此外，也考慮多于一種有機(jī)鋁化合物。在該發(fā)明的其它方面，可以使用任選的助催化劑。例如，包含茂金屬化合物和含金屬硫酸化活化劑-載體的催化劑組合物可以進(jìn)一步包括任選的助催化劑。在該方面，合適的助催化劑可以選自鋁氧烷化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物等或其組合。在催化劑組合物中可以存在多于一種助催化劑。在本發(fā)明的另一方面，催化劑組合物包括茂金屬化合物、含金屬硫酸化活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物，其中該催化劑組合物基本不含鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物或其它類似助催化劑。在該方面，在不存在這些其它物質(zhì)的情況下，該催化劑組合物具有以下將討論的催化劑活性。例如，本發(fā)明的催化劑組合物可以基本上由茂金屬化合物、含金屬硫酸化活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物組成，其中，在催化劑組合物中不存在其它物質(zhì)，這些其它物質(zhì)將催化劑組合物的活性比不存在所述物質(zhì)時催化劑組合物的催化活性增加/降低多于大約10%。在本發(fā)明的其它方面，包括茂金屬化合物和含金屬硫酸化活化劑-載體的接觸產(chǎn)物的催化劑組合物可以進(jìn)一步包括其它活化劑-載體。例如，其它活化劑-載體可以是氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化
硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯等或這些物質(zhì)的組
I=I O可選地，本發(fā)明的催化劑組合物可以進(jìn)一步包括其它活化劑-載體，其它活化劑-載體包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中固體氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、 二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物、或其任意組合。吸電子陰離子可以是氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根 (triflate)、硫酸氫根、硫酸根和類似物或其組合物。根據(jù)本發(fā)明，在催化劑組合物中任選地使用的其它活化劑-載體可以進(jìn)一步包括金屬或金屬離子如例如鋅、鈦、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬和類似物或其任意組合。在仍有另一方面，本發(fā)明的催化劑組合物可以進(jìn)一步包括選自以下的活化劑-載體粘土礦物質(zhì)、柱撐粘土、片狀粘土、膠凝入另一種氧化物基質(zhì)中的片狀粘土、層狀硅酸鹽礦物質(zhì)、非層狀硅酸鹽礦物質(zhì)、層狀硅鋁酸鹽礦物質(zhì)、非層狀硅鋁酸鹽礦物質(zhì)等或這些物質(zhì)的組合。其它活化劑-載體物質(zhì)將在以下詳加討論。本發(fā)明進(jìn)一步包括制造本文公開的催化劑組合物的方法，如例如以任何順序或次序接觸各個催化劑組分。在本發(fā)明的一個方面，茂金屬化合物可以與烯烴單體——如果需要，但不必是待聚合的烯烴單體或共聚單體(一種或多種)——和有機(jī)鋁助催化劑預(yù)接觸第一段時間，然后該預(yù)接觸混合物與活化劑-載體接觸。茂金屬化合物、烯烴單體和有機(jī)鋁化合物之間的所述第一段接觸時間，即預(yù)接觸時間，一般在約0. 05小時至約M小時的時間段范圍內(nèi)，例如大約0. 05至大約1小時。也可以使用約10分鐘至約30分鐘的預(yù)接觸時間。在本發(fā)明的另一方面，茂金屬化合物可以與烯烴單體和活化劑-載體預(yù)接觸第一段時間，然后該預(yù)接觸混合物與有機(jī)鋁化合物接觸。茂金屬化合物、烯烴單體和活化劑-載體之間的所述第一段接觸時間，即預(yù)接觸時間，一般在約0. 05小時至約M小時的時間段范圍內(nèi)，例如大約0. 05至大約2小時。也可以使用約10分鐘至約60分鐘的預(yù)接觸時間?？蛇x地，預(yù)接觸過程可以分多步而非單個步驟進(jìn)行，其中多種混合物得以制備，每一種包括不同組的催化劑組分。例如，可以使至少兩種催化劑組分接觸而形成第一混合物， 之后使該第一混合物與至少一種其它催化劑組分接觸而形成第二混合物，等等。多個預(yù)接觸步驟可以在單個容器或者在多個容器中進(jìn)行。此外，多個預(yù)接觸步驟可以串行地(即，相繼地)、平行地或以其組合方式進(jìn)行。例如，兩種催化劑組分的第一混合物可以在第一容器中形成，包括該第一混合物以及一種另外的催化劑組分的第二混合物可以在該第一容器或者在第二容器中形成，所述第二容器一般被置于第一容器的下游。在另一方面，一種或多種催化劑組分可以被分開且用在不同的預(yù)接觸處理中。例如，部分催化劑組分被進(jìn)料到第一預(yù)接觸容器中，用于與至少一種另外的催化劑組分預(yù)接觸，而該相同的催化劑組分的剩余部分被進(jìn)料到第二預(yù)接觸容器，用于與至少一種另外的催化劑組分預(yù)接觸或者直接進(jìn)料到反應(yīng)器中，或者其組合。預(yù)接觸可以在任何合適的設(shè)備中進(jìn)行，諸如罐、攪拌的混合罐、各種靜態(tài)混合設(shè)備、燒瓶、任何類型的容器或這些裝置的組
I=I O在本發(fā)明的另一方面，在聚合反應(yīng)正在進(jìn)行時，可以使各種催化劑組分(例如茂金屬、活化劑-載體、有機(jī)鋁助催化劑和任選地不飽和烴)在聚合反應(yīng)器中同時接觸。可選地，可以使這些催化劑組分的任何兩種或更多種在它們進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前在容器中預(yù)接觸。 該預(yù)接觸步驟可以是連續(xù)過程，其中預(yù)接觸產(chǎn)物被連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器中，或者其可以是分步或分批過程，其中一批預(yù)接觸產(chǎn)物可以被加入以制備催化劑組合物。該預(yù)接觸步驟可以在范圍可在數(shù)秒至多達(dá)幾天或更長的時間期間內(nèi)進(jìn)行。在本方面，所述連續(xù)預(yù)接觸步驟一般持續(xù)約1秒至約1小時。在另一方面，連續(xù)預(yù)接觸步驟持續(xù)約10秒至約45分鐘，或者持續(xù)約1分鐘至約30分鐘。一旦茂金屬化合物、烯烴單體和有機(jī)鋁助催化劑的預(yù)接觸混合物與活化劑-載體接觸，該組合物(加入了活化劑-載體)被稱為“后接觸混合物”。在開始聚合過程之前，任選地，可以使所述后接觸混合物保持接觸第二時間期間，即后接觸時間。預(yù)接觸混合物與活化劑-載體之間的后接觸時間范圍一般在約0. 05小時至約M小時。在進(jìn)一步的方面，后接觸時間范圍在約0. 05小時至約1小時。與沒有預(yù)接觸或后接觸而制備的相同催化劑組合物相比，預(yù)接觸步驟、后接觸步驟或二者可以增加聚合物的產(chǎn)率。然而，預(yù)接觸步驟、后接觸步驟都不是必需的。后接觸混合物可以在足以使預(yù)接觸混合物和活化劑-載體吸附、浸漬或相互作用的溫度下和時間期間被加熱，以使預(yù)接觸混合物的一部分組分被固定、吸附或沉積在其上。 當(dāng)使用加熱時，后接觸混合物一般被加熱到約0下至約150 °F之間，或約40下至約95下之間的溫度。另一方面，茂金屬、有機(jī)鋁、和活化劑-載體可以預(yù)接觸一段時間期間，然后與反應(yīng)器中待聚合的烯烴(一種或多種)接觸。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在催化劑組合物中茂金屬化合物的摩爾數(shù)與有機(jī)鋁化合物的摩爾數(shù)的摩爾比一般在大約1 1到大約1 10，000范圍內(nèi)。另一方面，摩爾比在大約1 1到大約1 1，000的范圍內(nèi)。又一方面，茂金屬化合物的摩爾數(shù)與有機(jī)鋁化合物的摩爾數(shù)的摩爾比在大約1 1到大約1 100范圍內(nèi)。如果使用預(yù)接觸和/或后接觸步驟，這些摩爾比反映了在組合的預(yù)接觸混合物和后接觸混合物中茂金屬化合物(一種或多種)的總摩爾數(shù)與有機(jī)鋁化合物(一種或多種)總量的比例。當(dāng)使用預(yù)接觸步驟時，在預(yù)接觸混合物中烯烴單體與茂金屬的總摩爾數(shù)的摩爾比通常在從約1 10到大約100，000 1的范圍內(nèi)。每個組分的總摩爾數(shù)被用于該比例中， 以說明本發(fā)明的其中使用多于一種烯烴單體和/或多于一種茂金屬的方面。進(jìn)一步地，在本發(fā)明的另一方面，該摩爾比可以在從大約10 1到大約1，000 1的范圍內(nèi)。通常，有機(jī)鋁化合物與活化劑-載體的重量比在大約10 1到大約1 1000范圍內(nèi)。如果多于一種有機(jī)鋁化合物和/或多于一種活化劑-載體被使用，該比例基于每種各組分的總重。另一方面，有機(jī)鋁化合物與活化劑-載體的重量比在大約3 1到大約1 100 范圍，或大約1 1到大約1 50范圍。在本發(fā)明的一些方面，茂金屬化合物與活化劑-載體的重量比在從大約1 1到大約1 1，000，000范圍。如果多于一種茂金屬和/或多于一種活化劑-載體被使用，該比例基于每種各組分的總重。另一方面，該重量比在大約1 5到大約1 100，000范圍， 或者大約1 10到大約1 10，000。仍在另一方面，茂金屬化合物與活化劑-載體的重量比在大約1 20到大約1 1000的范圍。在本發(fā)明的仍有另一方面，單位為每克活化劑-載體毫摩爾茂金屬的茂金屬的濃度范圍在大約0. 5至大約150的范圍。如果使用多于一種茂金屬和/或多于一種活化劑-載體，該比例基于每個各自成分的總重。在另一方面，單位為每克活化劑-載體毫摩爾茂金屬的茂金屬濃度范圍在大約1至大約120的范圍，例如，大約5至大約100、大約5至大約80、 大約5至大約60、或大約5至大約40的范圍。在仍有另一方面，單位為每克活化劑-載體毫摩爾茂金屬的茂金屬濃度范圍在大約5至大約20的范圍。依據(jù)本發(fā)明的一些方面，鋁氧烷化合物對于形成催化劑組合物不是必需的。因此， 聚合可在不存在鋁氧烷時進(jìn)行。因此，在鋁氧烷不存在的情況下，本發(fā)明可以使用例如有機(jī)鋁化合物和活化劑-載體。盡管不期望被理論限制，但認(rèn)為，有機(jī)鋁化合物有可能不以與有機(jī)鋁氧烷化合物相同的方式活化茂金屬催化劑。另外，在一些方面，對于形成本發(fā)明的催化劑組合物，不需要有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物。但是，鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物或者其組合可以任選地使用在本發(fā)明考慮和包含的其它催化劑組合物中。因此，在存在或者不存在有機(jī)鋁化合物的情況下，助催化劑如鋁氧烷、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物或者其組合可以與茂金屬化合物和活化劑-載體一起使用。本發(fā)明的催化劑組合物的催化劑活性一般是每小時每克活化劑-載體(即，含金屬硫酸化活化劑-載體)大于大約100克聚烯烴(均聚物、共聚物等，依上下文要求)。該活性縮寫為gP/gAS/hr。另一方面，所述催化劑活性大于大約150gP/gAS/hr、大于大約200gP/ gAS/hr、或大于大約250gP/gAS/hr。仍有另一方面，本發(fā)明的催化劑組合物以具有大于大約 500gP/gAS/hr、大于大約1000gP/gAS/hr、大于大約1500gP/gAS/hr的活性為特征。仍有另一方面，所述催化劑活性大于大約2000gP/gAS/hr。在使用異丁烷作為稀釋劑的淤漿聚合條件下，在大約90°C的聚合溫度和大約400psig的反應(yīng)器壓力下測定該活性。反應(yīng)器壓力主要由單體壓力例如乙烯壓力來控制，但是反應(yīng)器壓力的其他貢獻(xiàn)者包括氫氣(如果使用氫氣)、異丁烷蒸汽和共聚單體氣體或蒸汽(如果使用共聚單體)。一般地，本發(fā)明的催化劑組合物的催化劑活性大于每小時每克茂金屬大約25，000 克烯烴聚合物(縮寫成gP/gMET/hr)。例如，所述催化劑活性可以大于大約30，OOOgP/gMET/ hr、大于大約40，000gP/gMET/hr、大于大約50，000gP/gMET/hr。另一方面，本發(fā)明的催化劑組合物以具有大于大約75，000gP/gMET/hr、大于大約100，000gP/gMET/hr、或大于大約 125，000gP/gMET/hr的活性為特征。在本發(fā)明仍有另一方面，所述催化劑活性可以大于大約 150，000或者大于大約200，OOOgP/gMET/hr。在使用異丁烷作為稀釋劑的淤漿聚合條件下， 在大約90°C的聚合溫度和大約400psig的乙烯壓力測定該活性。如上所述，在本發(fā)明的一些方面，可以預(yù)接觸茂金屬化合物、活化劑-載體、有機(jī)鋁化合物和烯烴單體的任何組合。當(dāng)與烯烴單體的任何預(yù)接觸發(fā)生時，用在預(yù)接觸步驟中的烯烴單體與待聚合的烯烴單體不必是相同的。此外，當(dāng)催化劑組分的任何組合之間的預(yù)接觸步驟被采用第一時間期間時，該預(yù)接觸混合物可以用于催化劑組分的任何其它組合之間隨后的后接觸步驟中第二時間期間。例如，可以在預(yù)接觸步驟中使用茂金屬化合物、有機(jī)鋁化合物和1-己烯第一時間期間，然后此預(yù)接觸混合物可以與活化劑-載體接觸以形成后接觸混合物，該后接觸混合物在開始聚合反應(yīng)之前接觸第二時間期間。例如，茂金屬化合物、烯烴單體、活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物的任意組合之間的所述第一接觸時間期間，即預(yù)接觸時間，可以在約0. 05小時至約M小時，約0. 05小時至約1小時或者約10分鐘至約30分鐘。在開始聚合過程之前，任選地，可以使所述后接觸混合物保持接觸第二時間期間， 即后接觸時間。根據(jù)本發(fā)明的一方面，預(yù)接觸混合物與任何其余的催化劑組分之間的后接觸時間是約0. 05小時至約M小時，或約0. 1小時至約1小時。含金屬硫酸化活化劑-載體本發(fā)明的含金屬硫酸化活化劑-載體包括以下組分的接觸產(chǎn)物(i)過渡金屬化合物；(ii)硫酸鹽化合物；和(iii)固體氧化物。一般而言，用于生產(chǎn)含金屬硫酸化活化劑-載體的過渡金屬化合物可以是包含元素周期表的3至11族過渡金屬的任何化合物。例如，在本發(fā)明中可以使用含有鈦、鋯、鉿、 釩、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、銅、鈧、釔、鑭等或其組合的過渡金屬化合物。在本發(fā)明的一些方面， 過渡金屬可以是鈦、鋯、鉿、釩、鎳或鑭系元素。在本發(fā)明的其它方面，含金屬硫酸化活化劑-載體可以包括鈦、鋯、鉿或釩或其組合?？梢允褂玫拇硇缘倪^渡金屬化合物包括但不限于 TiCl4, Zr (NMe2) 4、V0C13、四芐基鋯、ZrOBuCl3^ 四新戊基鋯、VCl4, V (OBu)2, V (OBu) 2C12、 VO (OBu)Cl2, Ti(OBu)2Cl2, Ti (OBu) 2C12、Ti (OCHMe2) Cl2、Ti (OBu) Cl3、Ti (OCHMe2) Cl3、Ti (烯丙基)2、Ti(O)環(huán)-辛二烯、Ti(O)環(huán)-辛四烯、Ti (CH2Si (CH3)3)2、雙-二甲基戊二烯基鈦、 雙-二甲基戊二烯基釩、雙環(huán)戊二烯合釩(vanadocene)等或其組合物或混合物?；诤饘倩罨瘎?載體的重量，用于制備含金屬硫酸化活化劑-載體的過渡金屬化合物的量一般在大約0.01至大約15重量百分比的范圍內(nèi)。一方面，過渡金屬化合物占含金屬硫酸化活化劑-載體的重量百分比在大約0.01%至大約10%的范圍內(nèi)。另一方面，過渡金屬化合物占含金屬硫酸化活化劑-載體的重量百分比在大約0. 至大約9%、 大約0. 1 %至大約5%、大約0. 1 %至大約3%、或大約0. 3%至大約2%的范圍內(nèi)。用于生產(chǎn)含金屬硫酸化活化劑-載體的固體氧化物可以包括含有氧和選自元素周期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的至少一種元素的固體無機(jī)氧化物，或者含有氧和選自鑭系元素或錒系元素的至少一種元素的固體無機(jī)氧化物。(參見Hawley' s Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed. , John Wiley & Sons ; 1995 ; Cotton, F. A. ；Wilkinson, G. ；Murillo ；C.Α.； 禾口 Bochmann ;Μ·Advanced Inorganic Chemistry,6th Ed.，Wiley-Interscience，1999)。例如，無機(jī)氧化物可包括氧和選自 Al、B、 Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn 禾口 Zr 的至少一種元素。因此，可用于形成含金屬硫酸化活化劑-載體的固體氧化物物質(zhì)或化合物的合適的實例包括但不限于Al203、B203、Be0、Bi203、Cd0、Co304、Cr203、Cu0、Fi5203、G￡i203、L￡i203、Mn203、 MoO3、Ni0、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3 J2O3、ZnO、ZrO2 和類似物，包括其混合的氧化物及其組合物。這包括不同固體氧化物物質(zhì)的共凝膠物或共沉淀物。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，固體氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、二氧化鈦、 氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物、或其任意組合。另一方面，固體氧化物包括氧化鋁或二氧化硅，例如，二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁或氧化鋁。仍有另一方面，所述固體氧化物是氧化鋁。以下將進(jìn)一步詳細(xì)討論可在含金屬硫酸化活化劑-載體中使用的、或者可用于形成可用作催化劑組合物中任選組分的化學(xué)處理的固體氧化物的固體氧化物。
14
本發(fā)明的固體氧化物一般具有大約100m2/g到大約1000m2/g的表面積。在一些方面，所述表面積在大約150m2/g到大約750m2/g的范圍內(nèi)，例如大約200m2/g到大約600m2/g。 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，該固體氧化物的表面積可以在大約250m2/g到大約500m2/g。在本發(fā)明中可以使用表面積為大約300m2/g、大約350m2/g、大約400m2/g、或大約450m2/g的固體氧化物。固體氧化物的孔體積一般大于大約0. 5mL/g。通常，孔體積大于大約0. 75mL/g或大約lmL/g。另一方面，孔體積大于大約1.2mL/g。仍有另一方面，孔體積在大約0. 8mL/g 至大約1. 8mL/g的范圍內(nèi)，如例如大約lmL/g至大約1. 6mL/g。本文公開的固體氧化物一般具有范圍在大約10微米至大約200微米的平均顆粒大小。在本發(fā)明的一些方面，平均顆粒大小的范圍在大約25微米至大約150微米。例如， 固體氧化物的平均顆粒大小可以在大約40至大約120微米的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，含金屬硫酸化活化劑-載體包括(i)過渡金屬化合物；(ii)硫酸鹽化合物；和(iii)固體氧化物的接觸產(chǎn)物。硫酸鹽化合物是吸電子陰離子源化合物，并且相應(yīng)地吸電子陰離子是硫酸根。合適的硫酸鹽化合物的示例性和非限制性實例包括H2SO4、 (NH4) 2S04、NH4HSO4、Al2 (SO) 3、SO3氣體、有機(jī)硫酸酯、金屬硫酸鹽(例如，鈦、釩、銅、鋅、鑭等) 等或這些硫酸鹽源的組合。硫酸和/或硫酸銨常用作硫酸鹽化合物。本發(fā)明的制備含金屬硫酸化活化劑-載體的方法可以包括以下步驟(a)使固體氧化物與硫酸鹽化合物接觸以產(chǎn)生硫酸化固體氧化物；(b)煅燒所述硫酸化固體氧化物以生產(chǎn)煅燒的硫酸化固體氧化物；和(c)使煅燒的硫酸化固體氧化物與(i)過渡金屬化合物和烴溶劑；或(ii)包含過渡金屬化合物的蒸汽；接觸，以產(chǎn)生含金屬的硫酸化活化劑-載體。本發(fā)明還包括由該方法產(chǎn)生的含金屬硫酸化活化劑-載體。在該方法的步驟(a) 之前，固體氧化物可以被煅燒，盡管這不是必須的。如果固體氧化物被煅燒，煅燒通常在大約400°C至大約800°C的溫度下進(jìn)行，持續(xù)大約30分鐘至大約20小時的時間期間。在步驟 (a)中，固體氧化物與硫酸鹽化合物接觸。例如，固體氧化物可以是氧化鋁，硫酸鹽化合物可以是硫酸或硫酸鹽，如硫酸銨?？梢酝ㄟ^在合適的溶劑如乙醇或水中形成固體氧化物淤漿來生產(chǎn)步驟(a)的硫酸化固體氧化物，在淤漿中已添加期望濃度的硫酸化劑。合適的有機(jī)溶劑包括但不限于1至3個碳的醇，原因在于它們具有揮發(fā)性和低表面張力。可選地，固體氧化物可以與氣相的硫酸鹽接觸。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，硫酸鹽化合物與固體氧化物的重量比在大約1 100至大約1 1的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，硫酸鹽化合物與固體氧化物的重量比在大約1 75至大約1 2、大約1 50至大約1 3、大約1 20至大約1 4的范圍內(nèi)。另一方面，硫酸鹽化合物與固體氧化物的比值大于大約0.5mmol/g。通常，硫酸鹽化合物與固體氧化物的比值大于大約lmmol/g、或大于大約1. 5mmol/g。例如，硫酸鹽化合物與固體氧化物的比值可以在大約1. 5mmol/g至大約lOmmol/g的范圍內(nèi)。用硫酸鹽浸漬后，硫酸化的固體氧化物可以通過任何合適的方法干燥，其包括但不限于抽氣過濾然后蒸發(fā)、真空下干燥、噴霧干燥以及類似方法，盡管也可能立即啟動煅燒步驟而不干燥。煅燒硫酸化的固體氧化物以生產(chǎn)煅燒的硫酸化固體氧化物，即以上步驟 (b)，一般在環(huán)境氣氛下進(jìn)行，典型地在干燥的環(huán)境氣氛中，在大約300°C到大約900°C的溫度下，并且持續(xù)大約1分鐘到大約30小時的時間。煅燒可以在大約400°C到大約800°C的溫度下進(jìn)行，或者可選地，在大約500°C到大約700°C的溫度下。煅燒可以進(jìn)行大約5分鐘到大約M小時，或進(jìn)行大約15分鐘到大約10小時。因此，例如，煅燒可以在大約450°C到大約650°C的溫度下進(jìn)行大約3小時到大約10小時。可選地，煅燒可以在大約500°C到大約700°C的溫度下進(jìn)行大約0. 5小時到大約8小時。另一方面，煅燒可以在大約350°C到大約600°C范圍的溫度下進(jìn)行大約0. 3小時到大約20小時的時間期間。一般地，在氧化氣氛如空氣或氧氣中進(jìn)行煅燒?？蛇x地，可以使用惰性氣氛，如氮氣或氬氣，或潮濕氣氛，如水蒸汽。煅燒的其它信息提供在以下其它活化劑-載體的討論中。在該方法的步驟(C)中，過渡金屬被沉積在煅燒的硫酸化固體氧化物上。在(C)
(i)可選項中，煅燒的硫酸化固體氧化物與過渡金屬化合物和烴溶劑接觸以產(chǎn)生含金屬硫酸化活化劑-載體。煅燒的硫酸化固體氧化物可以與包含烴溶劑和過渡金屬化合物的混合物接觸，并且該混合物可以是溶液或淤漿。例如，該方法考慮完全溶于、部分溶于或完全不溶于烴溶劑的過渡金屬化合物。另一方面，煅燒的硫酸化固體氧化物在烴溶劑中變成淤漿，然后加入過渡金屬化合物。因此，本文考慮接觸煅燒的固體氧化物、過渡金屬化合物和烴溶劑的各種順序，并因此，本發(fā)明包括所有添加順序。也考慮例如煅燒的硫酸化固體氧化物在與過渡金屬化合物接觸之前接觸茂金屬化合物，盡管常常首先形成含金屬硫酸化活化劑-載體，然后接觸茂金屬化合物。在仍有另一方面，茂金屬以及含有過渡金屬化合物和烴溶劑的混合物被連續(xù)添加至亦連續(xù)供應(yīng)有煅燒的硫酸化固體氧化物的容器中。在一定接觸或停留時間之后，該混合物或淤漿可以被連續(xù)送入聚合反應(yīng)器，所述接觸或停留時間可以從一分鐘至幾小時或更長時間。在方法的步驟(C)中可以使用含有鈦、鋯、鉿、釩、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、銅、鈧、釔、鑭等的過渡金屬化合物或過渡金屬化合物的組合物。合適的烴溶劑的實例包括但不限于丙烷、環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷和正庚烷。例如，在本發(fā)明的一些方面，烴溶劑是直鏈飽和烴如正戊烷、正己烷和正庚烷。步驟(c)中產(chǎn)生的含金屬硫酸化活化劑-載體可以是潮濕的，因此，任選地可以從含金屬硫酸化活化劑-載體除去烴溶劑。任選的干燥步驟可以在真空或惰性氣氛下進(jìn)行。 但是，并不要求干燥含金屬硫酸化活化劑-載體。含金屬硫酸化活化劑-載體——無論是濕的還是干的——可以被用作催化劑組合物的一部分而沒有額外處理。例如，含金屬硫酸化活化劑-載體在用在催化劑組合物中例如以聚合烯烴之前不需要被煅燒。因此，在本發(fā)明的一方面，步驟(C)中產(chǎn)生的含金屬硫酸化活化劑-載體沒有在隨后進(jìn)行煅燒。在(c) (ii)可選項中，煅燒的硫酸化固體氧化物與包含過渡金屬化合物的蒸汽接觸以產(chǎn)生含金屬硫酸化活化劑-載體。在該方面，過渡金屬以蒸汽/氣相被沉積在煅燒的硫酸化固體氧化物上。常常，這通過使用可作為液體得到的過渡金屬化合物、并將該液體注入用于流化煅燒的硫酸化固體氧化物的氣體/蒸汽中來完成。液體過渡金屬化合物可以揮發(fā)并作為流化氣體/蒸汽的一部分接觸煅燒的硫酸化固體氧化物。可以與煅燒的硫酸化固體氧化物以這種方式接觸的過渡金屬化合物的非限制性實例是TiCl4。該方法的步驟(C)
(ii)中使用的溫度通常在大約25°C至大約300°C的范圍內(nèi)。
16
可用于制備含金屬硫酸化活化劑-載體的另一方法包括(a)使固體氧化物與硫酸鹽化合物接觸同時煅燒，以產(chǎn)生煅燒的硫酸化固體氧化物；和(b)使煅燒的硫酸化固體氧化物與(i)過渡金屬化合物和烴溶劑；或(ii)包含過渡金屬化合物的蒸汽；接觸，以產(chǎn)生含金屬的硫酸化活化劑-載體。本發(fā)明也包括由該方法生產(chǎn)的含金屬硫酸化活化劑-載體。對于上述替代方法， 在該方法的步驟(a)之前，固體氧化物可以被煅燒，但不是必須的。在步驟(a)中，固體氧化物和硫酸鹽化合物可以在煅燒的同時進(jìn)行同時接觸或一同接觸。接觸可以在水性溶液/ 淤漿、無水溶液/淤漿(例如乙醇中)或氣相中進(jìn)行。煅燒條件——時間和溫度——可以在以上提供的范圍內(nèi)。在步驟(b)中，煅燒的硫酸化固體氧化物與(i)過渡金屬化合物和烴溶劑；或 (ii)包含過渡金屬化合物的蒸汽接觸，以產(chǎn)生含金屬的硫酸化活化劑-載體。以上提供的代表性過渡金屬、金屬化合物和烴溶劑也可以用于該方法。步驟(b)得到的含金屬硫酸化活化劑-載體可以是濕的，任選地，可以從含金屬硫酸化活化劑-載體除去烴溶劑。含金屬硫酸化活化劑-載體在被用于催化劑組合物中之前不需要被煅燒，在本發(fā)明的一個方面， 步驟(b)中生產(chǎn)的含金屬硫酸化活化劑-載體不在之后煅燒。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的含金屬硫酸化活化劑-載體一般具有大約100m2/g到大約 IOOOmVg的表面積。在一些方面，所述表面積在大約150m2/g到大約750m2/g的范圍內(nèi)，例如大約200m2/g到大約600m2/g。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，該含金屬硫酸化活化劑_載體具有大約250m2/g到大約500m2/g的表面積。例如在本發(fā)明中可以使用表面積為大約300m2/ g、大約350m2/g、大約400m2/g、或大約450m2/g的含金屬硫酸化活化劑-載體。含金屬硫酸化活化劑-載體的孔體積一般大于大約0. 5mL/g。通常，孔體積大于大約0. 7mL/g或大于大約lmL/g。另一方面，孔體積大于大約1. 3mL/g。仍有另一方面，孔體積在大約0. 8mL/g至大約1. 8mL/g的范圍內(nèi)，如例如大約lmL/g至大約1. 6mL/g。一般地含金屬硫酸化活化劑-載體的平均孔大小大于大約50埃。例如，平均孔大小可以大于大約80埃、大于大約90埃、或大于大約100埃。一方面，平均孔大小在大約100 至大約200埃的范圍內(nèi)。本文公開的含金屬硫酸化活化劑-載體一般具有范圍在大約5微米至大約200微米的平均顆粒大小。在本發(fā)明的一些方面，平均顆粒大小的范圍在大約10微米至大約200 微米，或大約25微米至大約150微米。例如，含金屬硫酸化活化劑-載體的平均顆粒大小可以在大約40至大約120微米、或大約40微米至大約80微米的范圍內(nèi)。其它活性劑-載體本發(fā)明包括各種催化劑組合物，其可以包括含金屬硫酸化活化劑-載體。例如，提供了包括茂金屬化合物和含金屬硫酸化活化劑-載體的接觸產(chǎn)物的催化劑組合物。含金屬硫酸化活化劑-載體包括(i)過渡金屬化合物；(ii)硫酸鹽化合物；和(iii)固體氧化物的接觸產(chǎn)物。這樣的催化劑組合物可以進(jìn)一步包括其它活化劑-載體，如化學(xué)處理的固體氧化物，其不同于本發(fā)明的含金屬硫酸化活化劑-載體?？蛇x地，催化劑組合物可以進(jìn)一步包括選自以下的活化劑-載體粘土礦物質(zhì)、柱撐粘土、片狀粘土、膠凝入另一種氧化物基質(zhì)中的片狀粘土、層狀硅酸鹽礦物質(zhì)、非層狀硅酸鹽礦物質(zhì)、層狀硅鋁酸鹽礦物質(zhì)、非層狀硅鋁酸鹽礦物質(zhì)等或其任意組合。一般而言，當(dāng)與相應(yīng)的未處理的固體氧化物化合物相比時，化學(xué)處理的固體氧化物顯示出增高的酸性。當(dāng)與相應(yīng)的未處理的固體氧化物化合物相比時，化學(xué)處理的固體氧化物也起到催化劑活化劑的作用。盡管在不存在助催化劑時化學(xué)處理的固體氧化物活化茂金屬，但是從催化劑組合物中去除助催化劑不是必須的。當(dāng)與含有相應(yīng)的未處理的固體氧化物的催化劑組合物相比時，活化劑-載體的活化功能在作為整體的催化劑組合物的活性提高方面是明顯的。但是，認(rèn)為，甚至在不存在有機(jī)鋁化合物、鋁氧烷、有機(jī)硼化合物或電離化離子化合物等時，化學(xué)處理的固體氧化物也能夠起到作為活化劑的功能?；瘜W(xué)處理的固體氧化物包括至少一種用至少一種吸電子的陰離子處理的固體氧化物。盡管無意于被下面的陳述所限制，但是認(rèn)為，用吸電子組分處理固體氧化物增加了或提高了氧化物的酸性。因此，活化劑-載體顯示典型地比未處理的固體氧化物的路易斯或布路斯臺德酸強(qiáng)度大的路易斯或布路斯臺德酸性；或者活化劑-載體相比未處理的固體氧化物具有更多數(shù)量的酸性部位；或者兩者都有。一種量化化學(xué)處理的和未處理的固體氧化物物質(zhì)的酸度的方法是通過比較處理的和未處理的氧化物在酸催化的反應(yīng)下的聚合活性。本發(fā)明的化學(xué)處理的固體氧化物一般由無機(jī)固體氧化物形成，該無機(jī)固體氧化物顯示了路易斯酸或布路斯臺德酸性性質(zhì)并且具有相對高的孔隙率。用吸電子組分，典型地為吸電子陰離子，化學(xué)處理固體氧化物以形成活化劑-載體。固體氧化物的孔體積和表面積在前述章節(jié)中討論。用于制備其它化學(xué)處理的固體氧化物的固體氧化物通常具有大于大約0. lmL/g的孔體積。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，該固體氧化物具有大于大約0. 5mL/g的孔體積。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，該固體氧化物具有大于大約lmL/g的孔體積。另一方面，用于制備其它化學(xué)處理的固體氧化物的固體氧化物具有大約100m2/g 到大約1000m2/g的表面積，例如，大約200m2/g到大約800m2/g。仍根據(jù)本發(fā)明的另一方面， 該固體氧化物具有大約250m2/g到大約600m2/g的表面積。在仍有另一方面，任選的化學(xué)處理的固體氧化物可以包括這樣的固體無機(jī)氧化物，該固體無機(jī)氧化物包括氧和至少一種選自周期表的第2族、第3族、第4族、第5 族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族、或第 15族的元素，或者包括氧和至少一種選自鑭系或錒系元素的元素。(參見=Hawley' s Condensed Chemical Dictionary,第 11 片反，John Wiley & Sons ；1995 ；Cotton，F(xiàn). Α.； Wilkinson, G. ；Murillo ；C. Α.；禾口 Bochmann ；Μ. Advanced Inorganic Chemistry,第 6 片反， Wiley4nterscience，1999)。例如，無機(jī)氧化物可以包括氧和至少一種選自下列的元素 Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn Zr?？捎糜谛纬善渌瘜W(xué)處理的固體氧化物的固體氧化物物質(zhì)或化合物的合適的實例包括但不限于A1203、B203、BeO、Bi203、CdO> Co304、Cr203、CuO> Fe2O3^ Ga2O3^ La2O3^ Mn203、 MoO3、Ni0、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3 J2O3、ZnO、ZrO2 和類似物，包括其
18混合的氧化物及其組合物。例如，用于制備其它化學(xué)處理的固體氧化物的固體氧化物可以是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、 氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物、或其任意組合。可用于制備其它化學(xué)處理的固體氧化物的本發(fā)明的固體氧化物包括氧化物物質(zhì)如氧化鋁、其“混合氧化物”化合物如二氧化硅-氧化鋁和其組合物與混合物。混合氧化物如二氧化硅-氧化鋁可以是單化學(xué)相或者具有一種以上金屬與氧結(jié)合而形成固體氧化物的多化學(xué)相?？捎糜诒景l(fā)明的其它任選活化劑-載體中的混合氧化物的實例包括但不限于二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、沸石、各種粘土礦物質(zhì)、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、鋅-鋁酸鹽和類似物。用于處理固體氧化物的吸電子組分可以是任何在處理后提高固體氧化物的路易斯或布路斯臺德酸性的組分(與未用至少一種吸電子陰離子處理的固體氧化物相比)。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，吸電子組分是吸電子陰離子，其源自鹽、酸或其它化合物，如作為該陰離子來源或前驅(qū)體的揮發(fā)性有機(jī)化合物。吸電子陰離子的例子包括但不限于硫酸根、硫酸氫根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟鋯酸根、氟鈦酸根、和類似物，包括其混合物和組合物。此外，在本發(fā)明中，也可以使用作為這些吸電子陰離子來源的其它離子或非離子化合物。因此，例如，在本發(fā)明中的催化劑組合物中任選地使用的其它化學(xué)處理的固體氧化物可以是氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、
氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯等、 或其組合。當(dāng)吸電子組分包括吸電子陰離子的鹽時，此鹽的抗衡離子或陽離子可以選自使該鹽在煅燒過程中復(fù)原或分解恢復(fù)為酸的任何陽離子。決定具體鹽可用作吸電子陰離子源的適宜性的因素包含，但不限于鹽在期望溶劑中的溶解度、陽離子不利反應(yīng)的缺乏、陽離子和陰離子之間的離子配對效應(yīng)、由陽離子賦予鹽的吸濕性質(zhì)以及類似因素、和陰離子的熱穩(wěn)定性。在吸電子陰離子的鹽中的合適的陽離子的例子包括，但不限于銨、三烷基銨、四烷基銨、四烷基轔、H+、[H(OEt2)2]+以及類似物。進(jìn)一步，可以使用不同比例的一種或多種不同吸電子陰離子的組合，使活化劑-載體的具體酸度適合于期望的水平。可以使吸電子組分的組合物同時地或單獨地與氧化物物質(zhì)接觸，以及以提供期望的化學(xué)處理固體氧化物酸度的任何順序接觸。例如，本發(fā)明的一方面是在兩個或更多個單獨的接觸步驟中采用兩種或更多種吸電子陰離子源化合物。因此，制備化學(xué)處理的固體氧化物的此類方法的一個實例如下使選擇的固體氧化物或氧化物的組合與第一吸電子陰離子源化合物接觸，以形成第一混合物；煅燒該第一混合物，并且然后使其與第二吸電子陰離子源化合物接觸，以形成第二混合物；然后煅燒第二混合物，以形成處理的固體氧化物。在此種方法中，第一和第二吸電子陰離子源化合物是相同的或不同的化合物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，其它化學(xué)處理的固體氧化物包括固體無機(jī)氧化物物質(zhì)、 混合氧化物物質(zhì)或者無機(jī)氧化物物質(zhì)的組合，其用吸電子組分化學(xué)處理，并且任選地用金屬源處理，該金屬源包括金屬鹽、金屬離子或其它含金屬的化合物。該金屬或金屬離子的非限制性實例包括鋅、鎳、釩、鈦、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬和類似物或其組合。使用各種方法形成在本發(fā)明中有用的化學(xué)處理的固體氧化物。化學(xué)處理的固體氧化物可以包括固體氧化物和吸電子陰離子源的接觸產(chǎn)物。不要求固體氧化物在接觸吸電子陰離子源之前被煅燒。通常在固體氧化物化合物與吸電子陰離子源接觸的過程中或者之后煅燒接觸產(chǎn)物?？梢造褵虿混褵腆w氧化物。能夠在本發(fā)明中采用的制備固體氧化物活化劑-載體的各種方法已經(jīng)被報道。例如，這些方法在美國專利號6，107, 230,6, 165，929、 6，294，494,6，300，271,6，316，553,6，355，594,6，376，415,6，388，017,6，391，816, 6，395，666,6，524，987,6，548，441,6，548，442,6，576，583,6，613，712,6，632，894, 6，667，274和6，750，302中被描述，這些專利中的公開內(nèi)容在此以其整體通過引用并入本文。固體氧化物與吸電子組分——典型地為吸電子陰離子的鹽或酸——接觸的方法可以包括，但不限于膠凝、共膠凝、一種化合物浸漬到在另一種上以及類似方法。因此，在任何接觸方法之后，固體氧化物和吸電子陰離子的接觸混合物被煅燒。因此可以通過如下方法產(chǎn)生任選的固體氧化物活化劑-載體(即，化學(xué)處理的固體氧化物)，該方法包括1)使固體氧化物與吸電子陰離子源化合物接觸以形成第一混合物；和2)煅燒該第一混合物以形成固體氧化物活化劑-載體。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，通過如下方法產(chǎn)生固體氧化物活化劑-載體(化學(xué)處理的固體氧化物)，該方法包括1)使固體氧化物與第一吸電子陰離子源化合物接觸以形成第一混合物；2)煅燒該第一混合物以產(chǎn)生煅燒的第一混合物；3)使該煅燒的第一混合物與第二吸電子陰離子源化合物接觸以形成第二混合物； 和4)煅燒第二混合物以形成固體氧化物活化劑-載體。根據(jù)本發(fā)明的又另一方面，通過使固體氧化物與吸電子陰離子源化合物接觸來產(chǎn)生或形成化學(xué)處理的固體氧化物，其中，在與吸電子陰離子源接觸之前、過程中或之后煅燒固體氧化物化合物。對處理的固體氧化物的煅燒一般在環(huán)境氣氛下進(jìn)行，典型地在干燥的環(huán)境氣氛中，在大約200°C到大約900°C的溫度下，并且持續(xù)大約1分鐘到大約100小時的時間。煅燒可以在大約300°C到大約800°C的溫度下進(jìn)行，或者可選地，在大約400°C到大約700°C的溫度下。煅燒可以進(jìn)行大約30分鐘到大約50小時，或進(jìn)行大約1小時到大約15小時。因此，例如，煅燒可以在大約350°C到大約550°C的溫度下進(jìn)行大約3小時到大約10小時。在煅燒中可以使用任何合適的環(huán)境氣氛。一般地，在氧化氣氛如空氣或氧中進(jìn)行煅燒?？蛇x地，可以使用惰性氣氛，如氮氣或氬氣，或還原氣氛，如氫氣或一氧化碳。根據(jù)本發(fā)明的一方面，固體氧化物物質(zhì)用鹵離子、硫酸根離子或陰離子組合的來源來處理，然后煅燒以提供顆粒固體形式的化學(xué)處理的固體氧化物。例如，固體氧化物物質(zhì)用硫酸根的來源(被稱為硫酸化劑(sulfating agent))、氯離子的來源(被稱為氯化劑 (chloriding agent))、氟離子的來源(被稱為氟化劑(fluoriding agent))或者它們的組合進(jìn)行處理，并煅燒以提供固體氧化物活化劑?？梢栽诒景l(fā)明的催化劑組合物中使用的示例性的其它或任選的活化劑-載體包括但不限于溴化氧化鋁、氯化氧化鋁、氟化氧化鋁、 硫酸化氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯；柱撐粘土(pillared clay)，例如柱狀蒙脫石，任選用氟化物、氯化物或硫酸鹽處理；磷酸化氧化鋁或者其它磷酸鋁，任選用硫酸鹽、氟化物或氯化物處理；或者上述物質(zhì)的任何組合?；瘜W(xué)處理的固體氧化物可以包括顆粒固體形式的氟化固體氧化物。該氟化固體氧化物可以通過使固體氧化物與氟化劑接觸來形成。通過在合適的有機(jī)或水性溶劑如醇或水中形成氧化物的淤漿，可以將氟離子加入氧化物中，所述溶劑包括但不限于1至3個碳的醇，因為它們具有揮發(fā)性和低表面張力。適合的氟化劑的例子包括，但不限于氫氟酸(HF)、 氟化銨(NH4F)、氟化氫銨(NH4HF2)、四氟化硼銨(ammonium tetrafluoroborate) (NH4BF4)、 氟娃酸銨(ammonium siIicofluoride (六氟娃酸鹽(hexafluorosilicate)) ((NH4)2SiF6) > 六氟磷酸銨(ammonium hexafluorophosphate) (NH4PF6)、六氟鈦酸(hexafIuorotitanic acid) (H2TiF6)、六氟鈦酸銨(ammonium hexafluorotitanic acid) ((NH4) 2TiF6)、六氟鋯酸 (hexafluorozirconic acid) (HJrF6)、其類似物及其組合物。例如，氟化氫銨(NH4HF2)可以被用作氟化劑，原因在于其使用方便且可得到。如果期望，固體氧化物可以在煅燒步驟期間用氟化劑來處理。可以使用在煅燒步驟期間能夠充分接觸固體氧化物的任何氟化劑。例如，除了前面所述的那些氟化劑之外，可以使用揮發(fā)性有機(jī)氟化劑。在本發(fā)明的本方面中有用的揮發(fā)性有機(jī)氟化劑的例子包括但不限于氟禾丨J昂、全氟己燒(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲燒、三氟乙醇和類似物及其組合。煅燒溫度一般必須足夠高以分解化合物并釋放氟化物。如果在煅燒時氟化，也可以與固體氧化物一起使用氣態(tài)氟化氫(HF)或氟(F2)本身。也可以使用四氟化硅(SiF4)和含有四氟硼酸根(BF4-)的化合物。使固體氧化物與氟化劑接觸的一種方便的方法是在煅燒期間使氟化劑蒸發(fā)到用于流化固體氧化物的氣流中。同樣，在本發(fā)明的另一方面中，化學(xué)處理的固體氧化物包括處于顆粒固體形式的氯化固體氧化物。該氯化固體氧化物可以通過使固體氧化物與氯化劑接觸來形成。通過在合適的溶劑中形成氧化物的淤漿，可以將氯離子加入氧化物中。固體氧化物可以在煅燒步驟期間用氯化劑來處理。在煅燒步驟期間能夠用作氯化物來源且能夠充分接觸該氧化物的任何氯化劑都可以被使用。例如，可以使用揮發(fā)性有機(jī)氯化劑。適合的揮發(fā)性有機(jī)氯化劑的例子包括但不限于某些氟利昂、全氯苯(perchlorobenzene)、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、 四氯化碳、三氯乙醇和類似物或其任何組合物。在煅燒期間，氣態(tài)氯化氫或氯本身也可以與固體氧化物一起使用。使氧化物與氯化劑接觸的一種方便的方法是在煅燒期間使氯化劑蒸發(fā)到用于流化固體氧化物的氣流中。在煅燒固體氧化物之前氟離子或氯離子存在的量通常是以重量計從大約2%到大約50%，其中重量百分?jǐn)?shù)基于固體氧化物例如二氧化硅-氧化鋁在煅燒之前的重量。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，在煅燒固體氧化物之前氟離子或氯離子存在的量是以重量計從大約
到大約25%、從大約2%到大約15%、或從大約3%到大約12%。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，在煅燒固體氧化物之前氟離子或氯離子存在的量是以重量計從大約5%到大約10%。 一旦用鹵化物浸漬，鹵化的氧化物可以通過任何合適的方法干燥，其包括但不限于抽氣過濾(suction filtration)然后蒸發(fā)、在真空下干燥、噴霧干燥以及類似方法，盡管也有可能立即啟動煅燒步驟，而不干燥浸漬過的固體氧化物。用于本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁典型地具有以重量計大約5 %到大約95 %的氧化鋁含量。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，二氧化硅-氧化鋁中的氧化鋁含量是以重量計從大約5% 到大約50%，或者是以重量計從大約8%到大約30%的氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，可以使用高氧化鋁含量的二氧化硅-氧化鋁化合物，其中這些二氧化硅-氧化鋁化合物中的氧化鋁含量范圍典型地是以重量計從大約60%到大約90%，或者是以重量計從大約65% 到大約80%的氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，固體氧化物組分包含氧化鋁而不含二氧化硅，而根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，固體氧化物組分包含二氧化硅而不含氧化鋁。硫酸化的固體氧化物包括硫酸鹽和固體氧化物組分例如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁，以顆粒固體的形式。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，硫酸化固體氧化物包括硫酸鹽和氧化鋁。在一些情況下，硫酸化氧化鋁是通過其中氧化鋁用硫酸根源來處理的過程而形成的，例如，所述硫酸根源是硫酸或硫酸鹽諸如硫酸銨。一般通過在合適的溶劑例如醇或水中形成氧化鋁的淤漿進(jìn)行該過程，在所述溶劑中，期望濃度的硫酸化劑已經(jīng)被加入。合適的有機(jī)溶劑包括，但不限于1至3個碳的醇，原因在于它們具有揮發(fā)性和低表面張力。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在煅燒之前存在的硫酸根離子的量對于大約100重量份固體氧化物而言，是從大約0. 5重量份到大約100重量份硫酸根離子。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，在煅燒之前存在的硫酸根離子的量對于大約100重量份固體氧化物而言，是從大約1重量份到大約50重量份硫酸根離子，并且，仍根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，在煅燒之前存在的硫酸根離子的量對于大約100重量份固體氧化物而言，是從大約5重量份到大約30重量份硫酸根離子。這些重量比基于煅燒前固體氧化物的重量。一旦用硫酸鹽浸漬，硫酸化的氧化物可以通過任何合適的方法干燥，其包括但不限于抽氣過濾然后蒸發(fā)、真空下干燥、 噴霧干燥以及類似方法，盡管也可能立即啟動煅燒步驟。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，催化劑組合物進(jìn)一步包括可離子交換活化劑-載體，其包括但不限于具有層狀或非層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽和硅鋁酸鹽化合物或礦物質(zhì)，以及其組合。 在本發(fā)明的另一方面，可離子交換的、層狀硅鋁酸鹽如柱撐粘土用作任選的活化劑-載體。 可離子交換活化劑-載體可以任選地用至少一種如本文所公開的那些吸電子陰離子處理， 盡管可離子交換活化劑-載體通常不用吸電子陰離子處理。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，催化劑組合物進(jìn)一步包括具有可交換陽離子和能夠膨脹的層的粘土礦物質(zhì)。典型的粘土礦物質(zhì)活化劑-載體包括但不限于可離子交換的、層狀硅鋁酸鹽如柱撐粘土。盡管使用術(shù)語“載體”，但其并不意味著被解釋為催化劑組合物的惰性組分，而應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是催化劑組合物的活性部分，原因在于它與茂金屬組分的緊密結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的粘土物質(zhì)包括處于其天然狀態(tài)中的物質(zhì)，或者包括已經(jīng)用各種離子通過濕潤、離子交換或柱化(pillaring)進(jìn)行處理的物質(zhì)。典型地，本發(fā)明粘土物質(zhì)活化劑-載體包括已經(jīng)與大的陽離子進(jìn)行離子交換的粘土，該大陽離子包括多核、高度帶電金屬配合物陽離子。但是本發(fā)明粘土物質(zhì)活化劑-載體也包括已經(jīng)與簡單的鹽進(jìn)行離子交換的粘土，該鹽包括但不限于Al (III)、!^e(II)、Fe (III)和Si(II)與配體如鹵根、乙酸根、硫酸根、硝酸根或亞硝酸根的鹽。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，其它活化劑-載體包括柱撐粘土。術(shù)語“柱撐粘土”用于指已經(jīng)與大的、典型是多核、高度帶電金屬配合物陽離子進(jìn)行離子交換的粘土物質(zhì)。 這樣的離子的例子包括，但不限于可以具有例如7+電荷的Keggin離子、各種多金屬氧酸鹽及其它大離子。因此，術(shù)語柱化(pillaring)指的是簡單的交換反應(yīng)，其中粘土物質(zhì)的可交換陽離子被大的高度帶電的離子如Keggin離子置換。然后，這些聚合陽離子被固定在粘土的夾層內(nèi)，并且當(dāng)煅燒時被轉(zhuǎn)化為金屬氧化物“柱”，作為柱狀結(jié)構(gòu)(column-like structures)有效地支撐粘土層。因此，一旦粘土被干燥并煅燒而產(chǎn)生粘土層之間的支撐柱，擴(kuò)張的點陣結(jié)構(gòu)得以保持，并且孔隙率得以提高。所形成的孔在形狀和尺寸上可以作為柱化物質(zhì)及所使用的母體粘土物質(zhì)的函數(shù)而變化。柱化和柱撐粘土的例子在如下文獻(xiàn)中找至IJ :T. J. Pinnavaia， Science 220(4595),365-371 (1983) ;J. Μ. Thomas, Intercalation Chemistry, (S.Whittington 禾口 A. Jacobson, eds. )Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press,Inc., (1972)；美國專利第4，452,910號；美國專利第5，376,611號；和美國專利第4，060，480號； 它們中的每一個通過引用以整體并入本文。柱化方法利用具有可交換陽離子和能夠擴(kuò)張的層的粘土礦物質(zhì)?？梢允褂迷诒景l(fā)明的催化劑組合物中可增強(qiáng)烯烴聚合的任何柱撐粘土。因此，用于柱化的合適的粘土礦物質(zhì)包括，但不限于水鋁石英；綠土，雙八面體(Al)和三八面體(Mg)及其衍生物如蒙脫石 (膨潤土 )、綠脫石、鋰蒙脫石或硅酸鎂鋰(laponites)；多水高嶺土 ；蛭石；云母；氟化云母 (fluoromicas)；綠泥石；混合層粘土 ；纖維狀粘土，包括但不限于海泡石、硅鎂土和坡縷石 (palygorskites)；蛇紋石粘土 (serpentine clay)；伊利石；硅酸鎂鋰；滑石粉；和它們的任何組合物。在一個方面，柱撐粘土活化劑-載體包括膨潤土或蒙脫石。膨潤土的主要成分是蒙脫石。如果需要可以預(yù)處理柱撐粘土。例如，柱撐膨潤土可以通過在大約300°C下在惰性氣氛典型地為干燥氮氣中干燥大約3小時進(jìn)行預(yù)處理，之后加入到聚合反應(yīng)器中。盡管在本文中描述了示例性預(yù)處理，應(yīng)當(dāng)理解預(yù)熱可以在許多其它溫度和時間下進(jìn)行，包括溫度和時間步驟的任何組合，其全部包括在本發(fā)明之中。用于制備本發(fā)明催化劑組合物的活化劑-載體可以與其它無機(jī)載體物質(zhì)結(jié)合，該物質(zhì)包括但不限于沸石、無機(jī)氧化物、磷酸化無機(jī)氧化物以及類似物。在一方面，使用的典型的載體物質(zhì)包括但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化釷、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、二氧化硅-二氧化鈦、共沉淀的二氧化硅/ 二氧化鈦、其混合物以及其任何組合。茂金屬化合物本發(fā)明的含金屬硫酸化活化劑-載體可以與一種或多種茂金屬化合物一起用在催化劑組合物中。一般而言，對于可與本發(fā)明的含金屬硫酸化活化劑-載體結(jié)合使用的茂金屬化合物的選擇并沒有限制。通常，茂金屬化合物中的過渡金屬是Ti、a 或Hf。合適的柄型茂金屬化合物的一些例子包括但不限于
權(quán)利要求
1.含金屬硫酸化活化劑-載體，其包括以下組分的接觸產(chǎn)物 (i)過渡金屬化合物；( )硫酸鹽化合物；和 (iii)固體氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活化劑-載體，其中所述過渡金屬化合物包括鈦、鋯、鉿、釩、 鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、銅、鈧、釔、鑭或其任意組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活化劑-載體，其中所述固體氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其任意混合氧化物、或其任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活化劑-載體，其中所述固體氧化物包括氧化鋁。
5.催化劑組合物，其包括茂金屬化合物與如權(quán)利要求1所述的含金屬硫酸化活化劑-載體的接觸產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑組合物，其進(jìn)一步包括具有下式的有機(jī)鋁化合物 Al(X1)ffl(X2)3^;其中 X1是烴基；X2是烷氧基或芳氧基、鹵根或氫負(fù)離子；并且 m是1到3，包括1和3在內(nèi)。
7.聚合烯烴的方法，所述方法包括使如權(quán)利要求5所述的催化劑組合物與烯烴單體以及任選地烯烴共聚單體在生成烯烴聚合物的聚合條件下接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述烯烴單體是乙烯且所述烯烴共聚單體是1-己火布。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述烯烴聚合物的Z均分子量(Mz)為大約 1，000，000 至大約 5，000，000g/mol，并且 Mz/Mw 比大于大約 3。
10.通過權(quán)利要求7所述的方法生成的烯烴聚合物。
11.包括權(quán)利要求10所述的烯烴聚合物的制品。
12.制備含金屬硫酸化活化劑-載體的方法，包括(a)使固體氧化物與硫酸鹽化合物接觸以產(chǎn)生硫酸化固體氧化物；(b)煅燒所述硫酸化固體氧化物以產(chǎn)生煅燒的硫酸化固體氧化物；和(c)使所述煅燒的硫酸化固體氧化物與 (i)過渡金屬化合物和烴溶劑；或 ( )包含過渡金屬化合物的蒸汽接觸，以產(chǎn)生所述含金屬硫酸化活化劑-載體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其進(jìn)一步包括從所述含金屬硫酸化活化劑-載體除去所述烴溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述硫酸鹽化合物包括硫酸、硫酸銨或其組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述過渡金屬化合物包括鈦、鋯、鉿、釩、鉬、鎢、 鐵、鈷、鎳、銅、鈧、釔、鑭或其任意組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述固體氧化物在步驟(a)之前被煅燒。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述含金屬硫酸化活化劑-載體不被煅燒。
18.通過權(quán)利要求12所述的方法制備的含金屬硫酸化活化劑-載體。
19.制備含金屬硫酸化活化劑-載體的方法，其包括(a)使固體氧化物與硫酸鹽化合物接觸同時煅燒，以產(chǎn)生煅燒的硫酸化固體氧化物；(b)使所述煅燒的硫酸化固體氧化物與 (i)過渡金屬化合物和烴溶劑；或 ( )包含過渡金屬化合物的蒸汽；接觸，以產(chǎn)生所述含金屬硫酸化活化劑-載體。
20.通過權(quán)利要求19所述的方法制備的含金屬硫酸化活化劑-載體。
全文摘要
本發(fā)明提供含金屬硫酸化活化劑-載體，以及使用這些活化劑載體的聚合催化劑組合物。還提供了用于制備這些含金屬硫酸化活化劑-載體的方法以及使用催化劑組合物中的這些組分用于聚合烯烴的方法。
文檔編號C08F10/00GK102348725SQ201080011135
公開日2012年2月8日 申請日期2010年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月9日
發(fā)明者M·P·麥克丹尼爾, T·R·克萊恩, 楊清 申請人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司