專利名稱：含填充材料的氟樹脂片材、其制造方法及墊片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含填充材料的氟樹脂片材、其制造方法及墊片。
背景技術(shù)：
含填充材料的氟樹脂片材是向氟樹脂中填入填充材料后加工成片狀的片材，除氟樹脂具有的耐化學(xué)品性、耐熱性以外，還附加填充材料具有的固有性能、特性或改善作為氟樹脂的缺點的抗蠕變性，被大量用于密封材料等。作為密封材料，有向氟樹脂中填充金屬、石墨、無機(jī)填充劑等而使蠕變特性等得到了提高的材料，該材料被用于墊片等。適合用作墊片用原材料的含填充材料的氟樹脂片材目前已有一些。例如，日本專利特開2004-323717號公報(專利文獻(xiàn)1)記載了一種含膨潤性礦物及填充材料(除膨潤性礦物外)的適合用作墊片用原材料的含填充材料的氟樹脂片材。在日本專利特開2007-253519號公報(專利文獻(xiàn)2)中揭示了包含在特定的條件下將含有氟樹脂、填充材料(滑石、粘土等)及特定溶劑的片材形成用樹脂組合物軋制的工序的氟樹脂片材的制造方法，記載了利用該制造方法可以獲得兼具高應(yīng)力松弛性及高氣密性的適合用作墊片材料的含填充材料的氟樹脂片材。另一方面，摻有具有特定莫氏硬度的填充材料的氟樹脂材料目前也已有一些。例如在日本專利特公平6-74810號公報(專利文獻(xiàn)3)中揭示了一種所含主成分為四氟乙烯樹脂、含有0. 5 10重量％的莫氏硬度5以上、平均粒徑小于5 μ m的粉末的滑動部材料， 所述粉末選自由氧化鉻、碳化硅、氧化鋁及它們的至少一種的含有物形成的研磨劑的至少一種，記載了 PTFE的耐磨損特性因該特定的研磨劑而得到改善。另外，在日本專利特開平8-239682號公報(專利文獻(xiàn)4)中揭示了一種以含PTFE 的合成樹脂為基質(zhì)的滑動構(gòu)件組合物，其特征是，摻有0. 003 0. 3容量％的莫氏硬度9以上、平均粒徑10 μ m以下的無機(jī)微粒，記載了通過對各種合成樹脂材料添加微量的具有高莫氏硬度的無機(jī)微粒，可以獲得不會增加配對材料的損傷及摩擦、耐磨損性優(yōu)良的合成樹脂滑動材料。專利文獻(xiàn)1 日本專利特開2004-323717號公報專利文獻(xiàn)2 日本專利特開2007-253519號公報專利文獻(xiàn)3 日本專利特公平6-74810號公報專利文獻(xiàn)4 日本專利特開平8-239682號公報發(fā)明的揭示然而，對于專利文獻(xiàn)1及2等記載的由含有滑石、粘土等作為填充材料的現(xiàn)有的含填充材料的氟樹脂片材形成的墊片，在應(yīng)力松弛性方面、特別是在高溫下使用時的應(yīng)力松弛性方面還有進(jìn)一步改善的余地。本發(fā)明就是鑒于上述問題而完成的，其目的是提供應(yīng)力松弛性、特別是高溫下的應(yīng)力松弛性優(yōu)良的含填充材料的氟樹脂片材，其制造方法及由該含填充材料的氟樹脂片材制得的應(yīng)力松弛性優(yōu)良的墊片。另外，專利文獻(xiàn)3及4中沒有記載或暗示如下的內(nèi)容可通過在氟樹脂(PTFE等) 中摻入高硬度的填充材料來改善氟樹脂片材的應(yīng)力松弛性，及將摻有高硬度的填充材料用作墊片材料。本發(fā)明人經(jīng)過深入的研究發(fā)現(xiàn)，利用含有特定的填充材料的氟樹脂片材可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的含填充材料的氟樹脂片材的特征是按以體積比計氟樹脂無機(jī)填充材料=30 陽70 45(兩者合計為100)的比例含有氟樹脂和修正莫氏硬度為8以上的無機(jī)填充材料。本發(fā)明的含填充材料的氟樹脂片材的制造方法的特征是包括對片材形成用樹脂組合物進(jìn)行軋制的工序，該組合物含有氟樹脂、修正莫氏硬度為8以上的無機(jī)填充材料及加工助劑，氟樹脂和無機(jī)填充材料的體積比(氟樹脂無機(jī)填充材料)為30 55 70 45 (兩者合計為100)。所述無機(jī)填充材料可例舉選自金剛石、六方晶氮化硼、碳化硼、碳化硅、氮化硅、碳化鎢、α -氧化鋁、碳化鉭、熔融氧化鋯、石榴石、黃玉及氧化鋯的至少一種材料。本發(fā)明的墊片的特征是由本發(fā)明的含填充材料的氟樹脂片材制成。本發(fā)明的含填充材料的氟樹脂片材的應(yīng)力松弛性、特別是高溫下的應(yīng)力松弛性優(yōu)
良ο通過本發(fā)明的含填充材料的氟樹脂片材的制造方法，可以制造應(yīng)力松弛性、特別是高溫下的應(yīng)力松弛性優(yōu)良的含填充材料的氟樹脂片材。本發(fā)明的墊片的應(yīng)力松弛性、特別是高溫下的應(yīng)力松弛性優(yōu)良。實施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的說明?！负畛洳牧系姆鷺渲?本發(fā)明的含填充材料的氟樹脂片材的特征是按以體積比計氟樹脂無機(jī)填充材料=30 陽70 45(兩者合計為100)的比例含有氟樹脂和修正莫氏硬度為8以上的無機(jī)填充材料。<氟樹脂>作為所述氟樹脂，可例舉四氟乙烯樹脂(PTFE)、改性PTFE、偏氟乙烯樹脂(PVDF)、 四氟乙烯一乙烯共聚物樹脂(ETFE)、三氟氯乙烯樹脂(PCTFE)、四氟乙烯一六氟丙烯乙烯共聚物樹脂(FEP)及四氟乙烯一全氟烷基共聚物樹脂(PFA)等。其中，四氟乙烯樹脂(PTFE) 在進(jìn)行擠出成形、軋制等時的加工性良好，因此優(yōu)選，特好的是通過乳液聚合而得的PTFE。所述氟樹脂使用PTFE時，在所述氟樹脂中可以含有少量、例如10質(zhì)量％ (以氟樹脂的合計量為100質(zhì)量％計)以下的量的上述PTFE以外的氟樹脂。作為所述氟樹脂，可直接使用粉末狀的氟樹脂，也可使用將氟樹脂微粒分散于水中而得的分散體(dispersion)，將其與后述的無機(jī)填充材料混合后除去水。所述氟樹脂和后述的無機(jī)填充材料按以體積比計氟樹脂無機(jī)填充材料=30 55 70 45(兩者合計為100)的比例的量使用。體積比在該范圍內(nèi)的含填充材料的氟樹脂片材的高溫下的應(yīng)力松弛性優(yōu)良。另一方面，如果無機(jī)填充材料的比例小于上述范圍(氟樹脂的比例大于上述范圍)，則由于無機(jī)填充材料難以抑制高溫下的氟樹脂的流動，因此氟樹脂片材的高溫下的應(yīng)力松弛性劣化(應(yīng)力松弛率變高)。<填充材料>本發(fā)明中，作為填充材料使用修正莫氏硬度為8以上，優(yōu)選12以上的無機(jī)填充材料。本發(fā)明的含填充材料的氟樹脂片材由于使用這樣的材料作為填充材料，因此高溫下的應(yīng)力松弛性優(yōu)良。作為所述無機(jī)填充材料的具體例，可例舉金剛石(修正莫氏硬度=15)、六方晶氮化硼(修正莫氏硬度=14)、碳化硼(修正莫氏硬度=14)、碳化硅(修正莫氏硬度=13)、 氮化硅(修正莫氏硬度=12)、碳化鎢(修正莫氏硬度=12)、α-氧化鋁(修正莫氏硬度 =12)、碳化鉭(修正莫氏硬度=11)、熔融氧化鋯(修正莫氏硬度=11)、石榴石(修正莫氏硬度=10)、黃玉(修正莫氏硬度=9)及氧化鋯(修正莫氏硬度=8)等，這些材料可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。所述無機(jī)填充材料的平均粒徑優(yōu)選3 30 μ m、更好為4 20 μ m。該平均粒徑的值是由激光衍射散射法(測定范圍(粒徑)為0. 03 1000 μ m)測得的值。<含填充材料的氟樹脂片材>以上構(gòu)成的本發(fā)明的含填充材料的氟樹脂片材的應(yīng)力松弛性、特別是高溫下的應(yīng)力松弛性優(yōu)良，具體來說，200°C的應(yīng)力松弛率(按照J(rèn)IS R3453，僅加熱溫度從100°C變?yōu)?2000C )優(yōu)選40%以下，更好為35%以下。本發(fā)明的含填充材料的氟樹脂片材的應(yīng)力松弛性、特別是高溫下的應(yīng)力松弛性優(yōu)良，因此可以用于墊片，由本發(fā)明的含填充材料的氟樹脂片材制得的墊片能夠在高溫下 (例如200°C以上)長期使用。本發(fā)明的墊片可以通過將本發(fā)明的含填充材料的氟樹脂片材裁切成所需要的形狀而容易地制得?！负畛洳牧系姆鷺渲牡闹圃旆椒?本發(fā)明的含填充材料的氟樹脂片材除了使用上述特定的材料作為填充材料外，可以通過現(xiàn)有公知的方法制造。作為制造方法，可例舉軋制方式、旋刮方式的制造方法，優(yōu)選軋制方式的制造方法。軋制方式的制造方法可例舉包含將由原料組合物形成的擠出成形體以40 80°C 的軋輥溫度進(jìn)行軋制的軋制工序的制造方法，該原料組合物含有所述氟樹脂及所述無機(jī)填充材料及加工助劑，該加工助劑含有30質(zhì)量％以上的(以加工助劑質(zhì)量為100質(zhì)量％計) 的分餾溫度為120°C以下的石油系烴溶劑，該制造方法中的加工助劑、制造條件等的詳細(xì)內(nèi)容記載于專利文獻(xiàn)2中。含填充材料的氟樹脂片材的軋制方式的制造方法一般依次包含攪拌工序、預(yù)成形工序、軋制工序、干燥工序、燒成工序。<攪拌工序>攪拌工序中，將氟樹脂、無機(jī)填充材料、加工助劑按任意順序攪拌、混合，調(diào)制片材形成用樹脂組合物。攪拌效率不佳時，可多添加加工助劑，攪拌結(jié)束后通過過濾除去多余的加工助劑。
所述氟樹脂和所述無機(jī)填充材料的種類及配比可以按照與所要制造的氟樹脂片材的組成相對應(yīng)的條件來設(shè)定。所述加工助劑可例舉現(xiàn)有公知的加工助劑，例如石油系烴溶劑、醇類、水等。石油系烴溶劑如果是市售品，則可例舉ISOPAR C、IS0PAR G、IS0PAR M(?？松梨谟邢薰?br> 夕乂卟(有))等。<預(yù)成形工序>預(yù)成形工序中，將上述片材形成用樹脂組合物擠出成形，制得預(yù)成形體(擠出成形物)。擠出成形可以使用現(xiàn)有公知的擠出成形機(jī)。擠出成形時，可以根據(jù)需要以所含的加工助劑等不會揮發(fā)的溫度進(jìn)行加熱。對于擠出成形物(預(yù)成形體)的形狀無特別限定，但如果考慮之后的片材形成效率、片材性狀的均質(zhì)性等，則理想的是桿狀或帶狀。本發(fā)明的制造方法中，在后述的軋制工序中使加工助劑逐漸揮發(fā)，因此混合工序及預(yù)成形工序較好的是在低于軋制工序中的軋輥溫度的溫度下進(jìn)行，使加工助劑不揮發(fā)。<軋制工序>在接著預(yù)成形工序之后的軋制工序中，使預(yù)成形體通過以雙軸軋輥為代表的軋制軋輥之間，軋制、成形為片狀。本發(fā)明的制造方法中，較好的是包含將通過上述軋制工序制得的軋制片材進(jìn)一步軋制的工序，即反復(fù)多次進(jìn)行軋制工序(例如3 50次)。通過反復(fù)軋制，可使氟樹脂片材內(nèi)部更為致密化。另外反復(fù)進(jìn)行軋制工序時，每次反復(fù)軋制，都要使軋輥間距更窄。用雙軸軋輥軋制上述預(yù)成形體而形成片材時，例如將軋輥間距離設(shè)定為0. 5 20mm,使軋輥表面移動速度(片材擠出速度)為5 50mm/秒來軋制預(yù)成形體即可。<干燥工序>干燥工序中，將上述軋制后的片材在常溫下放置，或以氟樹脂的熔點以下的溫度加熱，藉此除去加工助劑。<燒成工序>燒成工序中，以氟樹脂的熔點以上的溫度加熱干燥后的片材使其燒結(jié)。作為加熱溫度，如果考慮到必需均一地?zé)烧麄€片材和在過度的高溫下會產(chǎn)生氟系有害氣體，則雖然根據(jù)氟樹脂的種類多少有所不同，但比較適合例如是340 370°C。
實施例以下，通過實施例進(jìn)一步就本發(fā)明的制造方法作詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。<試驗方法>應(yīng)力松弛性由厚度1. 5mm的片材制成試驗片，除了將加熱溫度從100°C改為200°C以外，按照 JIS R3453測定該試驗片的應(yīng)力松弛率。[實施例1]將PTFE細(xì)粉(CD-I，旭硝子株式會社(旭硝子(株))制、密度2. 2g/cm3) 1000g、碳化硅(#1200、昭和電工株式會社(昭和電工(株))制、修正莫氏硬度13、平均粒徑約 10口111、密度3.28/0113)145(^、Isopar C (烴系有機(jī)溶劑，分餾溫度97 104°C，?？松梨谟邢薰?250g、及Isopar G(烴系有機(jī)溶劑，分餾溫度158 175°C，?？松梨谟邢薰?250g用捏和機(jī)(kneader)混合5分鐘后，在室溫(25°C )下放置16小時，藉此使其熟化，調(diào)制成片材形成用組合物。在室溫(25°C )下以口模300mmX20mm的擠出機(jī)擠出該組合物，制成預(yù)成形體。在軋輥直徑700mm、軋輥間距20mm、軋輥速度6m/分鐘、軋輥溫度40°C的條件下用雙軸軋輥軋制該預(yù)成形體。所述軋制后立即使軋輥間距變?yōu)?0mm，再次軋制所得片材。接著，所述軋制后立即使軋輥間距變?yōu)?mm，再次軋制所得片材。最后，所述軋制后立即使軋輥間距變?yōu)?. 5mm，再次軋制所得片材，得到厚度1. 5mm的片材。將該片材在室溫05°C )下放置M小時除去溶劑后，在電爐內(nèi)以350°C燒成3小時，得到片狀墊片(sheet gasket) 0該片狀墊片的應(yīng)力松弛率為四％。[實施例2]除了用α-氧化鋁(Α-42、昭和電工株式會社制、修正莫氏硬度12、平均粒徑約 4μπκ密度3.9g/cm3) 1770g代替碳化硅以外，用與實施例1相同的方法制造片狀墊片。該片狀墊片的應(yīng)力松弛率為31%。[比較例1]除了用粘土(NK-300、昭和KDE株式會社(昭和KDE(株))制、修正莫氏硬度2. 5、 平均粒徑10 μ m、密度2. 6g/cm3) 1180g代替碳化硅以外，用與實施例1相同的方法制造片狀墊片。該片狀墊片的應(yīng)力松弛率為50%。[比較例2]除了用滑石(K-1、日本滑石株式會社(日本夕&々(株))制、修正莫氏硬度1、 平均粒徑7μπκ密度2. 8g/cm3) 1270g代替碳化硅以外，用與實施例1相同的方法制造片狀墊片。該片狀墊片的應(yīng)力松弛率為58%。[比較例3]除了用1090g的α -氧化鋁代替1770g的α -氧化鋁以外，用與實施例1相同的方法制造片狀墊片。該片狀墊片的應(yīng)力松弛率為51%。[表 1]
項目單位實施例1實施例2比較例1比較例2比較例3PTFECD-Ig10001000100010001000無機(jī)填充材料碳化硅#1200g1450α氧化鋁A - 42g17701090粘土ΝΚ-300g1180滑石K-Ig1270PTFE體積比例(PTFf 材料的合計為IOOf和填充仁積％)體積％5050505062助劑Isopar Cg125125125125125Isopar Gg125125125125125厚度mm1. 51. 51. 51.51.5應(yīng)力松弛率%293150585權(quán)利要求
1.含填充材料的氟樹脂片材，其特征在于，按以體積比計氟樹脂無機(jī)填充材料= 30 55 70 45的比例含有氟樹脂和修正莫氏硬度為8以上的無機(jī)填充材料，所述氟樹脂和所述無機(jī)填充材料合計為100。
2.如權(quán)利要求1所述的含填充材料的氟樹脂片材，其特征在于，所述無機(jī)填充材料為選自金剛石、六方晶氮化硼、碳化硼、碳化硅、氮化硅、碳化鎢、α -氧化鋁、碳化鉭、熔融氧化鋯、石榴石、黃玉及氧化鋯的至少一種材料。
3.墊片，其特征在于，由權(quán)利要求1或2所述的含填充材料的氟樹脂片材形成。
4.含填充材料的氟樹脂片材的制造方法，其特征在于，包括對片材形成用樹脂組合物進(jìn)行軋制的工序，該組合物含有氟樹脂、修正莫氏硬度為8以上的無機(jī)填充材料及加工助劑，氟樹脂和無機(jī)填充材料的體積比(氟樹脂無機(jī)填充材料)為30 55 70 45，所述氟樹脂和所述無機(jī)填充材料合計為100。
5.如權(quán)利要求4所述的含填充材料的氟樹脂片材的制造方法，其特征在于，所述無機(jī)填充材料為選自金剛石、六方晶氮化硼、碳化硼、碳化硅、氮化硅、碳化鎢、α-氧化鋁、碳化鉭、熔融氧化鋯、石榴石、黃玉及氧化鋯的至少一種材料。
全文摘要
本發(fā)明提供應(yīng)力松弛性、特別是高溫下的應(yīng)力松弛性優(yōu)良的含填充材料的氟樹脂片材。含填充材料的氟樹脂片材的特征是，按以體積比計氟樹脂∶無機(jī)填充材料＝30～55∶70～45(兩者合計為100)的比例含有氟樹脂和修正莫氏硬度為8以上的無機(jī)填充材料。
文檔編號C08L27/12GK102348754SQ201080012660
公開日2012年2月8日 申請日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者黑河真也 申請人:日本華爾卡工業(yè)株式會社