專利名稱：表面處理碳酸鈣以及包含其的糊狀樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面處理碳酸鈣以及包含其的糊狀樹脂組合物。
背景技術(shù)：
在油墨、涂料、密封材料、PVC溶膠、丙烯酸溶膠等中，制作糊劑溶膠，使用該溶膠進(jìn)行涂布、涂裝、施工以及混合等。在由于固化物的物性品質(zhì)等而不能在糊劑溶膠中大量配合填充材料時(shí)，使用以少量就能夠賦予溶膠高粘度的熱解法二氧化硅等填充劑。然而，雖然熱解法二氧化硅顯示高的觸變性(Thixotropy)，但同時(shí)粘度也升高。此外，還存在由添加量的微量的差造成粘度極端變化的問題。另一方面，碳酸鈣作為各種高分子材料，例如塑料、橡膠、油墨、涂料、密封材料、 PVC溶膠、丙烯酸溶膠等的填充劑使用。因此，如果通過添加碳酸鈣能夠賦予高的觸變性，就能夠作為比較廉價(jià)的觸變性賦予劑使用。在專利文獻(xiàn)1中，公開了將不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸以規(guī)定的混合比例進(jìn)行了表面處理的表面處理碳酸鈣。通過使用該表面處理碳酸鈣，添加到油墨、涂料、密封材料、 PVC溶膠、丙烯酸溶膠等中就能夠賦予高的觸變性。但是，近年來，從環(huán)境衛(wèi)生方面等的觀點(diǎn)出發(fā)，研究要減少稀釋劑和增塑劑等的使用量，如果使用上述現(xiàn)有技術(shù)的表面處理碳酸鈣，則雖然獲得高的觸變性，但由于粘度升高，因此難以減少稀釋劑和增塑劑。因此，尋求一種能夠以低粘度賦予高觸變性的表面處理碳酸鈣。在專利文獻(xiàn)2中，也提出了用于賦予高觸變性的表面處理碳酸鈣，但即使使用該現(xiàn)有技術(shù)中所公開的表面處理碳酸鈣，以低粘度且賦予高觸變性也很困難。在專利文獻(xiàn)3中，也提出了由含有85%以上十二烷酸和十六烷酸的表面處理劑進(jìn)行了表面處理的碳酸鈣。但是，即使使用這樣的表面處理碳酸鈣，以低粘度且賦予高觸變性也很困難。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2003-171121號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2007-197585號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 國際公開2004/031303號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種在配合糊狀樹脂時(shí)能夠?yàn)榈驼扯惹屹x予高觸變性，并可以得到良好的貯存穩(wěn)定性的表面處理碳酸鈣以及含有其的糊狀樹脂組合物。用于解決課題的方法本發(fā)明的表面處理碳酸鈣的特征在于其為由含有十二烷酸的鈉鹽或鉀鹽、和十六烷酸的鈉鹽或鉀鹽和/或十八烷酸的鈉鹽或鉀鹽的表面處理劑進(jìn)行了表面處理的碳酸鈣，表面處理劑中的十二烷酸的鈉鹽或鉀鹽、十六烷酸的鈉鹽或鉀鹽和十八烷酸的鈉鹽或鉀鹽的合計(jì)的含有比例為80重量％以上，且十二烷酸的鈉鹽和鉀鹽的含有比例在30 60重量％的范圍內(nèi)，表面處理劑中的不飽和脂肪酸的鈉鹽和鉀鹽的含有比例在5重量％以下，BET比表面積在10m2/g以上。根據(jù)本發(fā)明，能夠得到在配合糊狀樹脂時(shí)能夠?yàn)榈驼扯惹屹x予高觸變性，且可以得到良好的貯存穩(wěn)定性的表面處理碳酸鈣。在本發(fā)明中，其他的脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽優(yōu)選為碳原子數(shù)14 22的脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽。另外，在本發(fā)明中，表面處理碳酸鈣的BET比表面積優(yōu)選在10 100m2/g的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，優(yōu)選對(duì)于100重量份碳酸鈣，以2 15重量份的表面處理劑進(jìn)行處理。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選通過以二乙醚提取表面處理碳酸鈣求得的提取脂肪酸量在0.4重量％以下。本發(fā)明的聚氨酯糊狀樹脂組合物的特征在于，含有上述本發(fā)明的表面處理碳酸鈣。本發(fā)明的改性聚硅氧烷糊狀樹脂組合物的特征在于，含有上述本發(fā)明的表面處理碳酸鈣。本發(fā)明的聚硫化物糊狀樹脂組合物的特征在于，含有上述本發(fā)明的表面處理碳酸鈣。本發(fā)明的聚氯乙烯溶膠樹脂組合物的特征在于，含有上述本發(fā)明的表面處理碳酸鈣。本發(fā)明的丙烯酸溶膠樹脂組合物的特征在于，含有上述本發(fā)明的表面處理碳酸鈣。本發(fā)明的印刷油墨組合物的特征在于，含有上述本發(fā)明的表面處理碳酸鈣。本發(fā)明的涂料組合物的特征在于，含有上述本發(fā)明的表面處理碳酸鈣。發(fā)明的效果本發(fā)明的表面處理碳酸鈣，是在配合糊狀樹脂時(shí)能夠?yàn)榈驼扯惹屹x予高觸變性， 且可以得到良好的貯存穩(wěn)定性的表面處理碳酸鈣。本發(fā)明的糊狀樹脂組合物由于含有上述本發(fā)明的表面處理碳酸鈣，所以為低粘度且具有高觸變性，貯存穩(wěn)定性優(yōu)異。


圖1是按照本發(fā)明得到的表面處理碳酸鈣中的表面狀態(tài)的示意圖。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)地說明。(碳酸鈣顆粒)
在本發(fā)明中，作為表面處理的對(duì)象使用的碳酸鈣顆粒沒有特別限定，只要是能夠作為除了聚硅氧烷以外的各種高分子材料的填充劑使用的物質(zhì)即可。碳酸鈣中有天然碳酸鈣(重質(zhì)碳酸鈣)和合成碳酸鈣(輕質(zhì)(膠質(zhì))碳酸鈣)。天然碳酸鈣是從石灰石原石直接制造得到的，例如，能夠通過機(jī)械粉碎-分級(jí)石灰石原石而制造。合成碳酸鈣是由氫氧化鈣制造的，所以例如能夠通過氫氧化鈣與二氧化碳反應(yīng)來制造。氫氧化鈣例如能夠通過使氧化鈣和水反應(yīng)而制造。氧化鈣例如能夠通過以焦炭等混燒石灰石原石而制造。此時(shí)，由于燒制時(shí)產(chǎn)生二氧化碳，所以能夠通過該二氧化碳與氫氧化鈣反應(yīng)而制造碳酸鈣。BET比表面積一般通過表面處理而成為略微小的值。如下所述，本發(fā)明的表面處理碳酸鈣的BET比表面積在10m2/g以上。因此，優(yōu)選使用表面處理前的碳酸鈣的BET比表面積具有比10m2/g略微大的值的碳酸鈣。(十二烷酸的鈉鹽和鉀鹽)在本發(fā)明中，用含有30 60重量％的十二烷酸的鈉鹽和鉀鹽中的至少一種的表面活性劑處理碳酸鈣。十二烷酸的鈉鹽和鉀鹽的更優(yōu)選含有比例為30 55重量％的范圍， 更加優(yōu)選為35 55重量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為40 55重量％的范圍。若十二烷酸的鈉鹽和鉀鹽的含有比例過少，則在糊狀樹脂中配合時(shí)的粘度升高，不能以低粘度賦予高觸變性。另外，若十二烷酸的鈉鹽和鉀鹽的含有比例過多，則難以得到高的觸變性。 十二烷酸的鈉鹽和十二烷酸的鉀鹽均可單獨(dú)使用，也可以并用。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用鈉鹽。(十六烷酸的鈉鹽和鉀鹽以及十八烷酸的鈉鹽和鉀鹽)本發(fā)明中的表面處理劑，除了十二烷酸的鈉鹽和鉀鹽以外，還含有十六烷酸的鈉鹽和鉀鹽以及十八烷酸的鈉鹽和鉀鹽內(nèi)的至少一種。表面處理劑中的十二烷酸的鈉鹽和鉀鹽、十六烷酸的鈉鹽和鉀鹽以及十八烷酸的鈉鹽和鉀鹽的合計(jì)含有比例為80重量％以上。 如上所述，由于十二烷酸的鈉鹽和鉀鹽的含有比例最大為60重量％，所以十六烷酸的鈉鹽和鉀鹽以及十八烷酸的鈉鹽和鉀鹽的合計(jì)的含有比例為20重量％以上。若表面處理劑中的十二烷酸的鈉鹽和鉀鹽、十六烷酸的鈉鹽和鉀鹽以及十八烷酸的鈉鹽和鉀鹽的合計(jì)含有比例少于80重量％，則不能以低粘度賦予高的觸變性。在本發(fā)明中，通過以上述規(guī)定的比例含有十二烷酸的鈉鹽和鉀鹽，并且通過采用十六烷酸的鈉鹽和鉀鹽以及十八烷酸的鈉鹽和鉀鹽的至少1種進(jìn)行處理，就能夠以低粘度賦予高觸變性。關(guān)于該原因的詳細(xì)內(nèi)容并不明確，但可以推測如下。圖1是按照本發(fā)明表面處理過的碳酸鈣中的表面狀態(tài)的示意圖。如圖1所示，鏈長比較短的十二烷酸2和鏈長比較長的十六烷酸或十八烷酸3通過表面處理而吸附在碳酸鈣1的表面。根據(jù)本發(fā)明，十二烷酸2和十六烷酸和/或十八烷酸3以規(guī)定的比例混合，在鏈長長的十六烷酸和/或十八烷酸3之間，存在鏈長短的十二烷酸2。因此，在鏈長短的十二烷酸2的區(qū)域中，基體樹脂的有機(jī)物鏈4能夠進(jìn)入。因此，可以認(rèn)為有機(jī)物鏈4和作為碳酸鈣1的表面的表面處理劑的十六烷酸和/或十八烷酸3以及十二烷酸2成為易于相互作用的狀態(tài)，結(jié)構(gòu)上的粘性提高，可以得到高觸變性。十六烷酸和十八烷酸可以是鈉鹽的形態(tài)，也可以是鉀鹽的形態(tài)，但優(yōu)選使用鈉鹽的形態(tài)。
(其他的脂肪酸的鈉鹽和鉀鹽)本發(fā)明中的表面處理劑，除了上述十二烷酸的鈉鹽和鉀鹽、十六烷酸的鈉鹽和鉀鹽以及十八烷酸的鈉鹽和鉀鹽以外，也可以含有其他脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽。作為其他的脂肪酸，例如可以列舉碳原子數(shù)14以及20 31的脂肪酸。更優(yōu)選碳原子數(shù)14以及20 沈的脂肪酸，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)14以及20 22的脂肪酸。作為脂肪酸的具體例，可以列舉十四烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、 二十九烷酸、三十烷酸等。其他的脂肪酸可以以脂肪酸鈉鹽和/或鉀鹽的形態(tài)使用。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用鈉鹽的形態(tài)。(不飽和脂肪酸的鈉鹽和鉀鹽)在本發(fā)明中，如上所述，通過含有十二烷酸的鈉鹽或鉀鹽、十六烷酸和/或十八烷酸的鈉鹽或鉀鹽的表面處理劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理。作為其他的脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽， 也可以含有不飽和脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽，但其含有比例優(yōu)選在5重量％以下。不飽和脂肪酸的鈉鹽和鉀鹽的含有比例如果超過5重量％，則貯存穩(wěn)定性降低。特別是存在因長時(shí)間的保存而粘度降低的傾向。不飽和脂肪酸的鈉鹽和鉀鹽的更優(yōu)選的含有比例為4重量％以下，更優(yōu)選為3重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2重量％以下。作為不飽和脂肪酸的具體例子，可以列舉油酸、芥酸、亞油酸等。(表面處理劑)本發(fā)明中的表面處理劑，如上所述，十二烷酸的鈉鹽和鉀鹽、十六烷酸的鈉鹽和鉀鹽以及十八烷酸的鈉鹽和鉀鹽的合計(jì)比例在80重量％以上，且十二烷酸的鈉鹽和鉀鹽的比例在30 60重量％的范圍內(nèi)，不飽和脂肪酸的鈉鹽和鉀鹽的含有比例在5重量％以下。 如果滿足這樣的條件，作為表面處理劑，也可以含有十二烷酸的鈉鹽和鉀鹽、十六烷酸的鈉鹽和鉀鹽、十八烷酸的鈉鹽和鉀鹽、以及其他的脂肪酸的鈉鹽和鉀鹽以外的表面處理劑。例如，在無損于本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以以酸的形態(tài)含有十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸以及其他的脂肪酸。另外，烷基苯磺酸等的磺酸鹽、樹脂酸的鈉鹽或鉀鹽等也可以在無損于本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)包含。(表面處理碳酸鈣)本發(fā)明的表面處理碳酸鈣是經(jīng)上述表面處理劑表面處理過的碳酸鈣。本發(fā)明的表面處理碳酸鈣的BET比表面積為10m2/g以上。如果BET比表面積小于 10m2/g，則不能具有高觸變性。BET比表面積進(jìn)一步優(yōu)選10 100m2/g的范圍。制造BET比表面積大于100m2/g的碳酸鈣，一般困難的情況較多。BET比表面積的更優(yōu)選的值為10 60m2/g的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為15 40m2/g的范圍。表面處理劑的處理量，相對(duì)于碳酸鈣100重量份，優(yōu)選為2 15重量份，更優(yōu)選為 2 10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 5 5重量份。在本發(fā)明中，表面處理劑的處理量可以考慮進(jìn)行表面處理的碳酸鈣的BET比表面積等適當(dāng)調(diào)整。若表面處理量過少，則有時(shí)得不到充分的能夠?yàn)榈驼扯惹屹x予高觸變性這一本發(fā)明的效果。另外，若表面處理量過多，則得不到與表面處理量成正比的效果，而且成本升高， 經(jīng)濟(jì)上不利。在本發(fā)明中，通過以二乙醚提取表面處理碳酸鈣而求出的提取脂肪酸量優(yōu)選為 0.4重量％以下。
在本發(fā)明中，以含有十二烷酸的鈉鹽或鉀鹽、十六烷酸和/或十八烷酸的鈉鹽或鉀鹽的表面處理劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理。作為表面處理的方法，如下所述，可以列舉在碳酸鈣顆粒的漿料液中添加表面處理劑并攪拌來進(jìn)行處理的方法?？梢哉J(rèn)為在碳酸鈣顆粒的漿料液中添加的十二烷酸等脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽與存在于碳酸鈣表面的鈣反應(yīng)，生成十二烷酸等脂肪酸的鈣鹽。由于十二烷酸等脂肪酸的鈣鹽難溶于二乙醚中，所以如上所述通過用二乙醚提取表面處理碳酸鈣，就能夠溶解并提取附著在表面處理碳酸鈣的表面的酸的形態(tài)的十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸和其他的脂肪酸以及原樣以鈉鹽或鉀鹽的形態(tài)存在的脂肪酸鹽。作為表示以這樣的酸的形態(tài)附著的脂肪酸以及以鈉鹽或鉀鹽的形態(tài)附著的脂肪酸鹽的含有比例的指標(biāo)，在本發(fā)明中定義為提取脂肪酸量。提取脂肪酸量能夠由以下的式子求出。提取脂肪酸量(重量％ )=[(提取前的表面處理碳酸鈣的重量-提取后的表面處理碳酸鈣的重量)/(提取前的表面處理碳酸鈣的重量)]X100根據(jù)提取脂肪酸量能夠求出以酸的形態(tài)以及原樣以鈉鹽或鉀鹽的形態(tài)附著在表面處理碳酸鈣的表面上的十二烷酸等脂肪酸及其鹽的含有比例。在本發(fā)明中，提取脂肪酸量優(yōu)選為0. 4重量％以下，更優(yōu)選為0. 3重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 25重量％以下。如果提取脂肪酸量過多，則得不到高觸變性，并且在長時(shí)間的保存中粘度上升，貯存穩(wěn)定性變差。提取脂肪酸量的下限值沒有特別限制，例如為0. 05
重量％以上。在本發(fā)明中，表面處理碳酸鈣中的表面處理劑的組成能夠例如通過采用氣相色譜法測定將表面處理碳酸鈣用酸分解后所得到的表面處理劑的成分而求得。另外，表面處理劑的含量例如能夠通過差示熱分析測定。(表面處理碳酸鈣的制造)本發(fā)明的表面處理碳酸鈣，能夠通過在碳酸鈣顆粒的漿料液中加入上述表面處理劑并攪拌而制造。如上所述，十二烷酸等脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽能夠通過與碳酸鈣表面的鈣反應(yīng)，生成不溶性的鈣鹽而進(jìn)行表面處理。表面處理后的碳酸鈣的漿料液之后進(jìn)行脫水、干燥，由此能夠得到表面處理碳酸鈣的粉末。碳酸鈣的漿料液中的碳酸鈣的固態(tài)成分的含量，能夠考慮碳酸鈣顆粒的分散性、 脫水的容易度等適當(dāng)調(diào)節(jié)。另外，能夠根據(jù)碳酸鈣顆粒的粒徑等適當(dāng)調(diào)整。一般而言，通過將料漿的固態(tài)成分含量調(diào)整到2 30重量％，優(yōu)選調(diào)整到5 20重量％左右，就能夠調(diào)制成適當(dāng)粘度的漿料液。若水的使用量過多，則脫水變得困難，在排水處理等方面也不優(yōu)選。(糊狀樹脂組合物)本發(fā)明的表面處理碳酸鈣，在油墨、涂料、密封材料、PVC溶膠、DOP溶膠、丙烯酸溶膠等糊狀樹脂中配合時(shí)，能夠?yàn)榈驼扯炔⑶屹x予高觸變性，還能獲得良好的貯存穩(wěn)定性。表面處理碳酸鈣相對(duì)于糊狀樹脂的配合量能夠根據(jù)配合目的、糊狀樹脂所需求的特性等適當(dāng)調(diào)整。(聚氨酯糊狀樹脂組合物)能夠作為聚氨酯密封膠使用的聚氨酯糊狀樹脂組合物，主要含有異氰酸酯、多元醇、增塑劑、填充劑、其他的添加劑。作為異氰酸酯，可以列舉甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，5_萘二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異腈酸酯(TODI)、二甲苯二異腈酸酯、六亞甲基二異腈酸酯及其改性物、二環(huán)己基甲烷二異腈酸酯(氫化MDI)、異佛爾酮二異腈酸酯(IPDI)寸。作為多元醇，可以列舉己二酸、鄰苯二甲酸、癸二酸、二聚酸等二元羧酸、以及乙二醇、一縮二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3_ 丁二醇、己三醇、三羥甲基丙烷等二元醇。另外，作為其他的多元醇，可以列舉開環(huán)聚合己內(nèi)酯得到的類型的酯等。作為增塑劑，有鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二正丁基(DBP)、鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯 (DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP)、鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、四氫鄰苯二甲酸酯、己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二異壬酯(DINA)、己二酸二異癸酯(DIDA)、己二酸二正烷基酯、己二酸二丁基二甘酯 (BXA)、壬二酸雙乙基己基)酯(DOZ)、癸二酸二丁酯(DBS)、癸二酸二辛酯(DOS)、馬來酸二丁酯(DBM)、馬來酸二 -2-乙基己酯(DOM)、富馬酸二丁酯(DBF)、磷酸三甲酚酯(TCP)、 三乙基磷酸酯(TEP)、三丁基磷酸酯(TBP)、三乙基己基)磷酸酯(TOP)、三(氯乙基) 磷酸酯(TCEP)、三(二氯丙基)磷酸酯(CRP)、三丁氧基乙基磷酸酯(TBXP)、三(β-氯丙基)磷酸酯(TMCPP)、三苯基磷酸酯(TPP)、辛基二苯基磷酸酯(CDP)、檸檬酸十六烷基三乙酯、十六烷基檸檬酸三丁酯等，其他還有偏苯三酸類增塑劑、聚酯類增塑劑、氯化鏈烷烴、硬脂酸類增塑劑等，還有二甲基聚硅氧烷等。作為填充劑(包含增粘劑)，可以列舉無機(jī)類的填充劑和有機(jī)類的填充劑。作為無機(jī)類的填充劑，可以列舉碳酸鈣(天然品、合成品)、鈣-鎂碳酸鹽(天然品、合成品)、堿性碳酸鎂、石英粉、二氧化硅粉、微粉硅酸(干式品、濕式品、凝膠法品)、微粉末硅酸鈣、微粉硅酸鋁、高嶺土粘土、葉蠟石粘土、滑石、絹云母、云母、膨潤土、霞石正長巖、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、炭黑(爐法炭黑、熱炭黑、乙炔炭黑)、石墨，針狀-纖維狀的可以列舉海泡石、 鈣硅石、硬硅鈣石、鈦酸鋇、碳纖維、礦物纖維、玻璃纖維、火山灰微球(Shirasu Balloon)、 粉煤灰微球、玻璃微球、二氧化硅珠、氧化鋁珠、玻璃珠等。作為有機(jī)類的填充劑，可以列舉木粉、核桃粉、軟木粉、小麥粉、淀粉、硬橡膠粉、橡膠粉、木質(zhì)素、酚醛樹脂、高苯乙烯樹脂、 聚乙烯樹脂、硅酮樹脂、尿素樹脂等的粉末狀或珠子狀的填充劑，纖維素粉末、紙漿粉末、合成纖維粉末、酰胺蠟、蓖麻油蠟等纖維狀的填充劑。本發(fā)明的聚氨酯糊狀樹脂組合物中的表面處理碳酸鈣的配合比例，相對(duì)于樹脂成分(包含增塑劑)以及液態(tài)的添加劑的合計(jì)100重量份，優(yōu)選為10 400重量份，更優(yōu)選為10 300重量份。(改性聚硅氧烷糊狀樹脂組合物)改性聚硅氧烷密封膠等的改性聚硅氧烷糊狀樹脂組合物，主要由改性聚硅氧烷樹脂、增塑劑、填充劑以及其他的添加劑構(gòu)成。在高分子末端導(dǎo)入反應(yīng)性的聚硅氧烷官能團(tuán)使其改性的樹脂，是與有機(jī)硅樹脂的分子結(jié)構(gòu)完全不同的樹脂。作為改性聚硅氧烷樹脂，例如可以使用如下制造的樹脂。將聚氧丙二醇的末端的羥基轉(zhuǎn)換為烷氧基后，使多元鹵素化合物反應(yīng)，由此使分子量增大，通過分子量延長反應(yīng)而高分子量化后，使CH2 = CHRX所示的有機(jī)鹵化合物反應(yīng)，在末端導(dǎo)入烯烴基，經(jīng)過脫氯純化工序，通過硅氫化反應(yīng)在末端導(dǎo)入反應(yīng)性的硅氧烷官能團(tuán)，制造改性聚硅氧烷樹脂。
增塑劑、填充劑以及其他的添加劑，能夠使用與在聚氨酯糊狀樹脂組合物中說明的物質(zhì)相同的物質(zhì)。表面處理碳酸鈣的配合比例，相對(duì)于改性聚硅氧烷樹脂、增塑劑以及液態(tài)的添加劑的合計(jì)100重量份，優(yōu)選為10 400重量份，更優(yōu)選為10 300重量份。(聚硫化物糊狀樹脂組合物)聚硫化物密封膠等聚硫化物糊狀樹脂組合物，主要包括聚硫化物樹脂、增塑劑、填充劑以及其他的添加劑。作為聚硫化物樹脂，例如可以使用如下制造的物質(zhì)。將通過環(huán)氧乙烷和鹽酸的反應(yīng)得到的2-氯乙醇，與多聚甲醛反應(yīng)得到的甲醛縮二(2-氯乙醇)作為起始原料，在多硫化鈉和少量的活化劑以及氫氧化鎂的膠體狀懸濁液中，在攪拌、加熱的同時(shí)添加甲醛縮二 (2-氯乙醇)，能夠制造聚硫化物樹脂。近年來，多使用在分子量末端具有SH基團(tuán)(巰基)，在主鏈中具有氨酯鍵的改性聚硫化物樹脂。作為增塑劑、填充劑以及其他的添加劑，能夠使用與在聚氨酯糊狀樹脂組合物中說明的物質(zhì)相同的物質(zhì)。表面處理碳酸鈣的配合比例，相對(duì)于聚硫化物樹脂(改性聚硫化物樹脂)、增塑劑、以及液態(tài)的添加劑的合計(jì)100重量份，優(yōu)選為10 400重量份，更優(yōu)選為10 300重量份。(聚氯乙烯溶膠樹脂組合物)聚氯乙烯溶膠樹脂組合物主要包括氯乙烯樹脂、增塑劑、填充劑、其他的添加劑。 作為增塑劑、填充劑以及其他的添加劑，能夠使用與在在聚氨酯糊狀樹脂組合物中說明的物質(zhì)相同的物質(zhì)。表面處理碳酸鈣的配合比例，相對(duì)于氯乙烯樹脂、增塑劑、以及液態(tài)的添加劑的合計(jì)100重量份，優(yōu)選為10 400重量份，更優(yōu)選為10 300重量份。(丙烯酸溶膠樹脂組合物)丙烯酸溶膠樹脂組合物，主要包括丙烯酸樹脂、交聯(lián)劑、增塑劑、填充劑、以及其他的添加劑。作為構(gòu)成丙烯酸樹脂的單體，以甲基丙烯酸單體大致分類，能夠分為非官能單體、 單官能單體和多官能單體。作為非官能單體，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基-十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯等；作為單官能單體，可以列舉甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯等；作為多官能單體，可以列舉二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸十乙二醇酯、二甲基丙烯酸十五乙二醇酯、二甲基丙烯酸五十七乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3_ 丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸鄰苯二甲酸二乙二醇酯等。丙烯酸樹脂，能夠共聚合上述的非官能單體、單官能單體和/或多官能單體而制造。作為交聯(lián)劑，可以列舉氨基樹脂、異氰酸酯化合物、環(huán)氧樹脂等。作為增塑劑和填充劑，能夠使用與在聚氨酯密封膠中說明的物質(zhì)相同的物質(zhì)。表面處理碳酸鈣的配合比例，相對(duì)于丙烯酸樹脂、增塑劑以及液態(tài)的添加劑的合計(jì)100重量份，優(yōu)選為10 400重量份，更優(yōu)選為10 300重量份。(印刷油墨組合物)印刷油墨組合物主要包括色料、載色劑、添加劑等。色料中有無機(jī)顏料和有機(jī)顏料的顏料以及染料。作為無機(jī)顏料，有氧化鈦、炭黑、 青銅粉、雙偶氮黃、亮胭脂紅6B、色淀紅C、酞青藍(lán)、甲基紫色淀、晝光熒光顏料等。作為有機(jī)類顏料，有不溶性偶氮顏料、偶氮色淀顏料、酞青顏料、染色色淀顏料等。作為染料，有曙紅、 維多利亞藍(lán)、苯胺黑、C. I.分散紅60等。另外還已知體質(zhì)顏料，通常碳酸鈣等多作為體質(zhì)顏料使用。體質(zhì)顏料用于印刷油墨的流動(dòng)性、著色力、遮蓋力、光澤等的調(diào)整。載色劑主要包括油、樹脂、溶劑和添加劑。油有植物油、加工油、礦物油等種類，植物油主要使用亞麻籽油、中國桐油，加工油使用將植物油熱變性得到的油、馬來酸化油、氨基甲酸酯改性油、乙烯基化油，礦物油使用機(jī)油、錠子軸承油等。作為樹脂，可以列舉天然樹脂的松香樹脂、木松香、松漿油松香、這些的衍生物、合成樹脂的松香改性酚醛樹脂、尿素樹脂以及三聚氰胺樹脂、酮樹脂、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯共聚樹脂、聚乙烯縮丁醛(縮丁醛樹脂)、苯乙烯-馬來酸樹脂、氯化聚丙烯、丙烯酸樹脂、香豆酮-茚樹脂、石油樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、硝基纖維素(硝化棉)、乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素(EHEC)、環(huán)化橡膠、氯化橡膠等。作為溶劑，可以列舉正己烷、正庚烷、橡膠揮發(fā)油(工業(yè)汽油2號(hào))、礦油精、高沸點(diǎn)石油溶劑(油墨油)、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、溶劑石油腦、四氫化萘、雙戊烯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇(IPA)、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、環(huán)己醇、2-甲基環(huán)己醇、十三烷醇(十三醇)、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基異丁酮(MIBK)、環(huán)己酮(Anone)、甲基環(huán)己酮、二丙酮醇(DAA)、異佛爾酮、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、 二丙二醇、乙二醇單丁醚(butyl cellosolve)、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁醚(butyl carbitol)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(butyl cellosolve acetate)、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯(butyl carbitol acetate)。作為添加劑，有蠟、干燥劑、分散劑和潤滑劑，蠟可以使用植物蠟的巴西棕櫚蠟、木蠟，動(dòng)物蠟的蜂蠟、無水羊毛脂(羊毛蠟)，礦物蠟的石蠟、微晶蠟、褐煤蠟、地蠟 (Ozokerite)、礦脂以及凡士林，合成蠟的聚乙烯蠟、聚四氟乙烯(PTFE)、氯化石蠟、脂肪酸酰胺等。干燥劑有將金屬皂溶于油脂中得到的液體干燥劑，將硼酸錳、硼酸鉛、乙酸鉛等分散在干性油漆中得到的糊劑干燥劑等。分散劑和潤滑劑有油性分散劑和水性分散劑，油性分散劑可以使用卵磷脂、山梨醇脂肪酸酯、聚丙烯酸的部分脂肪酸酯、烷基胺脂肪酸鹽、烷基二胺、烷基三胺、環(huán)烷酸金屬皂、或以商品名表示的ICI公司的Solsperse、 Byk-Mallinckrodt公司的Anti-Terra、楠本化學(xué)的Disparlon，水性分散劑可以使用萘磺酸鈉的甲醛縮合物、木質(zhì)素磺酸鈉、烷基硫酸酯鈉、烷基芳基磺酸鈉等陰離子表面活性劑， 聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚等非離子表面活性劑，苯乙烯馬來酸樹脂、聚丙烯酸衍生物等堿可溶的樹脂等。表面處理碳酸鈣的配合比例，在印刷油墨的情況下，相對(duì)于色料、載色劑和添加劑的合計(jì)100重量份，優(yōu)選為0. 01 50重量份，更優(yōu)選為0. 1 20重量份。(涂料組合物)涂料組合物主要包括顏料、載色劑以及添加劑等。顏料中有無機(jī)顏料和有機(jī)顏料，無機(jī)顏料可以使用鋅白、二氧化鈦、鐵丹、鐵黑、氧化鉻、鈷藍(lán)、鈦黃、二氧化硅、鉛丹、黃色氧化鐵、氧化鋁白、黃鉛、鋅鉻黃、鉬紅、紺青、鎘黃、 鎘紅、硫酸鋇、碳酸鈣、群青、錳紫、炭黑、鋁粉、青銅粉、鋅末；有機(jī)類顏料可以使用萘酚紅、 苯并咪唑酮棗紅、堅(jiān)牢黃G、雙偶氮黃HR、縮合偶氮黃、縮合偶氮紅、色淀紅C、亮胭脂紅6B、 鎳偶氮黃、喹吖啶酮紅、喹吖啶酮大紅、茈紅、茈栗色、茈橙、硫靛棗紅、黃烷士酮黃、雙蒽醌紅、陰丹士林藍(lán)、二噁嗪紫、奎酞酮黃、吡咯紅、酞菁綠、酞菁藍(lán)、異吲哚啉酮黃、異吲哚啉黃等。另外還使用體質(zhì)顏料，通常碳酸鈣等多作為無機(jī)顏料中的體質(zhì)顏料使用。體質(zhì)顏料用于涂料的流動(dòng)性、著色力、不透明度、光澤等的調(diào)整。載色劑主要包括樹脂、固化劑以及溶劑。樹脂可以使用丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂、纖維素類樹脂、天然樹脂；固化劑可以使用三聚氰胺樹脂、 聚異氰酸酯、聚氨酯樹脂；溶劑可以使用烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、醇類溶劑、水等。添加劑主要使用流平劑、流變調(diào)整劑、增塑劑、乳化劑、顏料分散劑、光穩(wěn)定劑等。表面處理碳酸鈣的配合比例，在涂料的情況下，相對(duì)于顏料、載色劑以及添加劑的合計(jì)100重量份，優(yōu)選為0. 1 100重量份，更優(yōu)選為0. 3 50重量份。實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下的實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)可以適當(dāng)變更實(shí)施。此外，以下表示的“％”只要沒有特別否定，均
為“重量％”。<表面處理碳酸鈣的制造方法>(實(shí)施例1)在BET比表面積為24m2/g的合成碳酸鈣2kg中，加入調(diào)整為60°C的水，使得固態(tài)成分為10重量％，使用攪拌型分散機(jī)制備碳酸鈣漿料液。邊用分散機(jī)攪拌該漿料液，邊在該碳酸鈣漿料液中添加混合了 35g十二烷酸鈉、17. 5g十八烷酸鈉和17. 5g十六烷酸鈉的混合脂肪酸鈉鹽75g (50%十二烷酸鈉、25%十八烷酸鈉和25%十六烷酸鈉)，攪拌5分鐘后， 加壓脫水。干燥所得的脫水濾餅后，通過粉末化，得到約2kg的表面處理碳酸鈣。(實(shí)施例2)除了使用BET比表面積為20m2/g的合計(jì)碳酸鈣以外，與上述的實(shí)施例1同樣操作， 得到表面處理碳酸鈣。(實(shí)施例3)除了使用混合了 35g十二烷酸鈉、16. 4g十六烷酸鈉、16. 5g十八烷酸鈉以及2. Ig油酸鈉的脂肪酸鈉鹽75g(50%十二烷酸鈉、23. 4%十六烷酸鈉、23. 6%十八烷酸鈉、3%油酸鈉)以外，與上述的實(shí)施例1同樣操作，得到表面處理碳酸鈣。(實(shí)施例4)除了使用混合了 24. 5g十二烷酸鈉、22. 8g十六烷酸鈉以及22. 8g十八烷酸鈉的脂肪酸鈉鹽70g (35%十二烷酸鈉、32. 5%十六烷酸鈉、32. 5%十八烷酸鈉)以外，與上述的實(shí)施例1同樣操作，得到表面處理碳酸鈣。(實(shí)施例5)除了使用混合了 42g十二烷酸鈉、14g十六烷酸鈉以及14g十八烷酸鈉的脂肪酸鈉鹽70g(60%十二烷酸鈉、20%十六烷酸鈉、20%十八烷酸鈉)以外，與上述的實(shí)施例1同樣操作，得到表面處理碳酸鈣。(實(shí)施例6)除了使用BET比表面積為35m2/g的合成碳酸鈣，使用混合了 IOOg十二烷酸鈉、50g 十六烷酸鈉以及50g十八烷酸鈉的脂肪酸鈉鹽200g(50 %十二烷酸鈉、25 %十六烷酸鈉、 25%十八烷酸鈉)以外，與上述的實(shí)施例1同樣操作，得到表面處理碳酸鈣。(實(shí)施例7)除了使用混合了 35g十二烷酸鈉、11.2g十四烷酸鈉、11.9g十六烷酸鈉、11.9g 十八烷酸鈉以及1. 4g油酸鈉的脂肪酸鈉鹽70g(50%十二烷酸鈉、16%十四烷酸鈉、17% 十六烷酸鈉、17%十八烷酸鈉、2%油酸鈉)以外，與上述的實(shí)施例1同樣操作，得到表面處理碳酸鈣。(比較例1)除了使用混合了 49g十二烷酸鈉、10. 5g十六烷酸鈉以及10. 5g十八烷酸鈉的脂肪酸鈉鹽70g (70%十二烷酸鈉、15%十六烷酸鈉、15%十八烷酸鈉)以外，與上述的實(shí)施例1 同樣操作，得到表面處理碳酸鈣。(比較例2)除了使用混合了 14g十二烷酸鈉、28g十六烷酸鈉以及^g十八烷酸鈉的脂肪酸鈉鹽70g(20%十二烷酸鈉、40%十六烷酸鈉、40%十八烷酸鈉)以外，與上述的實(shí)施例1同樣操作，得到表面處理碳酸鈣。(比較例3)除了使用混合了 35g十二烷酸鈉、15g十六烷酸鈉、15g十八烷酸鈉以及5g油酸鈉的脂肪酸鈉鹽70g(50%十二烷酸鈉、21. 5%十六烷酸鈉、21. 5%十八烷酸鈉、7%油酸鈉) 以外，與上述的實(shí)施例1同樣操作，得到表面處理碳酸鈣。(比較例4)除了使用BET比表面積為9m2/g的合成碳酸鈣以外，與上述的實(shí)施例1同樣操作， 得到表面處理碳酸鈣。(比較例5)在本比較例中，不使用脂肪酸鈉鹽，而使用脂肪酸進(jìn)行了表面處理。使用混合了 35g十二烷酸、17. 5g十八烷酸和17. 5g十六烷酸的混合脂肪酸 70g (50%十二烷酸、25%十八烷酸、25%十六烷酸)，與上述實(shí)施例1同樣操作，得到表面處理碳酸鈣。
(比較例6)在本比較例中，不使用脂肪酸鈉鹽，而使用脂肪酸和乳化劑進(jìn)行了表面處理。除了使用混合了 35g十二烷酸、17.5g十八烷酸和17. 5g十六烷酸的混合脂肪酸 70g(50%十二烷酸、25%十八烷酸、25%十六烷酸)和作為乳化劑的0. 8g十二烷基苯磺酸以外，與上述實(shí)施例1同樣操作，得到表面處理碳酸鈣。(比較例7)除了使用混合了 33. 6g十二烷酸鈉、28g十四烷酸鈉、4. 2g十六烷酸鈉、4. 2g十八烷酸鈉的脂肪酸鈉鹽70g (48 %十二烷酸鈉、40 %十四烷酸鈉、6 %十六烷酸鈉、6 %十八烷酸鈉)以外，與上述的實(shí)施例1同樣操作，得到表面處理碳酸鈣。[BET比表面積的測定]對(duì)于表面處理前和表面處理后的碳酸鈣，測定BET比表面積。BET比表面積使用比表面積測定裝置FlowSorb II2300 (Micromeritics公司制造)測定。測定結(jié)果表示在表1 中。[提取脂肪酸量的測定]對(duì)于實(shí)施例1 7和比較例1 7的表面處理碳酸鈣，測定提取脂肪酸量。在索氏提取器中加入15g表面處理碳酸鈣，用IOOml 二乙醚提取表面處理碳酸鈣中的游離脂肪酸以及游離脂肪酸鹽。根據(jù)提取前和提取后的表面處理碳酸鈣的重量變化，以及表面處理碳酸鈣的試料重量，求出提取脂肪酸量。測定結(jié)果表示在表1中。其中，表1中表示的“十二烷酸”、“十四烷酸”、“十六烷酸”、“十八烷酸”以及“油酸”，對(duì)于實(shí)施例1 7和比較例4和7而言，表示了作為各脂肪酸的鈉鹽的含有比例，對(duì)于比較例5 6而言，表示了作為各脂肪酸的含有比例。<D0P溶膠的粘度試驗(yàn)>對(duì)于實(shí)施例1 7和比較例1 7的表面處理碳酸鈣，制作DOP溶膠，測定其粘度。 DOP溶膠，用混合攪拌機(jī)(HM-500Keyence制造)將IOOg表面處理碳酸鈣和IOOg DOP (鄰苯二甲酸二辛酯，J-PLUS公司制造)攪拌40秒鐘，在20°C測定所得的DOP溶膠的初始粘度。 另外，在20°C測定20°C X7天后的粘度。粘度通過BH型粘度計(jì)(T0KIMEC制造)在2rpm 和20rpm測定。測定結(jié)果表示在表1中。其中，粘度上升率表示7天后的粘度相對(duì)于剛混煉后的粘度的上升率。[表1]
權(quán)利要求
1.一種表面處理碳酸鈣，其特征在于其為由含有脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽的表面處理劑進(jìn)行了表面處理的碳酸鈣，表面處理劑中的十二烷酸的鈉鹽和鉀鹽、十六烷酸的鈉鹽和鉀鹽、十八烷酸的鈉鹽和鉀鹽的合計(jì)的含有比例在80重量％以上，且十二烷酸的鈉鹽和鉀鹽的含有比例在30 60重量％的范圍內(nèi)，表面處理劑中的不飽和脂肪酸的鈉鹽和鉀鹽的含有比例在5重量％以下，BET比表面積為10m2/g以上。
2.如權(quán)利要求1所述的表面處理碳酸鈣，其特征在于 其他的脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽，是碳原子數(shù)14 22的脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽。
3.如權(quán)利要求1或2所述的表面處理碳酸鈣，其特征在于 BET比表面積為10 100m2/g。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的表面處理碳酸鈣，其特征在于對(duì)于100重量份碳酸鈣，以2 15重量份的表面處理劑處理。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的表面處理碳酸鈣，其特征在于通過以二乙醚提取表面處理碳酸鈣求出的提取脂肪酸量為0.4重量％以下。
6.一種聚氨酯糊狀樹脂組合物，其特征在于 含有權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的表面處理碳酸鈣。
7.一種改性聚硅氧烷糊狀樹脂組合物，其特征在于 含有權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的表面處理碳酸鈣。
8.一種聚硫化物糊狀樹脂組合物，其特征在于 含有權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的表面處理碳酸鈣。
9.一種聚氯乙烯溶膠樹脂組合物，其特征在于 含有權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的表面處理碳酸鈣。
10.一種丙烯酸溶膠樹脂組合物，其特征在于 含有權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的表面處理碳酸鈣。
11.一種印刷油墨組合物，其特征在于含有權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的表面處理碳酸鈣。
12.—種涂料組合物，其特征在于含有權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的表面處理碳酸鈣。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在糊狀樹脂中配合時(shí)能夠?yàn)榈驼扯惹屹x予高觸變性的、貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的表面處理碳酸鈣以及含有該表面處理碳酸鈣的糊狀樹脂組合物。一種由含有脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽的表面處理劑進(jìn)行了表面處理的碳酸鈣，其特征在于，表面處理劑中的十二烷酸的鈉鹽和鉀鹽、十六烷酸的鈉鹽和鉀鹽、十八烷酸的鈉鹽和鉀鹽的合計(jì)的含有比例在80重量％以上，且表面處理劑中的十二烷酸的鈉鹽和鉀鹽的含有比例在30～60重量％的范圍內(nèi)，表面處理劑中的不飽和脂肪酸的鈉鹽和鉀鹽的含有比例在5重量％以下，BET比表面積為10m2/g以上。
文檔編號(hào)C08L83/04GK102365236SQ20108001411
公開日2012年2月29日 申請(qǐng)日期2010年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者萱野善貞, 長谷川久 申請(qǐng)人:白石工業(yè)株式會(huì)社