專利名稱：形成非無規(guī)共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體涉及一種形成非無規(guī)共聚物的方法。更特別地，本發(fā)明涉及以足以形成非無規(guī)共聚物的速率，組合有機(jī)硼烷引發(fā)劑、第一自由基可聚合化合物和第二自由基可聚合化合物和有機(jī)硼烷解絡(luò)劑。相關(guān)領(lǐng)域描述共聚物，還稱為雜聚物，是本領(lǐng)域熟知的且衍生于兩個(gè)(或更多個(gè))單體。共聚物可形成許多不同的構(gòu)型，且可被分類為無規(guī)共聚物或非無規(guī)共聚物。非無規(guī)共聚物的實(shí)例包括嵌段構(gòu)型、交替構(gòu)型、遞變嵌段構(gòu)型(還稱為漸變嵌段或循環(huán))、具有無規(guī)中嵌段 (random mid-block)的嵌段構(gòu)型、反向遞變嵌段構(gòu)型和梯度構(gòu)型，正如在

圖1和圖2a-2f分別示出的?；诰酆衔镏麈湹牟煌簿畚飿?gòu)型相互不同。例如，無規(guī)共聚物具有包含兩個(gè)或更多個(gè)單體的無規(guī)排序的主鏈。更具體地，無規(guī)共聚物是聚合物主鏈中的聚合單體無確定順序的共聚物。在某些位置存在任何特定聚合單體的機(jī)率與相鄰的聚合單體無關(guān)。通常在未對(duì)第一單體和第二單體彼此的聚合順序或聚合速率施加控制時(shí)，通過在第二單體存在下聚合第一單體來形成無規(guī)共聚物。除了無規(guī)共聚物外，非無規(guī)共聚物可包括梯度共聚物，如上文開始介紹的。梯度共聚物具有沿整個(gè)聚合物主鏈的組分梯度。正如在圖2f中示出的，組分梯度的單體類型不同且通常包括共聚物的第一端處高濃度的第一單體和共聚物的第二端處高濃度的第二單體。 正如在 C. L. H. Wong 等人 Macromolecules 2007，40 (16)，5631-5633 中解釋的，梯度共聚物顯示出沿整個(gè)長(zhǎng)度的聚合物主鏈或至少沿大部分聚合物主鏈的單體組分的漸變。由單獨(dú)地將形成具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的均聚物的單體形成的梯度共聚物通常呈現(xiàn)出具有寬的寬度(即，正如用DSC、DMA或類似技術(shù)測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變峰的幅度)的至少一個(gè)Tg。認(rèn)為Tg寬度由沿聚合物主鏈長(zhǎng)度的多種局部化學(xué)環(huán)境引起，局部化學(xué)環(huán)境控制局部的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，正如在 M. D. Lefebvre 等人，Macromolecules，2004，37 (3)，1118-1123 和 J. Kim 等人， Macromolecules, 2006, 39 (18) ,6152-6160 兩者中進(jìn)一步描述。另外，正如在 K. R. Shull, Macromolecules,2002,35(22),8631-8639 和 C. L. H. Wong 等人，Macromolecules 2007， 40 (16)，5631-5633兩者中解釋的，與其它類型的共聚物相比，認(rèn)為梯度共聚物主鏈的組分的漸變是由減小的鏈間斥力引起的。減小的鏈間斥力被認(rèn)為轉(zhuǎn)而為梯度共聚物提供獨(dú)特的表面特性(例如，較高的臨界膠束濃度(cmc))，這擴(kuò)大梯度共聚物在不同應(yīng)用(例如在共聚物相容化應(yīng)用)中的實(shí)用性。通常使用活性陰離子自由基聚合技術(shù)或可控自由基聚合技術(shù)(CRP)，例如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合物(ATRP)、氮氧穩(wěn)定CRP(NM-CRP)和可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合形成梯度共聚物。ATRP通常使用鹵代烷作為引發(fā)劑和簡(jiǎn)單過渡金屬作為催化劑。NM-CRP通過偶合利用可逆失活。RAFT聚合利用通過可逆失活機(jī)理的聚合物自由基的終止反應(yīng)的取代。 雖然這些方法提供了對(duì)梯度共聚物的形成的適當(dāng)控制，但這些方法是耗時(shí)的且復(fù)雜的，以及由于程序上的復(fù)雜性和時(shí)間密集步驟而不能夠有效地形成梯度共聚物。另外，開環(huán)易位
5聚合(ROMP)也用于形成梯度共聚物，但只用環(huán)烯烴共聚單體形成梯度共聚物?？傊?，上述方法導(dǎo)致增加的生產(chǎn)時(shí)間、成本和/或生產(chǎn)復(fù)雜性。與梯度共聚物不同，嵌段共聚物不具有沿整個(gè)聚合物主鏈的組分梯度，而相反包含單體的相鄰嵌段，其中每個(gè)嵌段在其中僅包含一種類型的單體。可選擇地，相鄰嵌段中的每個(gè)可包含由單一種類的單體形成但具有不同組分或順序分布的單元。嵌段共聚物還可以包含中間非重復(fù)亞單元，被稱為連接嵌段，以連接共聚物的不同嵌段。具有兩個(gè)或三個(gè)不同嵌段的嵌段共聚物在本領(lǐng)域分別已知為二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。標(biāo)準(zhǔn)嵌段共聚物的變體在本領(lǐng)域也是已知的且包括遞變(漸變)嵌段共聚物、反向遞變嵌段共聚物和包含無規(guī)中嵌段部分的嵌段共聚物，正如在圖2c_2e中示出的。遞變嵌段共聚物不同于標(biāo)準(zhǔn)嵌段共聚物且不包含精確的階躍變化。相反，遞變嵌段共聚物具有使組分從一種單體逐漸地、一致地變化至另一種單體的主鏈。反向遞變嵌段共聚物還具有組分變化但較少一致地變化的主鏈。包含中嵌段無規(guī)段的嵌段共聚物具有在第一端包含一濃度的第一類型單體且在第二端包含一濃度的第二類型單體的主鏈。然而，在主鏈的中間， 這種類型的共聚物包含無規(guī)的且散置的單體段。嵌段共聚物構(gòu)型中的每種通常包括與嵌段共聚物的相反端處的不同單體濃度相對(duì)應(yīng)的至少兩個(gè)窄的不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通過使用活性聚合物技術(shù)如ATRP、RAFT、ROMP和活性陽(yáng)離子聚合或活性陰離子聚合形成嵌段共聚物。正如上文描述的，這些方法是困難的且耗時(shí)的，且不能夠有效地且準(zhǔn)確地形成具有特定的物理和化學(xué)性能的嵌段共聚物。使用這些方法導(dǎo)致增加的生產(chǎn)復(fù)雜性。 因此，仍存在開發(fā)形成包括梯度共聚物和嵌段共聚物兩者的非無規(guī)共聚物的改進(jìn)的方法的可能性。發(fā)明和優(yōu)點(diǎn)概述本發(fā)明提供了一種形成無規(guī)共聚物的方法。該方法包括以下步驟以足以形成非無規(guī)共聚物的速率，組合第一自由基可聚合化合物和有機(jī)硼烷引發(fā)劑的混合物、第二自由基可聚合化合物和有機(jī)硼烷解絡(luò)劑。本發(fā)明還提供了一種硅梯度聚合物。本發(fā)明提供了一種形成非無規(guī)共聚物且通過允許控制聚合物“構(gòu)造 (architecture) ”的受控的聚合速率來控制其結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單且有效的方法。更具體地，控制聚合物構(gòu)造允許生產(chǎn)具有特定物理和化學(xué)性質(zhì)(例如，表面活性、機(jī)械減振、機(jī)械加固、能量吸收和相容化)的非無規(guī)共聚物。另外，本方法允許用較便宜的加工步驟且在低的溫度如室溫下用一系列單體更快地進(jìn)行非無規(guī)共聚物的形成，從而降低成本同時(shí)保留自由基聚合技術(shù)的通用性。此外，本發(fā)明允許以高收率、且不需要重金屬催化劑下形成具有窄的多分散性指數(shù)的非無規(guī)共聚物。若干附圖的簡(jiǎn)述通過參考下面的詳細(xì)描述同時(shí)結(jié)合附圖考慮，本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)將易于領(lǐng)會(huì)，同時(shí)被更好理解，其中圖1是現(xiàn)有技術(shù)的無規(guī)共聚物的示意圖；圖2a是非無規(guī)嵌段共聚物的示意圖；圖2b是非無規(guī)交替共聚物的示意圖；圖2c是非無規(guī)遞變/漸變嵌段共聚物的示意圖；圖2d是具有無規(guī)中嵌段共聚物的非無規(guī)嵌段的示意圖2e是非無規(guī)反向遞變嵌段共聚物的示意圖；圖2f是非無規(guī)梯度共聚物的示意圖；圖3是具有超過近似寬度兩倍的的近似高度的第一反應(yīng)器的截面圖，且大體圖示了比反應(yīng)器的實(shí)際截面表面積小的反應(yīng)器的有效反應(yīng)體積的截面面積；圖4是具有超過近似高度兩倍的近似寬度的第二反應(yīng)器的截面圖，且大體圖示了比反應(yīng)器的實(shí)際截面表面積小的反應(yīng)器的有效反應(yīng)體積的截面面積；圖5是具有近似相等的寬度與高度的第三反應(yīng)器的截面圖，且大體圖示了比反應(yīng)器的實(shí)際截面表面積小的反應(yīng)器的有效反應(yīng)體積的截面面積；圖6是反應(yīng)器的截面圖，大體圖示了有效反應(yīng)體積、引入反應(yīng)器的第一自由基可聚合化合物和/或第二自由基可聚合化合物的液滴直徑、反應(yīng)器的實(shí)際截面表面積和反應(yīng)器的體積；圖7圖示了具有分別為20°C的寬度和18°C的寬度的兩個(gè)不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的實(shí)施例的非無規(guī)共聚物1的差示掃描量熱法的結(jié)果；圖8圖示了具有分別為18°C的寬度和13°C的寬度的兩個(gè)不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的實(shí)施例的非無規(guī)共聚物2的差示掃描量熱法的結(jié)果；圖9圖示了具有兩個(gè)不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度具有55°C的寬度的實(shí)施例的非無規(guī)共聚物3的差示掃描量熱法的結(jié)果；圖10圖示了具有兩個(gè)不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度具有40°C的寬度的實(shí)施例的非無規(guī)共聚物4的差示掃描量熱法的結(jié)果；圖11圖示了無規(guī)共聚物1的差示掃描量熱法的結(jié)果，無規(guī)共聚物1是實(shí)施例中示出的第一對(duì)比實(shí)施例，具有兩個(gè)不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度具有28°C的寬度；圖12圖示了無規(guī)共聚物2的差示掃描量熱法的結(jié)果，無規(guī)共聚物2是實(shí)施例中示出的第二對(duì)比實(shí)施例，具有兩個(gè)不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度具有30°C的寬度；圖13圖示了無規(guī)共聚物3的差示掃描量熱法的結(jié)果，無規(guī)共聚物3是實(shí)施例中示出的第三對(duì)比實(shí)施例，具有兩個(gè)不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度具有29°C的寬度；圖14圖示了無規(guī)共聚物4的差示掃描量熱法的結(jié)果，無規(guī)共聚物4是實(shí)施例中示出的第四對(duì)比實(shí)施例，具有兩個(gè)不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度具有27°C的寬度。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種經(jīng)由自由基聚合形成非無規(guī)共聚物并控制該非無規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)的方法。本發(fā)明還提供了一種經(jīng)由自由基聚合形成的硅梯度共聚物。正如本領(lǐng)域已知的，共聚物是包含多于一種類型的單體即可聚合化合物的聚合產(chǎn)物的聚合物。應(yīng)理解，術(shù)語(yǔ)“單體”和“可聚合化合物”在本文可互換使用。本發(fā)明的非無規(guī)共聚物可為不是無規(guī)共聚物的任何共聚物，例如在圖2a-2f中示出的那些非無規(guī)共聚物。 更通常地，本發(fā)明的非無規(guī)共聚物選自以下的組嵌段共聚物、遞變嵌段共聚物、梯度共聚物及其組合。最通常地，非無規(guī)共聚物還被限定為嵌段共聚物或梯度共聚物。本發(fā)明的非無規(guī)共聚物，例如硅梯度共聚物，可用于各種應(yīng)用中，包括但不限于作為相容劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，非無規(guī)共聚物還被限定為梯度共聚物，正如在圖2f中示出。 本發(fā)明還提供了硅梯度共聚物，正如上文首先介紹的。正如本領(lǐng)域已知的，梯度共聚物具有聚合物主鏈和沿整個(gè)聚合物主鏈的組分梯度。組分梯度的單體類型通常不同，且通常包括在共聚物的第一端的高濃度的第一單體和在共聚物的第二端的高濃度的第二單體。即，梯度共聚物沿整個(gè)長(zhǎng)度的聚合物主鏈或至少沿大部分聚合物主鏈呈現(xiàn)單體組分的漸變。由單獨(dú)地將形成具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的均聚物的單體所形成的梯度共聚物通常呈現(xiàn)出具有寬的寬度(即，玻璃化轉(zhuǎn)變峰的寬度)的至少一個(gè)Tg。認(rèn)為Tg寬度由沿聚合物主鏈長(zhǎng)度的多種局部化學(xué)環(huán)境引起，局部化學(xué)環(huán)境控制局部化的協(xié)同運(yùn)動(dòng)。本發(fā)明的梯度共聚物可具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或多于一個(gè)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通常，梯度共聚物具有寬度大于20°c的至少一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，正如在圖9和圖10中示出。通常使用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定非無規(guī)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。正如聚合物領(lǐng)域熟知的，DSC是熱分析技術(shù)，其中升高本發(fā)明的非無規(guī)共聚物的一定溫度所需的熱量與升高參照樣品的一定溫度所需的熱量相比的差值與溫度的函數(shù)。非無規(guī)共聚物和參照都被維持在幾乎相同的溫度下，溫度隨時(shí)間線性升高。在多種實(shí)施方式中，本發(fā)明的非無規(guī)共聚物的丁8具有大于251、大于301、從301至 155°C、從 35°C至 155°C、從 35°C至 100°C、從 35°C 至 80°C、從 50°C至 80°C、從 65°C至 80°C 的寬度，如根據(jù) ASTM E1356，使用 DSC 以 10°C /min 的加熱升溫速率測(cè)定。外推終止溫度和外推起始溫度之間的差值作為Tg寬度測(cè)定值，正如 ASTM E1356定義。雖然不期望受任何具體理論束縛，但認(rèn)為該Tg寬度至少部分由沿聚合物主鏈的組分梯度引起。在其它實(shí)施方式中，梯度共聚物具有觀測(cè)到的范圍從-140°C至-95°C、-130°C 至-100°c、-130°c至-110°c或-130°c至-120°c的第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，根據(jù)ASTM E1356使用DSC以10°C /min的加熱升溫速率由外推起始溫度測(cè)定。在所有另外提及的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中，應(yīng)理解，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是根據(jù)ASTM E1356使用DSC以10°C /min的加熱升溫速率由外推起始溫度測(cè)定的，如上文描述的。梯度共聚物還具有觀測(cè)到的范圍從0°C至100°C、 30°C至100°C或90°C至100°C的第二(或另外的)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，正如上文描述的根據(jù) ASTM E1356使用DSC以10°C /min的加熱升溫速率由外推起始溫度測(cè)定。當(dāng)然，應(yīng)理解，上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不限制本梯度共聚物，其可具有本領(lǐng)域已知的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在可選擇的實(shí)施方式中，梯度共聚物具有小于或等于5. 0,4. 0,3. 0或2. 0的多分散性指數(shù)(PDI)，使用凝膠滲透色譜法(GPC)相對(duì)于在THF中的聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)品以 lml/min的流速測(cè)定。然而，應(yīng)理解，梯度共聚物可具有大于5. 0的PDI。在一個(gè)實(shí)施方式中，梯度共聚物具有小于2. 5的PDI。正如本領(lǐng)域已知的，多分散性指數(shù)是梯度共聚物的重均分子量與梯度共聚物的數(shù)均分子量的比。在其它實(shí)施方式中，梯度共聚物具有小于或等于2. 0,1. 9,1. 8,1. 7,1. 6和1. 5的多分散性指數(shù)，如使用GPC測(cè)定的。在一些實(shí)施方式中， 梯度共聚物具有如使用GPC測(cè)定的1至1. 9的PDI。在其它實(shí)施方式中，梯度共聚物具有如使用GPC測(cè)定的約1. 3的PDI。在另外的實(shí)施方式中，梯度共聚物具有如使用GPC測(cè)定的約 1至約1. 5的PDI。本梯度共聚物的PDI顯示出有效地、準(zhǔn)確地且一致地生產(chǎn)梯度共聚物和生產(chǎn)具有用于許多應(yīng)用的特定物理和化學(xué)特性的梯度共聚物的能力。梯度共聚物還通常具有使用上文描述的GPC方法測(cè)定的從5，000g/mol至10，000, 000g/mol、更通常從6，OOOg/mol 至 200，000g/mol、且最通常從 7，500g/mol 至 150，000g/mol 的數(shù)均分子量(Mn)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，非無規(guī)共聚物還被限定為如在圖2b中示出的交替共聚物。 通常，交替共聚物由具有特定反應(yīng)競(jìng)聚率的單體形成，其中第一單體通常僅與第二單體反應(yīng)，且反之亦然。在可選擇的實(shí)施方式中，非無規(guī)共聚物還被限定為如在圖2a中示出的嵌段共聚物。嵌段共聚物可選自由分別在圖2c_2e中示出的共聚物的組遞變(漸變)嵌段共聚物、 具有無規(guī)中嵌段共聚物的嵌段、反向遞變嵌段共聚物及其組合。正如本領(lǐng)域已知的，嵌段共聚物不同于梯度共聚物且不具有沿整個(gè)聚合物主鏈的組分梯度。嵌段共聚物通常包含不同類型單體的兩個(gè)或更多個(gè)嵌段。更通常地，嵌段共聚物具有在第一端處的第一類型單體的嵌段和在第二端處的一濃度的第二類型單體的嵌段。在一個(gè)實(shí)施方式中，嵌段共聚物還被限定為具有兩個(gè)不同的嵌段且已知為雙嵌段共聚物?？蛇x擇地，嵌段共聚物還被限定為其中主鏈中的重復(fù)單元存在于用A和B表示的均聚物嵌段中以形成結(jié)構(gòu)(A)m- (B) n- [ (A) p- (B) Jx的共聚物，其中a和b表示重復(fù)單元且m和η各自大于1，以及p、q和χ可大于或等于零。在另一個(gè)實(shí)施方式中，嵌段共聚物還被限定為具有三個(gè)不同的嵌段且已知為三嵌段共聚物。通常，嵌段共聚物包含有序的結(jié)構(gòu)例如微米相或納米相被具有窄的界面寬度的區(qū)域分離的體系。嵌段共聚物還可以包含中間非重復(fù)亞單元，已知為連接嵌段，用于連接嵌段共聚物的不同嵌段。本發(fā)明的嵌段共聚物可具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或多于一個(gè)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。嵌段共聚物通常具有分別與兩個(gè)或更多個(gè)單體嵌段相應(yīng)的兩個(gè)或更多個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明的嵌段共聚物通常具有第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，它們每個(gè)具有25°C的寬度，如上文描述的根據(jù)ASTM E1356使用USC以10°C /min的加熱升溫速率測(cè)定。在各種實(shí)施方式中，正如上文描述的使用DSC和ASTM E1356測(cè)定的寬度小于25°C、 20°C、15°C、10°C和5°C。在另外的實(shí)施方式中，嵌段共聚物具有正如上文描述的使用DSC和 ASTM E1356測(cè)定的兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，它們彼此重疊且具有在約5°C、10°C、15°C、20°C或 25°C內(nèi)的彼此的中點(diǎn)溫度。在其它實(shí)施方式中，嵌段共聚物具有正如上文描述的使用DSC 和 ASTM E1356 測(cè)定的觀測(cè)到的范圍從-140°C至-95°C、-130°C至-100°C、-130°C至-110°C 或-130°C至_120°C的第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。嵌段共聚物還具有正如上文描述的使用DSC和 ASTM E1356測(cè)定的觀測(cè)到的范圍從_20°C至300°C、-10°C至150°C或_0°C至130°C的一個(gè)或多個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在其它實(shí)施方式中，嵌段共聚物具有正如上文描述的使用DSC和 ASTME1356測(cè)定的觀測(cè)到的范圍從90°C至150°C、10°C至70°C、15°C至60°C、13°C至19°C或 40°C至55°C的第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)然，應(yīng)理解，嵌段共聚物可分別具有上述范圍內(nèi)的任何第一或第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或溫度范圍。還應(yīng)理解，這些第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不限制本嵌段共聚物，本嵌段共聚物可選擇地可具有本領(lǐng)域已知的任何第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在可選擇的實(shí)施方式中，嵌段共聚物具有正如上文描述的如使用GPC測(cè)定的小于或等于5.0、4.0、3.0或2.0的？01。然而，應(yīng)理解，嵌段共聚物可具有大于5. 0的PDI。在一個(gè)實(shí)施方式中，嵌段共聚物可具有如使用氣相色譜法測(cè)定的小于或等于1. 9的PDI。在其它實(shí)施方式中，嵌段共聚物具有正如上文描述的如使用GPC測(cè)定的小于或等于1. 8,1. 7、1.6和1.5的多分散性指數(shù)。在一些實(shí)施方式中，嵌段共聚物具有正如上文描述的如使用 GPC測(cè)定的從1至1. 5的PDI。在其它實(shí)施方式中，嵌段共聚物具有正如上文描述的如使用 GPC測(cè)定的約1. 3的PDI。在其它實(shí)施方式中，梯度共聚物具有如使用GPC測(cè)定的從約1至約1. 5的PDI。正如上文剛描述的，嵌段共聚物的PDI顯示出有效地、準(zhǔn)確地且一致地生產(chǎn)梯度共聚物和生產(chǎn)具有用于許多應(yīng)用的特定物理和化學(xué)特性的嵌段共聚物的能力。嵌段共聚物還通常具有使用上文描述的GPC方法測(cè)定的從5，000g/mol至10，000, OOOg/mol、更通常從6，000g/mol至200，000g/mol、且最通常從7，500g/mol至150，000g/mol的數(shù)均分子量 (Mn)0參考前文，本發(fā)明的硅梯度共聚物包含含有至少一個(gè)硅(Si)原子的第一自由基可聚合化合物和第二自由基可聚合化合物的聚合產(chǎn)物。在有機(jī)硼烷引發(fā)劑和有機(jī)硼烷解絡(luò)劑的存在下，第一自由基可聚合化合物和第二自由基可聚合化合物聚合，在下面將更詳細(xì)描述每一種有機(jī)硼烷弓I發(fā)劑和有機(jī)硼烷解絡(luò)劑。在一些實(shí)施方式中，硅梯度共聚物具有由有機(jī)部分組成的聚合物主鏈且具有在聚合物主鏈側(cè)的至少一個(gè)含硅的基團(tuán)。所述有機(jī)部分可以是本領(lǐng)域已知的任何有機(jī)部分。所述含硅的基團(tuán)也可以是本領(lǐng)域已知的任何含硅的基團(tuán)且通常選自以下的組聚硅氧烷、聚硅烷及其組合。本文公開的聚硅氧烷和聚硅烷中的任一種可以是所述含硅的基團(tuán)。另外，硅梯度共聚物可具有上文關(guān)于梯度共聚物所描述的任一 PDI、Tg或Tg的寬度?？捎杀景l(fā)明的方法形成硅梯度共聚物、上文描述的梯度共聚物、嵌段共聚物和/或本領(lǐng)域已知的任何其它非無規(guī)共聚物。形成非無規(guī)共聚物的本方法包括以下步驟以足以形成非無規(guī)共聚物的速率，組合(1)第一自由基可聚合化合物和有機(jī)硼烷引發(fā)劑的混合物，(2)第二自由基可聚合化合物，和(3)有機(jī)硼烷解絡(luò)劑。第一自由基可聚合化合物和第二自由基可聚合化合物相互不同但兩者都可以是有機(jī)的和/或都可以包含硅原子。通常，第一自由基可聚合化合物以從 10重量份至90重量份、更通常從20重量份至80重量份、且最通常從25重量份至75重量份每100重量份用于形成非無規(guī)共聚物的所有自由基可聚合化合物總和的量進(jìn)行反應(yīng)。正如剛在上文描述的，第一自由基可聚合化合物可以是有機(jī)的且無硅原子或可包含硅原子。第一自由基可聚合化合物可以是本領(lǐng)域已知的任何自由基可聚合化合物且可以是包含不飽和且能夠經(jīng)歷自由基聚合的單體、二聚物、低聚物、預(yù)聚物、聚合物或大分子單體。在一個(gè)實(shí)施方式中，第一自由基可聚合化合物基本上無硅，即，第一自由基可聚合化合物不包括實(shí)質(zhì)上影響非無規(guī)聚合物的基本的且新穎的特性的任何硅化合物。應(yīng)理解， 術(shù)語(yǔ)“基本上無”指硅的濃度為每100萬(wàn)份第一自由基可聚合化合物，小于5，000份，更通常地小于900份，且最通常地小于100份包含硅的化合物?？蛇x擇地，第一自由基可聚合化合物可以是完全無硅的。第一自由基可聚合化合物可選自以下的組丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、 烯酸酯(alkenoate)、(甲基)丙烯酰胺、碳酸酯、酞酸酯、乙酸酯、衣康酸酯、其鹵素取代的同系物，及其組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，第一自由基可聚合化合物可包括丙烯酸酯。丙烯酸酯的合適的實(shí)例包括但不限于丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸硬酯酰酯、甲基丙烯酸硬酯酰酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸己內(nèi)酯、丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸基酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸基酯、四氫全氟丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、雙酚A丙烯酸酯、雙酚A 二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N，N 二甲基丙烯酰胺、叔辛基丙稀酰胺、丙烯酸氰乙酯 (cyanotethylacrylates)、雙丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、雙酚A 二甲基丙烯酸酯、六氟雙酚A 二丙烯酸酯、六氟雙酚A 二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、 二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、 乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、 季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、 N-異丙基丙烯酰胺、N，N 二甲基丙烯酰胺、叔辛基丙稀酰胺、丙烯酸氰乙酯、雙丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺及其組合。第一自由基可聚合化合物可僅包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團(tuán)?？蛇x擇地，第一自由基可聚合化合物可包括丙烯酸酯官能團(tuán)和甲基丙烯酸酯官能團(tuán)兩者。通常，可以使用但優(yōu)選以避免交聯(lián)的低摩爾量使用具有多于一個(gè)自由基可聚合物基團(tuán)的化合物。返回參考上文烯酸酯，烯酸酯的合適的實(shí)例包括但不限于烷基-N-烯酸酯、甲基-3-丁烯酸酯及其組合。碳酸酯的合適的實(shí)例包括但不限于烷基碳酸酯、烯丙基烷基碳酸酯例如烯丙基甲基碳酸酯、二烯丙基焦碳酸酯、二烯丙基碳酸酯及其組合。用于本發(fā)明的合適的衣康酸酯包括但不限于燒基衣康酸酯，例如二甲基衣康酸酯。合適的乙酸酯的非限制性實(shí)例包括但不限于烷基乙酸酯、烯丙基乙酸酯、烯丙基乙酰乙酸酯及其組合。酞酸酯的非限制性實(shí)例包括但不限于烯丙基酞酸酯、二烯丙基酞酸酯及其組合。第一自由基可聚合化合物還可包括每分子具有平均至少一個(gè)自由基可聚合基團(tuán)的大分子單體。合適的實(shí)例包括但不限于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯末端的有機(jī)化合物、 每分子具有平均一個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團(tuán)的化合物等?？梢杂帽┧狨セ鶊F(tuán)或甲基丙烯酸酯基團(tuán)官能化的合適的有機(jī)化合物包括但不限于基于烴的聚合物如聚異丁烯、聚丁二烯、聚異戊二烯，聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯聚丙烯共聚物、聚苯乙烯、 苯乙烯_ 丁二烯和丙烯晴丁二烯苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯、聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、 聚脲、聚甲基丙烯酸酯、部分氟化或全氟化的聚合物如聚四氟乙烯、氟橡膠、末端不飽和的烴、烯烴、聚烯烴及其組合。在其中大分子單體的自由基可聚合單元是單官能的一個(gè)實(shí)施方式中，大分子單體自身還包括不同于本發(fā)明的非無規(guī)共聚物的共聚物。還可使用一類每分子具有平均至少一個(gè)自由基可聚合基團(tuán)且具有傳輸電子、離子、空穴和/或聲子的能力的導(dǎo)電單體、摻雜劑、低聚物、聚合物和大分子單體。非限制性的實(shí)例包括但不限于4， 4' 4〃 -三[N-(3(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)-N-苯基氨基]三苯胺和4，4' 4〃 -三[N_(3(苯甲酰氧基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺。還預(yù)期，第一自由基可聚合化合物可包括包含丙烯氧基烷基如丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基烷基如甲基丙烯氧基丙基、和/或包括但不限于以下的不飽和有機(jī)基團(tuán)的化合物具有2-12個(gè)碳原子的烯基，包括乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；具有2-12個(gè)碳原子的炔基，包括乙炔基、丙炔基和丁炔基；及其組合。 所述不飽和有機(jī)基團(tuán)可包括在低聚和/或聚合的聚醚中的自由基可聚合基團(tuán)，包括烯丙氧基聚(氧化烯)基團(tuán)，其鹵素取代的類似物及其組合。第一自由基可聚合化合物還可包括包含并入自由基可聚合基團(tuán)的官能團(tuán)的化合物。這些化合物關(guān)于非自由基反應(yīng)性官能團(tuán)可以是單官能的或多官能的，且可允許第一自由基可聚合化合物聚合成線型聚合物、支化聚合物、共聚物、交聯(lián)聚合物，及其組合。所述官能團(tuán)可包括本領(lǐng)域已知用于加成和/或縮合可固化組合物的任何官能團(tuán)，例如不飽和基
團(tuán)、羥基、酯基團(tuán)等。此外，第一自由基可聚合化合物可以是液體、膠質(zhì)或固體，且可以具有任何粘度。 如果第一自由基可聚合化合物是液體，則粘度可等于或大于25°C時(shí)0. OOlPa · S。如果第一自由基可聚合化合物是膠質(zhì)或固體，則在高溫下，通過施加剪切或通過用合適的稀釋劑或溶劑稀釋，第一自由基可聚合化合物可流動(dòng)。可選擇地，第一自由基可聚合化合物可包含硅(Si)原子。即，第一自由基可聚合化合物可包含至少一個(gè)硅原子。在一個(gè)實(shí)施方式中，第一自由基可聚合化合物選自以下的組有機(jī)硅烷、有機(jī)聚硅氧烷、及其組合?？蛇x擇地，第一自由基可聚合化合物可包括選自以下的組的化合物有機(jī)硅烷、有機(jī)聚硅氧烷和硅酮-丙烯酸酯。這些化合物可包括丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基官能化的硅烷(例如丙烯?；倌芑墓柰?以及丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基官能化的有機(jī)聚硅氧烷。應(yīng)理解，用于本發(fā)明目的時(shí)，丙烯酰氧基烷基(acryloxyalkyl)等同于丙烯?；趸榛?acryloyloxyalkyl)。這些化合物每分子還可具有至少一個(gè)或至少兩個(gè)自由基可聚合基團(tuán)?；衔镏械淖杂苫删酆匣鶊F(tuán)的平均濃度范圍可為0. 1至50摩爾百分比的包含不飽和有機(jī)部分的自由基可聚合基團(tuán)。不飽和有機(jī)基團(tuán)可包括但不限于烯基、炔基、丙烯酸酯官能團(tuán)、甲基丙烯酸酯官能團(tuán)及其組合。 不飽和有機(jī)基團(tuán)的“摩爾百分比”定義為這些化合物中的包含硅氧烷部分的不飽和有機(jī)基團(tuán)的摩爾數(shù)與第一自由基可聚合化合物中的硅氧烷部分的總摩爾數(shù)的比，乘以100?？蛇x擇地，第一自由基可聚合化合物可包括具有以下通用結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅烷RnSi(0R，)4_n其中η是小于或等于4的整數(shù)，且其中R和R’中的至少一個(gè)獨(dú)立地包含自由基可聚合基團(tuán)。如果R和R’中僅有一個(gè)包含自由基可聚合基團(tuán)，則另一個(gè)可包含無脂肪族不飽和的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R和/或R’可各自獨(dú)立地包含氫、鹵素原子和有機(jī)基團(tuán)中的一種，該有機(jī)基團(tuán)包括但不限于烷基、鹵代烷基、芳基、鹵代芳基、烯基、炔基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基團(tuán)。R和/或R’還可各自獨(dú)立地包含其它有機(jī)官能團(tuán)，該其它有機(jī)官能團(tuán)包括但不限于縮水甘油基團(tuán)、胺基團(tuán)、醚基團(tuán)、氰酸酯基團(tuán)、異氰基團(tuán)、酯基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、羧酸鹽基團(tuán)、 琥珀酸酯基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、巰基團(tuán)、硫化物基團(tuán)、疊氮化物基團(tuán)、磷酸酯基團(tuán)、膦基團(tuán)、掩蔽的異氰基團(tuán)、羥基及其組合。一價(jià)有機(jī)基團(tuán)通常具有1至20個(gè)、更通常1至10個(gè)碳原子。一價(jià)有機(jī)基團(tuán)可包括烷基，烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一基、十八基及其組合。一價(jià)有機(jī)基團(tuán)還可包括環(huán)烷基，環(huán)烷基包括但不限于環(huán)己基。一價(jià)有機(jī)基團(tuán)還可包括芳基，芳基包括但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基、2-苯基乙基及其組合。一價(jià)有機(jī)基團(tuán)還可包括烷氧基聚(氧化烯)基團(tuán)，烷氧基聚(氧化烯)基團(tuán)包括但不限于丙氧基聚(氧化乙烯)、丙氧基聚(氧化丙烯)、丙氧基聚(氧化丙烯)_聚(氧化乙烯)共聚物、其鹵素取代的型式及其組合。另外，一價(jià)有機(jī)基團(tuán)可包括氰基官能團(tuán)，氰基官能團(tuán)包括但不限于包括氰乙基、氰丙基及其組合的氰烷基。一價(jià)有機(jī)基團(tuán)還可包括商代烴基，鹵代烴基包括但不限于=3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基及其組合。一價(jià)有機(jī)基團(tuán)還可包括咔唑基團(tuán)，例如3-(N-咔唑基)丙基、芳基氨基官能團(tuán)如4-(N，N- 二苯基氨基)苯基-3-丙基和鹵代烴基如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基。通常，自由基可聚合基團(tuán)包括脂肪族不飽和基團(tuán)，其中至少一個(gè)雙鍵位于末端位置、中間位置、或末端位置和中間位置兩者處?？蛇x擇地，自由基可聚合基團(tuán)包括丙烯酸酯基團(tuán)或甲基丙烯酸酯基團(tuán)。還預(yù)期，第一自由基可聚合化合物可包括但不限于3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 3_丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基一甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基一甲氧基硅烷、 3-丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、四_ (烯丙氧基硅烷)、四_ (3- 丁烯基-1-氧基)硅烷、三-(3- 丁烯基-1-氧基)甲基硅烷、二-(3-丁烯基-1-氧基)二甲基硅烷、3-丁烯基-1-氧基三甲基硅烷和/ 或其組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，第一自由基可聚合化合物還被限定為具有以下平均單元式的聚有機(jī)硅氧烷 (R，3Si01/2) x (R，2Si02/2) y (R，SiO372) z其中χ和y是正數(shù)，ζ大于或等于零，且至少一個(gè)R’包含自由基可聚合基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)?shù)谝蛔杂苫删酆匣衔锇袡C(jī)聚硅氧烷時(shí)，第一自由基可聚合化合物具有線型結(jié)構(gòu)、支化結(jié)構(gòu)、高支化結(jié)構(gòu)或樹脂結(jié)構(gòu)。第一自由基可聚合化合物還可以是均聚的或共聚的。第一自由基可聚合化合物可包括丙烯酸酯基團(tuán)和甲基丙烯酸酯基團(tuán)中的至少一種。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚有機(jī)硅氧烷還被限定為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化的聚有機(jī)硅氧烷。在另一個(gè)實(shí)施方式中，聚有機(jī)硅氧烷還被限定為一甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。第一自由基可聚合化合物還被限定為具有下式中的至少一種的化合物(a) R13SiO (R12SiO) a (R1R2SiO) JiR13 ；(b) R32R4SiO (R32SiO) c (R3R4SiO) ,SiR32R4 禾口(c) R32R4SiO (R32SiO) c (R3R4SiO) ,SiR330在式(a)中，a和b是整數(shù)，且各自通常具有小于或等于20，000的平均值，以及b 通常具有至少1的平均值。另外，R1通常包含一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。合適的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)包括但不限于丙烯酸官能團(tuán)例如丙烯酰氧基甲基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基和甲基丙烯酰氧基丙基，烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基，烯基例如乙烯基、烯丙基和丁烯基，炔基例如乙炔基和丙炔基，芳族基團(tuán)例如苯基、甲苯基和二甲苯基，氰烷基例如氰乙基和氰丙基，鹵代烴基例如3,3, 3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基， 烯氧基聚(氧化烯)基團(tuán)例如烯丙氧基(聚氧化乙烯)、烯丙氧基聚(氧化丙烯)和烯丙氧基聚(氧化丙烯)_聚(氧化乙烯)共聚物基團(tuán)、烷氧基聚(氧化烯)基團(tuán)例如丙氧基(聚氧化乙烯)、丙氧基(聚氧化丙烯)和丙氧基(聚氧化丙烯)_聚(氧化乙烯)共聚物基團(tuán)， 鹵素取代的烷氧基聚(氧化烯)基團(tuán)例如全氟丙氧基(聚氧化乙烯)、全氟丙氧基(聚氧化丙烯)和全氟丙氧基(聚氧化丙烯)_聚(氧化乙烯)共聚物基團(tuán)，烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基和乙基己氧基，氨基烷基例如3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基i^一基、3- (N-烯丙基氨基)丙基、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N- (2-氨基乙基)-3-氨基異丁基、對(duì)氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯基團(tuán)，環(huán)氧烷基例如3-縮水甘油氧丙基、2_(3，4環(huán)氧環(huán)己基)乙基和5，6_環(huán)氧己基，酯官能團(tuán)例如乙酰氧基甲基和苯甲酰氧基丙基，羥基官能團(tuán)例如羥基和2-羥乙基，異氰酸酯和掩蔽的異氰酸酯官能團(tuán)例如3-異氰酸丙酯基、三-3-丙基異氰脲酸酯、丙基_叔丁基氨基甲酸酯和丙基乙基氨基甲酸酯基團(tuán)，醛官能團(tuán)例如十一醛和丁醛基團(tuán)，酸酐官能團(tuán)例如3-丙基琥珀酸酐、2-乙基琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、3-丙基馬來酸酐、2-乙基馬來酸酐、甲基馬來酸酐，羧酸官能團(tuán)例如11-羧基i^一基、3-羧基丙基和2-羧基乙基，咔唑基團(tuán)例如3-(N，N-二苯基氨基)苯基-3-丙基，芳氨基官能團(tuán)例如4- (N, N- 二苯基氨基)苯基-3-丙基，和羧酸的金屬鹽例如 3-羧基丙基和2-羧基乙基的鋅鹽、鈉鹽和/或鉀鹽，及其組合。R2通常包括不飽和一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。不飽和一價(jià)有機(jī)基團(tuán)可包括但不限于烯基例如乙烯基、烯丙基和丁烯基，炔基例如乙炔基和丙炔基，以及丙烯酸官能團(tuán)例如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基及其組在式(b)和(c)中，c和d是整數(shù)，且各自通常具有小于或等于20，000的平均值。 在該式中，各R3可獨(dú)立地與R1相同或不同。另外，各R4可獨(dú)立地包含不飽和有機(jī)基團(tuán)，不飽和有機(jī)基團(tuán)包括但不限于烯基例如乙烯基、烯丙基和丁烯基，炔基例如乙炔基和丙炔基， 烯氧基聚(氧化烯)例如烯丙氧基(聚氧化乙烯)、烯丙氧基聚(氧化丙烯)和烯丙氧基聚 (氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)共聚物基團(tuán)，丙烯酸官能團(tuán)例如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基及其組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，第一自由基可聚合化合物是針對(duì)自由基可聚合基團(tuán)單官能化的有機(jī)聚硅氧烷。有用的實(shí)例包括但不限于單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的有機(jī)聚硅氧烷，包括諸如由甲基丙烯酰氧基二甲基甲硅烷基在第一端封端和由正丁基二甲基甲硅烷基在第二端封端的聚二甲基硅氧烷的化合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，第一自由基可聚合化合物包括但不限于1，3_雙(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3_雙(丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-雙(甲基丙烯酰氧基甲基)四甲基二硅氧烷、1，3-雙 (丙烯酰氧基甲基)四甲基二硅氧烷、α，03-甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、α，GJ-丙烯酰氧基甲基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α，GJ-丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、側(cè)基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能化的聚合物，例如聚(丙烯酰氧基丙基-甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷和聚(甲基丙烯酰氧基丙基-甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷共聚物、具有多個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團(tuán)的遠(yuǎn)螯聚二甲基硅氧烷。
此外，第一自由基可聚合化合物可包括具有以下結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅烷氧烷
權(quán)利要求
1.一種形成非無規(guī)共聚物的方法，該方法通過以足以形成所述非無規(guī)共聚物的速率， 組合(1)第一自由基可聚合化合物和有機(jī)硼烷引發(fā)劑的混合物，( 第二自由基可聚合化合物，和( 有機(jī)硼烷解絡(luò)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一自由基可聚合化合物和所述第二自由基可聚合化合物中的一種選自以下的組有機(jī)硅烷、有機(jī)聚硅氧烷及其組合；且所述第一自由基可聚合化合物和所述第二自由基可聚合化合物中的另一種是有機(jī)的且無硅原子。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第一自由基可聚合化合物和所述第二自由基可聚合化合物中的一種還被限定為具有以下平均單元式的聚有機(jī)硅氧烷(R，3Si01/2)x(R，2Si02/2)y(R，SiO372) z其中χ和y是正數(shù)，ζ大于或等于零，且至少一個(gè)R’為自由基可聚合基團(tuán)，且所述第一自由基可聚合化合物和所述第二自由基可聚合化合物中的另一種選自以下的組丙烯酸酯、烯酸酯、碳酸酯、酞酸酯、乙酸酯、衣康酸酯及其組合。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述聚有機(jī)硅氧烷還被限定為一甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。
5.如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中在與所述第一自由基可聚合化合物和所述有機(jī)硼烷引發(fā)劑的混合物組合之前，將所述第二自由基可聚合化合物和所述有機(jī)硼烷解絡(luò)劑組合。
6.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中組合步驟還被限定為將所述第一自由基可固化化合物和所述有機(jī)硼烷引發(fā)劑的混合物加到所述第二自由基可聚合化合物和所述有機(jī)硼烷解絡(luò)劑的混合物中。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述非無規(guī)共聚物還被限定為具有為每個(gè)為小于 25°C寬度的第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的嵌段共聚物，且組合步驟還被限定為以從0. 001摩爾至0. 0043摩爾所述第一自由基可聚合化合物每分鐘每摩爾所述第二自由基可聚合化合物的速率，將所述第一自由基可聚合化合物和所述有機(jī)硼烷引發(fā)劑的混合物加到所述第二自由基可聚合化合物和所述有機(jī)硼烷解絡(luò)劑的混合物中。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述非無規(guī)共聚物還被限定為具有為至少25°C寬度的至少一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的梯度共聚物，且組合步驟還被限定為以從大于0. 0043摩爾至0. 015摩爾所述第一自由基可聚合化合物每分鐘每摩爾所述第二自由基可聚合化合物的速率，將所述第一自由基可聚合化合物和所述有機(jī)硼烷引發(fā)劑的混合物加到所述第二自由基可聚合化合物和所述有機(jī)硼烷解絡(luò)劑的混合物中。
9.如權(quán)利要求1_4、7或8中任一項(xiàng)所述的方法，其中組合步驟還被限定為將所述混合物的液滴加到所述第二自由基可聚合化合物中。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中添加液滴的步驟還被限定為噴霧所述混合物。
11.如權(quán)利要求1_4、7或8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一自由基可聚合化合物和所述第二自由基可聚合化合物在15°C至35°C的溫度下聚合。
12.如權(quán)利要求1_4、7或8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非無規(guī)共聚物還被限定為具有為至少25°C寬度的至少一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的梯度共聚物。
13.如權(quán)利要求1_4、7或8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非無規(guī)共聚物還被限定為具有為每個(gè)小于25°C寬度的第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的嵌段共聚物。
14.一種包括以下的聚合產(chǎn)物的硅梯度共聚物A.包含至少一個(gè)硅原子的第一自由基可聚合化合物；以及B.第二自由基可聚合化合物，其中在有機(jī)硼烷引發(fā)劑和有機(jī)硼烷解絡(luò)劑的存在下，所述第一自由基可聚合化合物和所述第二自由基可聚合化合物聚合，并且其中所述梯度聚合物具有由有機(jī)部分組成的聚合物主鏈且具有在所述聚合物主鏈側(cè)的至少一個(gè)含硅的基團(tuán)。
15.如權(quán)利要求14所述的梯度共聚物，其具有為至少25°C寬度的至少一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
16.如權(quán)利要求14或15中的一項(xiàng)所述的梯度共聚物，其中所述第一自由基可聚合化合物和所述第二自由基可聚合化合物相互不同，且各自獨(dú)立地選自以下的組有機(jī)硅烷、有機(jī)聚硅氧烷及其組合。
17.如權(quán)利要求14或15中的一項(xiàng)所述的梯度共聚物，其中所述第一自由基可聚合化合物選自以下的組有機(jī)硅烷、有機(jī)聚硅氧烷及其組合；且所述第二自由基可聚合化合物是有機(jī)的且無硅原子。
18.如權(quán)利要求17所述的梯度共聚物，其中所述第一自由基可聚合化合物還被限定為具有以下平均單元式的聚有機(jī)硅氧烷(R，3Si01/2)x(R，2Si02/2)y(R，SiO372) z其中χ和y是正數(shù)，ζ大于或等于零，且至少一個(gè)R’為自由基可聚合基團(tuán)，且所述第二自由基可聚合化合物選自以下的組丙烯酸酯、烯酸酯、碳酸酯、酞酸酯、乙酸酯、衣康酸酯及其組合。
19.如權(quán)利要求18所述的梯度共聚物，其中所述聚有機(jī)硅氧烷還被限定為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化的聚有機(jī)硅氧烷。
20.如權(quán)利要求19所述的梯度共聚物，其中所述聚有機(jī)硅氧烷還被限定為一甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。
21.如權(quán)利要求17所述的梯度共聚物，其中所述第二自由基可聚合化合物還被限定為丙烯酸酯。
22.如權(quán)利要求14或15中的一項(xiàng)所述的梯度共聚物，其中所述第一自由基可聚合化合物和所述第二自由基可聚合化合物中的一種還被限定為具有以下通用結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅烷RnSi (0R' )4_n其中η是小于或等于4的整數(shù)；且其中R和R’中的至少一個(gè)獨(dú)立地包含自由基可聚合基團(tuán)，且另一個(gè)選自以下的組丙烯酸酯、烯酸酯、碳酸酯、酞酸酯、乙酸酯、衣康酸酯及其組合。
23.如權(quán)利要求14或15中的一項(xiàng)所述的梯度共聚物，其中所述第一自由基可聚合化合物和所述第二自由基可聚合化合物相互不同，且所述第二自由基可聚合化合物是有機(jī)的且無硅原子。
24.如權(quán)利要求14或15中的一項(xiàng)所述的梯度共聚物，其中所述第一自由基可聚合化合物選自以下的組有機(jī)硅烷、有機(jī)聚硅氧烷及其組合；且所述第二自由基可聚合化合物還被限定為無硅原子的有機(jī)大分子單體。
25.如權(quán)利要求14或15中的一項(xiàng)所述的梯度共聚物，其中所述有機(jī)硼烷引發(fā)劑還被限定為有機(jī)硼烷-胺絡(luò)合物。
全文摘要
使用包括以下步驟的方法形成了非無規(guī)共聚物且控制了其結(jié)構(gòu)以足以形成非無規(guī)共聚物的速率，組合第一自由基可聚合化合物和有機(jī)硼烷引發(fā)劑的混合物、第二自由基可聚合化合物和有機(jī)硼烷解絡(luò)劑。非無規(guī)共聚物可以是硅梯度聚合物。為形成硅梯度共聚物，在有機(jī)硼烷引發(fā)劑和有機(jī)硼烷解絡(luò)劑的存在下，第一自由基可聚合化合物和第二自由基可聚合化合物聚合。硅梯度共聚物具有由有機(jī)部分組成的聚合物主鏈且具有至少一個(gè)含硅的側(cè)基。
文檔編號(hào)C08F2/00GK102369226SQ201080015534
公開日2012年3月7日 申請(qǐng)日期2010年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月4日
發(fā)明者D·安, 克里斯多佛·L·黃, 考麗薩·K·李 申請(qǐng)人:道康寧公司