專利名稱：具有短誘導(dǎo)期的除氧樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提供具有短除氧誘導(dǎo)期(oxygen scavenging induction period)的活性氧氣阻隔(active oxygen gas barrier)的共聚酷-醚組合物和有機(jī)聚合物組合物。
背景技術(shù)：
塑料材料，如聚酷，由于它們與玻璃相比較輕的重量、降低的破損和可能較低的成本， 已在代替玻璃和金屬包裝材料。在聚酯用于這些應(yīng)用的用途中的一個(gè)問題是其較高的透氣性。這限制了碳酸軟飲料和氧敏感材料，如啤酒和果汁的貯存壽命。部分響應(yīng)包裝中的材料具有更長(zhǎng)貯存壽命的食品エ業(yè)目標(biāo)，已開發(fā)用于與塑料，如聚酯混合的有機(jī)除氧材料。使用目前所用的除氧材料的ー種方法涉及使用“活性包裝”，其中該包裝以一定方式改性以控制產(chǎn)品對(duì)于氧氣的暴露。一種技術(shù)涉及將除氧劑加入包裝結(jié)構(gòu)本身中。在這種包裝結(jié)構(gòu)中，除氧材料構(gòu)成該包裝的至少一部分。這些材料從封閉的包裝體積中除去產(chǎn)品周圍或可能滲入包裝中的氧，由此在食品的情況下抑制變質(zhì)和延長(zhǎng)新鮮度。這種包裝結(jié)構(gòu)中所用的除氧材料包括通常加入聚合物或可氧化有機(jī)聚合物中的低分子量低聚物，其中該聚合物的骨架或側(cè)鏈與氧反應(yīng)。包裝結(jié)構(gòu)中所用的常見可氧化聚合物是聚酰胺，如MXD-6 尼龍。這種除氧材料常與合適的催化劑，例如過渡金屬催化劑，如鈷的有機(jī)或無機(jī)鹽一起使用。美國(guó)專利No. 6，455，620公開了聚醚，如聚(環(huán)氧烷)ニ醇-例如聚環(huán)氧丁烷 ニ醇作為與熱塑性聚合物和過渡金屬催化劑共混的除氧部分。通常用鈦醇鹽(titanium alkoxide)催化劑催化共聚酯-醚。一旦形成該包裝，除氧樹脂開始除氧所需的時(shí)間被稱作 “除氧誘導(dǎo)期”。美國(guó)專利No. 6，455，620中教導(dǎo)的組合物在與聚酯共混時(shí)在清除拉伸吹塑容器中的氧之前具有長(zhǎng)的除氧誘導(dǎo)期。發(fā)明概述
希望除氧樹脂具有短“除氧誘導(dǎo)期”以在用食品或飲料裝填包裝制品后立即除氧。合意的是使該食品或飲料本身不與包裝頂空中的氧或滲透包裝壁的氧反應(yīng)。希望除氧誘導(dǎo)期短以使包裝的內(nèi)容物不會(huì)暴露在氧中任何相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)。在將除氧樹脂添加到構(gòu)成該包裝的主要部分的熱塑性材料中時(shí)，還希望最終包裝制品保持高透明度或低“濁度”。因此，需要可以在與聚酯的相容共混物中用在單層包裝制品中的共聚酷-醚，以使由該共混物制成的制品具有短除氧誘導(dǎo)期。根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些共聚酷-醚可以在與聚酯的相容共混物中用在單層包裝制品中，以使由該共混物制成的制品具有短除氧誘導(dǎo)期。本發(fā)明涉及包含聚酯、共聚酯醚和氧化催化劑的組合物，其中該共聚酯醚包含鋅化合物和至少ー個(gè)選自聚(四亞甲基醚)和聚(四亞甲基-共-亞烷基醚)的聚醚鏈段。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由該組合物制成的制品和制造該組合物和制品的方法。
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發(fā)明詳述
本發(fā)明以包含聚酯、共聚酯醚和氧化催化劑的組合物為特征，其中該共聚酯醚包含鋅化合物和至少ー個(gè)選自聚(四亞甲基醚)和聚(四亞甲基-共-亞烷基醚)的聚醚鏈段。 該共聚酯醚可進(jìn)ー步包含選自聚(環(huán)氧乙烷)ニ醇、聚(環(huán)氧丙烷)ニ醇、聚(環(huán)氧丁烷) ニ醇、聚(環(huán)氧戊烷)ニ醇、聚(環(huán)氧己烷)ニ醇、聚(環(huán)氧庚烷)ニ醇、聚(環(huán)氧辛烷)ニ 醇和衍生自環(huán)醚単體的聚(環(huán)氧烷)ニ醇的聚(環(huán)氧烷)ニ醇的聚醚鏈段。聚(四亞甲基-共-亞烷基醚)的亞烷基可以是C2至C4,例如亞乙基、亞丙基或亞丁基，合適地其中該亞烷基是亞乙基或聚(四亞甲基-共-亞乙基醚)。該聚醚鏈段的分子量可以為大約200克/摩爾至大約5000克/摩爾，例如大約1000克/摩爾至大約3000 克/摩爾。該聚醚鏈段中環(huán)氧烷的摩爾％可以為大約10摩爾％至大約90摩爾％，例如大約 25摩爾％至大約75摩爾％或大約40摩爾％至大約60摩爾％。為了用于制備共聚酯醚，該聚醚鏈段的端基是羥基，例如聚(環(huán)氧丁烷)ニ醇或聚(四亞甲基-共-環(huán)氧烷)ニ醇，其例如可以是聚(四亞甲基-共-環(huán)氧乙烷)ニ醇或聚(四亞甲基-共-環(huán)氧丙烷)ニ醇。選擇最終組合物中的共聚酯醚總量以提供由該組合物形成的制品的所需除氧性能。共聚酯醚的量可以為總組合物的至少大約0. 5重量％，或總組合物的大約0. 5重量％至大約10重量％，例如總組合物的大約1. 0重量％至大約5. 0重量％，或大約1. 5重量％至大約3.0重量％。該共聚酯醚可以與聚酯物理共混，或者，該聚(環(huán)氧烷)ニ醇可以與聚酯共 Μ. ο該共聚酯醚可含有該共聚酯醚的大約15重量％至95重量％，例如該共聚酯醚的大約25重量％至大約75重量％或大約30重量％至大約70重量％的聚醚鏈段，使用乙ニ 醇、丁ニ醇或丙ニ醇作為另一二醇?？梢栽诰酆线^程中添加抗氧化劑以控制酯-醚鏈段的降解?？梢酝ㄟ^與ニ羧酸的ニ烷基酯的酯交換來制造共聚酯醚。在酷交換過程中，ニ羧酸的ニ烷基酯在鋅化合物作為催化劑存在下與一種或多種ニ醇發(fā)生酯交換?？梢允褂娩\的化合物，如氧化物、氫氧化物、醇鹽、脂族酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽、商化物或絡(luò)合物， 例如乙酸鋅。該共聚酯-醚中元素鋅的合適的量可以為共聚酯-醚重量的大約35至大約 100 ppm，例如大約40-80 ppm。聚(環(huán)氧烷)ニ醇在這些酯化過程中替代這些ニ醇的一部分。聚(環(huán)氧烷)ニ醇可以與起始原材料一起添加或在酯化后添加。在任ー情況下，可以在以升高的溫度和1大氣壓或更大的壓カ運(yùn)行的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的序列中連續(xù)制造單體和低聚物混合物。或者，可以在ー個(gè)或多個(gè)分批反應(yīng)器中制造単體和低聚物混合物。在分批法中，可以使包含単體對(duì)苯ニ甲酸雙羥乙酯(BHET)的單體剩余物留在酯交換反應(yīng)器中以幫助下ー批次的酯化。適于這些反應(yīng)的條件是大約180°C至250°C的溫度和大約1巴至 4巴的壓力。接著，共聚酯醚単體和低聚物的混合物發(fā)生熔融相縮聚以產(chǎn)生低分子量前體聚合物。在以升高的溫度運(yùn)行的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的序列中制造該前體。為促進(jìn)過量ニ醇、水和其它反應(yīng)產(chǎn)物的去除，縮聚反應(yīng)器在真空下運(yùn)行。縮聚反應(yīng)用的催化劑包括銻、鍺、錫、鈦和鋁的化合物，鈦化合物是優(yōu)選的。元素Ti的合適的量可以為大約20至大約60 ppm，例如大約25至35 ppm?？s聚用的反應(yīng)條件可以包括(i)小于大約四0で或比共聚酯醚的熔點(diǎn)高大約10°C的溫度；和(ii)小于大約0.01巴的壓力，隨聚合進(jìn)行而降低?？梢栽谝陨叩臏囟群托∮?大氣壓的壓カ運(yùn)行的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的序列中連續(xù)制造這種共聚酯醚?；蛘?，可以在ー個(gè)或多個(gè)分批反應(yīng)器中制造這種共聚酯醚。熔融相聚合后的特性粘度可以為大約0. 5 dl/g至大約1. 5 dl/g。在經(jīng)模頭擠出該熔融共聚酯醚后，將線束在冷水浴中驟冷并切成丸粒。這些丸粒可直接送入擠出機(jī)以形成制品，或在常規(guī)條件下固態(tài)化(solid stated)直至達(dá)到所需分子里。要用在本發(fā)明中的聚酯可以由ニ酸或ニ酯組分和ニ醇組分的反應(yīng)制成，該ニ酸或 ニ酯組分包含至少65摩爾％，例如從至少65摩爾％到至少95摩爾％或至少95摩爾％的對(duì)苯ニ甲酸或?qū)Ρ渐思姿酑1-C4 ニ烷基酯；該二醇組分包含至少65%摩爾％，例如從至少65 摩爾％到至少95摩爾％或至少95摩爾％的乙ニ醇。ニ酸組分可以是對(duì)苯ニ甲酸，ニ醇組分可以是乙ニ醇，由此形成聚對(duì)苯ニ甲酸乙ニ醇酯(PET)。所有ニ酸組分的摩爾百分比合計(jì) 100摩爾％，所有ニ醇組分的摩爾百分比合計(jì)100摩爾％。當(dāng)聚酯組分用一種或多種非ニ乙醇的ニ醇組分改性吋，所述聚酯的合適的ニ醇組分可選自1，4"環(huán)己烷ニ甲醇、1，2-丙ニ醇、1，4- 丁ニ醇、2，2- ニ甲基-1，3-丙ニ醇、2-甲基-1，3-丙ニ醇(2MPD0)、1，6-己ニ醇、1，2-環(huán)己ニ醇、1，4-環(huán)己ニ醇、1，2-環(huán)己烷ニ甲醇、 1，3-環(huán)己烷ニ甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁ニ醇或在鏈中含有ー個(gè)或多個(gè)氧原子的ニ 醇，例如ニ乙ニ醇、三乙ニ醇、ニ丙ニ醇、三丙ニ醇或其混合物。該ニ醇可含有2至18個(gè)碳原子，例如2至8個(gè)碳原子。脂環(huán)族ニ醇可以以它們的順式或反式構(gòu)型或作為這兩種形式的混合物使用。改性ニ醇組分可以是1，4-環(huán)己烷ニ甲醇或ニ乙ニ醇或這些的混合物。如果聚酯組分用一種或多種非對(duì)苯ニ甲酸的酸組分改性，該線性聚酯的合適的酸組分(脂族、脂環(huán)族或芳族ニ羧酸)可選自間苯ニ甲酸、5-磺基間苯ニ甲酸、1，4-環(huán)己ニ羧酸、1，3-環(huán)己ニ羧酸、丁ニ酸、戊ニ酸、己ニ酸、癸ニ酸、1，12-十二烷ニ酸、2，6-萘ニ甲酸、 聯(lián)苯甲酸或這些的混合物等。在聚合物制備中，可以使用其官能酸衍生物，如ニ羧酸的ニ甲基、ニ乙基或ニ丙基酷。實(shí)際上，可以使用這些酸的酐或?；u。這些ニ羧酸改性劑與對(duì)苯 ニ甲酸相比通常延遲結(jié)晶速率。本發(fā)明中可用的聚酯是PET和間苯ニ甲酸或5-磺基間苯 ニ甲酸或這些的混合物的共聚物?？傞g苯ニ甲酸和5-磺基間苯ニ甲酸通常可以以該共聚物的大約1摩爾％至大約10摩爾％，或大約1. 5摩爾％至6摩爾％存在。除由對(duì)苯ニ甲酸(或?qū)Ρ渐思姿幞思卓?和乙ニ醇制成的聚酯或如上所述的改性聚酯外，本發(fā)明還可包括使用100%芳族ニ酸，如2，6-萘ニ甲酸或聯(lián)苯甲酸或它們的ニ酷， 和通過使至少85摩爾％來自這些ニ酸/ ニ酯的ニ羧酸酯與任何上述共聚單體反應(yīng)制成的改性聚酷。本發(fā)明的聚酯可以是選自聚對(duì)苯ニ甲酸乙ニ醇酯、聚萘ニ甲酸乙ニ醇酷、聚間苯 ニ甲酸乙ニ醇酷、聚對(duì)苯ニ甲酸乙ニ醇酯的共聚物、聚萘ニ甲酸乙ニ醇酯的共聚物、聚間苯 ニ甲酸乙ニ醇酯的共聚物或其混合物的至少ー員；例如該聚酯可以是聚對(duì)苯ニ甲酸乙ニ醇酷的共聚物，如聚(對(duì)苯ニ甲酸乙ニ醇酷-共-間苯ニ甲酸乙ニ醇酷)或聚(對(duì)苯ニ甲酸乙ニ醇酯-共-5-磺基間苯ニ甲酸乙ニ醇酯)。合適的氧化催化劑包括活化或促進(jìn)該共聚酯醚的氧化的過渡金屬催化劑。該過渡金屬可以是具有選自周期表第一、第二或第三過渡系列的金屬的過渡金屬鹽的形式。合適的過渡金屬包括鈷、銅、銠、釕、鈀、鎢、鋨、鎘、銀、鉭、鉿、釩、鈦、鉻、鎳、鋅、錳或其混合物。該金屬的合適的抗衡離子包括，但不限于，羧酸根，如新癸酸根、辛酸根、硬脂酸根、乙酸根、 萘酸根、乳酸根、馬來酸根、乙酰丙酮酸根、亞油酸根、油酸根、棕櫚酸根或2-乙基己酸根， 氧離子(oxides)、硼離子(borides)、碳酸根、氯離子(chlorides)、ニ氧根(dioxides)、氫氧根、硝酸根、磷酸根、硫酸根、硅酸根或其混合物。例如，硬脂酸鈷和乙酸鈷是本發(fā)明中可用的氧化催化劑?？梢允褂糜行Т呋跚宄娜魏瘟康拇呋瘎缈偨M合物的至少大約 10 ppm或總組合物的大約25 ppm至大約500 ppm，例如總組合物的大約50 ppm至大約250 ppm或大約50 ppm至大約100 ppm。該氧化催化劑可以在聚合過程中添加或作為聚酯基母料配混，該母料可以在通過將聚酯與共聚酯醚共混形成的制品的制備過程中添加。該鋅化合物可以選自氧化鋅、氫氧化鋅、鋅醇鹽、鋅的脂族酸鹽、乙酸鋅、草酸鋅、 檸檬酸鋅、碳酸鋅、鹵化鋅和鋅的絡(luò)合物；例如該鋅化合物可以是乙酸鋅。該鋅化合物可以以總組合物的大約40 ppm至大約100 ppm，例如總組合物的大約50 ppm至大約80 ppm的量存在。本發(fā)明的組合物可進(jìn)ー步包含添加剤。該添加劑可以選自熱穩(wěn)定劑、防粘連劑、 抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、調(diào)色劑(例如顏料和染料)、填料、支化劑或其它典型試劑。例如，該添加劑可以是選自熱穩(wěn)定劑、防粘連劑、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、染料、填料、支化劑及其混合物的至少ー員。該添加劑可以通常在縮聚反應(yīng)過程中或在接近縮聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)添加到該組合物中?？墒褂贸Ｒ?guī)系統(tǒng)來引入添加劑以實(shí)現(xiàn)所需結(jié)果。本發(fā)明的另ー實(shí)施方案是包含上述組合物的制品。合適的制品包括，但不限干， 膜、片、管材、管道、纖維、容器預(yù)成型坯、吹塑制品如剛性容器、熱成形制品、撓性袋等，和它們的組合。該制品可包含ー層或多層上述組合物。典型的剛性或半剛性制品可以由塑料、 紙或紙板箱或瓶子形成，如果汁、牛奶、軟飲料、啤酒和湯容器、熱成形托盤或杯。此外，此類制品的壁通常包含多層材料?？梢栽讴`層、一些層或所有這些層中使用本發(fā)明。本發(fā)明的另ー實(shí)施方案是制造除氧樹脂的方法，包括a)在鋅化合物存在下用亞烷基ニ醇和聚(環(huán)氧烷)ニ醇酯化或酯交換聚酯前體以形成共聚酯醚，其中該共聚酯醚包含至少ー個(gè)選自聚(四亞甲基醚)和聚(四亞甲基-共-亞烷基醚)的聚醚鏈段，b)將該共聚酯醚與聚酯和氧化催化劑共混，c)熔化該共混物以形成均勻共混物，和d)將該熔融共混物冷卻和切割成固體丸粒。該聚酯前體可以選自純對(duì)苯ニ甲酸和對(duì)苯ニ甲酸ニ甲酷。 該亞烷基ニ醇可選自乙ニ醇、丙ニ醇和丁ニ醇；例如乙ニ醇。鋅化合物可選自氧化鋅、氫氧化鋅、鋅醇鹽、鋅的脂族酸鹽、乙酸鋅、草酸鋅、檸檬酸鋅、碳酸鋅、商化鋅和鋅的絡(luò)合物；例如乙酸鋅。該氧化催化劑可以是過渡金屬鹽，其包含i)含有選自鈷、銅、銠、釕、鈀、鎢、鋨、 鎘、銀、鉭、鉿、釩、鈦、鉻、鎳、鋅、錳及其混合物的至少ー員的金屬，和ii)含有選自羧酸根、 氧離子、硼離子、碳酸根、氯離子、ニ氧根、氫氧根、硝酸根、磷酸根、硫酸根、硅酸根及其混合物的至少ー員的抗衡離子。該羧酸根可以選自新癸酸根、辛酸根、硬脂酸根、乙酸根、萘酸根、乳酸根、馬來酸根、乙酰丙酮酸根、亞油酸根、油酸根、棕櫚酸根或2-乙基己酸根。例如該氧化催化劑可以是選自硬脂酸鈷和乙酸鈷的至少ー員。本發(fā)明的另ー實(shí)施方案是降低聚酯制品的透氣性的方法，包括a)在鋅化合物存在下用亞烷基ニ醇和聚(環(huán)氧烷)ニ醇酯化或酯交換聚酯前體以形成共聚酯醚，其中該共聚酯醚包含至少ー個(gè)選自聚(四亞甲基醚)和聚(四亞甲基-共-亞烷基醚)的聚醚鏈段， b)將該共聚酯醚與聚酯和氧化催化劑共混以形成混合物，C)熔化該混合物，和d)形成包含該混合物的制品。該聚酯前體可選自純對(duì)苯ニ甲酸和對(duì)苯ニ甲酸ニ甲酷。亞烷基ニ醇可選自乙ニ醇、丙ニ醇和丁ニ醇；例如乙ニ醇。鋅化合物可選自氧化鋅、氫氧化鋅、鋅醇鹽、鋅的脂族酸鹽、乙酸鋅、草酸鋅、檸檬酸鋅、碳酸鋅、商化鋅和鋅的絡(luò)合物；例如乙酸鋅。該氧化催化劑可以是過渡金屬鹽，其包含i)含有選自鈷、銅、銠、釕、鈀、鎢、鋨、鎘、銀、鉭、鉿、釩、 鈦、鉻、鎳、鋅、錳及其混合物的至少ー員的金屬，和ii)含有選自羧酸根、氧離子、硼離子、 碳酸根、氯離子、ニ氧根、氫氧根、硝酸根、磷酸根、硫酸根、硅酸根及其混合物的至少ー員的抗衡離子。羧酸根可以選自新癸酸根、辛酸根、硬脂酸根、乙酸根、萘酸根、乳酸根、馬來酸根、乙酰丙酮酸根、亞油酸根、油酸根、棕櫚酸根或2-乙基己酸根。例如該氧化催化劑可以是選自硬脂酸鈷和乙酸鈷的至少ー員。試驗(yàn)稈序 1.特性粘度
根據(jù)ASTM D 4603使用間甲酚作為溶劑測(cè)量共聚酷-醚的特性粘度。2.瓶子的氧滲透
用Mocon Ox-Tran型號(hào)2/60 (M0C0N Minneapolis, MN)測(cè)量在環(huán)境相對(duì)濕度、1大氣壓和23°C下的瓶樣品的氧通量。使用98%氮?dú)馀c洲氫氣的混合物作為載氣，并使用環(huán)境空氣(20. 9%氧氣)作為試驗(yàn)氣體。在測(cè)試前，試樣在裝置內(nèi)的氮?dú)庵羞m應(yīng)最少M(fèi)小時(shí)以除去痕量的大氣氧。繼續(xù)調(diào)適直至獲得穩(wěn)定基線，在此在45分鐘周期內(nèi)氧通量的改變小于1%。 在通量達(dá)到穩(wěn)態(tài)(在此在45分鐘試驗(yàn)周期過程中氧通量的改變小于1%)時(shí)試驗(yàn)結(jié)束。測(cè)量氧滲透結(jié)果并記錄為立方厘米/包裝/天。為了測(cè)量阻隔改進(jìn)系數(shù)或“BIF” ；與受試瓶同時(shí)在相同條件下測(cè)量不含除氧劑的對(duì)照瓶。通過將對(duì)照瓶的氧滲透除以受試瓶的氧滲透， 計(jì)算BIF。為了有利于測(cè)定氧清除開始前的誘導(dǎo)期，使用10. OX的BIF值。這意味著受試瓶具有不大于對(duì)照瓶的10%的透氧率。3.瓶壁濁度
用Hunter Lab ColorQuest II儀器測(cè)量瓶壁的濁度。D65光源與CIE 1964 10°標(biāo)準(zhǔn)觀察器一起使用。濁度是指CIE Y漫透射率相對(duì)于CIE Y全透射的百分比。除非另行指明， 在厚度為0. 25毫米的拉伸吹塑瓶的側(cè)壁上測(cè)量％濁度。4.元素含量
用Atom Scan 16 ICP發(fā)射攝譜儀測(cè)量磨碎的聚合物樣品的元素含量。通過在乙醇胺中加熱來溶解該樣品，并在冷卻時(shí)添加蒸餾水以結(jié)晶出對(duì)苯ニ甲酸。將該溶液離心，分析上清液。來自被分析的樣品的原子發(fā)射與具有已知元素離子濃度的溶液的比較用于測(cè)定留在聚合物樣品中的元素的實(shí)驗(yàn)值。使用這種方法測(cè)定該組合物中的鈷和鋅濃度。
實(shí)施例實(shí)施例1 (對(duì)比)
將DMT、摩爾過量的ニ醇和作為酯交換催化劑的鈦酸四正丁酯(Tyzor ，DuPont, USA) (50 ppm Ti)裝入配有冷凝器、回流柱和攪拌器的反應(yīng)器中。將在酯交換過程中連續(xù)攪拌的材料在大氣壓下加熱至160-230°C的溫度，直至酯交換反應(yīng)完成，如除去的甲醇量所顯示。將該混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜中，加入數(shù)均分子量為1400克/摩爾的聚(環(huán)氧丁烷)ニ 醇，相當(dāng)于最終聚合物重量的50重量％，以及作為縮聚催化劑的Vertec AC420 (JohnsonMathey, USA) (30 ppm Ti)。將高壓釜壓カ降至<0.3 mm Hg，隨后將溫度升至250°C。在聚合過程中連續(xù)攪拌的混合物保持在此溫度下，直至達(dá)到通過攪拌器安培數(shù)測(cè)得的所需熔體粘度。該反應(yīng)器用氮?dú)廨p微加壓并將產(chǎn)物擠出到冷水中。在聚合物線料(strand)冷卻后，其用kheer-bay造粒機(jī)造粒。該共聚酷-醚的特性粘度為大約1. 2 dl/g。將樹脂(2 重量％)干燥，與干燥的基礎(chǔ)聚酯2300K樹脂(Invista Polyester & Resins, USA ；這種樹脂基于對(duì)苯ニ甲酸和含有0. 2重量％鈉鹽形式的5-磺基間苯ニ甲酸的乙ニ醇的標(biāo)準(zhǔn)銻催化的直接酷化，且后添加硬脂酸鈷(75 ppm鈷))共混并注射成形成為預(yù)成型坯。將預(yù)成型坯拉伸吹塑成500毫升的M克瓶。測(cè)量這些瓶的氧滲透和濁度。BIF結(jié)果列在表1中，％ 濁度在表2中。實(shí)施例2 (對(duì)比)
通過配混標(biāo)準(zhǔn)聚酯樹脂(Invista類型2201)和ニ水合乙酸鋅(1. 5重量％)以得到4545 ppm的鋅元素含量，制備PET/乙酸鋅母料。將來自實(shí)施例1的共聚酷-醚與這種乙酸鋅母料共混以得到75 ppm的鋅含量。將這種干燥的共混物(2重量％)與2300K聚酯樹脂共混并擠出成為預(yù)成型坯。將預(yù)成型坯拉伸吹塑成500毫升的M克瓶。測(cè)量這些瓶的氧滲透和濁度。BIF結(jié)果列在表1中，％濁度在表2中。實(shí)施例3
使用實(shí)施例1的方法制備共聚酷-醚，差別在于使用乙酸鋅(70 ppm Zn)代替Tyzor Ti催化劑作為酯交換催化劑。測(cè)量這些瓶的氧滲透和濁度。BIF結(jié)果列在表1中，％濁度在表2中。實(shí)施例4 (對(duì)比)
將PTMEG換成56重量％的分子量為2000克/摩爾的聚(四亞甲基-共-環(huán)氧乙烷) ニ醇(含有50摩爾％環(huán)氧乙烷鏈段)，重復(fù)實(shí)施例1。此外，在酷交換反應(yīng)后添加500 ppm抗氧化劑(Ethanox 330，Albemarle Corp. , USA)。測(cè)量這些瓶的氧滲透，BIF結(jié)果列在表 1中。實(shí)施例5
將PTMEG換成56重量％的分子量為2000克/摩爾的聚(四亞甲基-共-環(huán)氧乙烷) ニ醇(含有50摩爾％環(huán)氧乙烷鏈段)，重復(fù)實(shí)施例3。此外，在酷交換反應(yīng)后添加500 ppm抗氧化劑(Ethanox 330)。測(cè)量這些瓶的氧滲透，BIF結(jié)果列在表1中。實(shí)施例6
重復(fù)實(shí)施例5，不添加抗氧化劑。測(cè)量這些瓶的氧滲透，BIF結(jié)果列在表1中。實(shí)施例7
用40 ppm Si作為酯交換催化劑和55 ppm Ti作為縮聚催化劑，重復(fù)實(shí)施例3。此外， 在酷交換反應(yīng)后添加100 ppm抗氧化劑(Ethanox 330)。測(cè)量這些瓶的氧滲透，BIF結(jié)果列在表1中。實(shí)施例8
用45 ppm Si作為酯交換催化劑和30 ppm Ti作為縮聚催化劑，重復(fù)實(shí)施例7。測(cè)量這些瓶的氧滲透，BIF結(jié)果列在表1中。表 1BIF值
權(quán)利要求
1.包含聚酯、共聚酯醚和氧化催化劑的組合物，其中該共聚酯醚包含鋅化合物和至少 ー個(gè)選自聚(四亞甲基醚)和聚(四亞甲基-共-亞烷基醚)的聚醚鏈段。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述共聚酯醚進(jìn)一歩包含聚(環(huán)氧烷)ニ醇的聚醚鏈段， 該聚(環(huán)氧烷)ニ醇選自聚(環(huán)氧乙烷)ニ醇、聚(環(huán)氧丙烷)ニ醇、聚(環(huán)氧丁烷)ニ醇、 聚(環(huán)氧戊烷)ニ醇、聚(環(huán)氧己烷)ニ醇、聚(環(huán)氧庚烷)ニ醇、聚(環(huán)氧辛烷)ニ醇和衍生自環(huán)醚單體的聚(環(huán)氧烷)ニ醇。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚(四亞甲基-共-亞烷基醚)的所述亞烷基選自亞乙基、亞丙基或亞丁基。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述亞烷基是亞乙基。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚醚鏈段的分子量為大約200克/摩爾至大約5000克/摩爾。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述共聚酯醚以總組合物的至少大約0.5重量％的量存在。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述共聚酯醚以總組合物的大約0.5重量％至大約10重量％的量存在。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚醚鏈段以所述共聚酯醚的大約15重量％至大約 95重量％的量存在。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酯是選自聚對(duì)苯ニ甲酸乙ニ醇酯、聚萘ニ甲酸乙 ニ醇酷、聚間苯ニ甲酸乙ニ醇酷、聚對(duì)苯ニ甲酸乙ニ醇酯的共聚物、聚萘ニ甲酸乙ニ醇酯的共聚物、聚間苯ニ甲酸乙ニ醇酯的共聚物及其混合物的至少ー員。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述聚酯是聚對(duì)苯ニ甲酸乙ニ醇酯的共聚物。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中該氧化催化劑包含過渡金屬鹽，該過渡金屬鹽包含i) 金屬，該金屬含有選自鈷、銅、銠、釕、鈀、鎢、鋨、鎘、銀、鉭、鉿、釩、鈦、鉻、鎳、鋅、錳及其混合物的至少ー員，和ii)抗衡離子，該抗衡離子含有選自羧酸根、氧離子、硼離子、碳酸根、氯離子、ニ氧根、氫氧根、硝酸根、磷酸根、硫酸根、硅酸根及其混合物的至少ー員。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述羧酸根選自新癸酸根、辛酸根、硬脂酸根、乙酸根、 萘酸根、乳酸根、馬來酸根、乙酰丙酮酸根、亞油酸根、油酸根、棕櫚酸根或2-乙基己酸根。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中所述氧化催化劑是選自硬脂酸鈷和乙酸鈷的至少ー員。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中所述氧化催化劑以總組合物的至少大約10ppm的量存在。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中所述氧化催化劑以總組合物的大約25ppm和大約500 ppm的量存在。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中所述鋅化合物選自氧化鋅、氫氧化鋅、鋅醇鹽、鋅的脂族酸鹽、乙酸鋅、草酸鋅、檸檬酸鋅、碳酸鋅、商化鋅和鋅的絡(luò)合物。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中所述鋅化合物是乙酸鋅。
18.權(quán)利要求1的組合物，其中所述鋅化合物以總組合物的大約35ppm至大約100 ppm的量存在。
19.權(quán)利要求1的組合物，其中所述鋅化合物以總組合物的大約40ppm至大約80 ppm的量存在。
20.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)ー步包含添加剤。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中該添加劑包含選自熱穩(wěn)定劑、防粘連劑、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、染料、填料、支化劑及其混合物的至少ー員。
22.包含權(quán)利要求1的組合物的制品。
23.權(quán)利要求22的制品，其中該制品選自膜、片、管材、管道、纖維、容器預(yù)成型坯、吹塑制品、熱成形制品和撓性袋。
24.權(quán)利要求22的制品，其中該制品包含一層或多層該組合物。
25.制造除氧樹脂的方法，包括a)在鋅化合物存在下用亞烷基ニ醇和聚(環(huán)氧烷)ニ醇酯化或酯交換聚酯前體以形成共聚酯醚，其中該共聚酯醚包含至少ー個(gè)選自聚(四亞甲基醚)和聚(四亞甲基-共-亞烷基醚)的聚醚鏈段，b)將該共聚酯醚與聚酯和氧化催化劑共混，c)熔化該共混物以形成均勻共混物，和d)將該熔融共混物冷卻和切割成固體丸粒。
26.權(quán)利要求25的方法，其中該聚酯前體選自純對(duì)苯ニ甲酸和對(duì)苯ニ甲酸ニ甲酷。
27.權(quán)利要求25的方法，其中該亞烷基ニ醇選自乙ニ醇、丙ニ醇和丁ニ醇。
28.權(quán)利要求25的方法，其中該亞烷基ニ醇是乙ニ醇。
29.權(quán)利要求25的方法，其中所述鋅化合物選自氧化鋅、氫氧化鋅、鋅醇鹽、鋅的脂族酸鹽、乙酸鋅、草酸鋅、檸檬酸鋅、碳酸鋅、商化鋅和鋅的絡(luò)合物。
30.權(quán)利要求25的方法，其中所述鋅化合物是乙酸鋅。
31.權(quán)利要求25的方法，其中所述氧化催化劑包含過渡金屬鹽，該過渡金屬鹽包含i) 金屬，該金屬含有選自鈷、銅、銠、釕、鈀、鎢、鋨、鎘、銀、鉭、鉿、釩、鈦、鉻、鎳、鋅、錳及其混合物的至少ー員，和ii)抗衡離子，該抗衡離子含有選自羧酸根、氧離子、硼離子、碳酸根、氯離子、ニ氧根、氫氧根、硝酸根、磷酸根、硫酸根、硅酸根及其混合物的至少ー員。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述羧酸根選自新癸酸根、辛酸根、硬脂酸根、乙酸根、萘酸根、乳酸根、馬來酸根、乙酰丙酮酸根、亞油酸根、油酸根、棕櫚酸根或2-乙基己酸根。
33.權(quán)利要求25的方法，其中所述氧化催化劑是選自硬脂酸鈷和乙酸鈷的至少ー員。
34.降低聚酯制品的透氣性的方法，包括a)在鋅化合物存在下用亞烷基ニ醇和聚(環(huán)氧烷)ニ醇酯化或酯交換聚酯前體以形成共聚酯醚，其中該共聚酯醚包含至少ー個(gè)選自聚(四亞甲基醚)和聚(四亞甲基-共-亞烷基醚)的聚醚鏈段，b)將該共聚酯醚與聚酯和氧化催化劑共混以形成混合物，c)熔化該混合物，和d)形成包含該混合物的制品。
35.權(quán)利要求34的方法，其中該聚酯前體選自純對(duì)苯ニ甲酸和對(duì)苯ニ甲酸ニ甲酷。
36.權(quán)利要求34的方法，其中該亞烷基ニ醇選自乙ニ醇、丙ニ醇和丁ニ醇。
37.權(quán)利要求34的方法，其中該亞烷基ニ醇是乙ニ醇。
38.權(quán)利要求34的方法，其中所述鋅化合物選自氧化鋅、氫氧化鋅、鋅醇鹽、鋅的脂族酸鹽、乙酸鋅、草酸鋅、檸檬酸鋅、碳酸鋅、商化鋅和鋅的絡(luò)合物。
39.權(quán)利要求34的方法，其中所述鋅化合物是乙酸鋅。
40.權(quán)利要求34的方法，其中所述氧化催化劑包含過渡金屬鹽，該過渡金屬鹽包含i) 金屬，該金屬含有選自鈷、銅、銠、釕、鈀、鎢、鋨、鎘、銀、鉭、鉿、釩、鈦、鉻、鎳、鋅、錳及其混合物的至少ー員，和ii)抗衡離子，該抗衡離子含有選自羧酸根、氧離子、硼離子、碳酸根、氯離子、ニ氧根、氫氧根、硝酸根、磷酸根、硫酸根、硅酸根及其混合物的至少ー員。
41.權(quán)利要求40的方法，其中所述羧酸根選自新癸酸根、辛酸根、硬脂酸根、乙酸根、萘酸根、乳酸根、馬來酸根、乙酰丙酮酸根、亞油酸根、油酸根、棕櫚酸根或2-乙基己酸根。
42.權(quán)利要求34的方法，其中所述氧化催化劑是選自硬脂酸鈷和乙酸鈷的至少ー員。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含聚酯、共聚酯醚和氧化催化劑的組合物，其中該共聚酯醚包含鋅化合物和至少一個(gè)選自聚(四亞甲基醚)和聚(四亞甲基-共-亞烷基醚)的聚醚鏈段。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由該組合物制成的制品和制造該組合物和制品的方法。
文檔編號(hào)C08J5/00GK102575088SQ201080017453
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
發(fā)明者J·德爾博萊夫三世, Z·袁 申請(qǐng)人:英威達(dá)技術(shù)有限公司