專利名稱：聚合物納米顆粒的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有低多分散性的聚合物納米顆粒，以及用于制備這樣的聚合物納米顆粒的光誘導方法。本發(fā)明進一步涉及適于進行所述方法的新型光敏引發(fā)劑。
背景技術：
聚合物顆粒被廣泛用作涂料、粘合劑、油墨和涂飾材料，用于精密模具結構和微型材料的制造。同時，具有低多分散性的微型和納米級聚合物顆粒的獨特性能不僅在電子行業(yè)(例如，在TFT和IXD顯示器、數字墨粉和電子紙的制造)，而且在醫(yī)學領域(如藥物遞送系統(tǒng)，診斷傳感器、造影劑)和其他許多工業(yè)領域獲得了顯著的重視。聚合物納米顆粒通常通過物理方法如聚合物溶液小滴的蒸發(fā)或利用特殊聚合方法直接合成納米顆粒來合成。最常見的方法是自由基聚合如懸浮聚合和乳液聚合。在過去的幾十年間，開發(fā)了大量的自由基聚合方法以便實現(xiàn)對聚合方法的更好的控制，由此更好地控制得到的聚合物納米顆粒的性能。S. Nozari et al. (Macromolecules 2005，38，10449)描述了利用連二硫酸 (dithioic acid)作為表面-引發(fā)-轉移-終止劑(sur-iniferters)制備聚苯乙烯納米顆粒的RAFT(可逆加成斷裂鏈轉移)乳液聚合方法，由此獲得1. 22到1. 31的多分散指數 (Mw/Mn)，以下也稱為M-PDIjn 110到170kg/mol的重量平均摩爾質量。由X射線輻射誘導的乳液聚合描述在S. Wang，X. Wang，Ζ. Zhang, Eur. Polym. J.， 2007，43，178)中。由 UV/Vis 輻射誘導的乳液聚合描述在 P. Kuo, N. Turro, Macromolekules 1987， 20，1216-1221中，其中形成的聚苯乙烯納米顆粒具有1. 6到2. 2的M-PDI和500kg/mol或
更小的重均分子量。然而，上面描述的方法的工業(yè)適用性由于有毒的、昂貴的、有色的或難聞的化學制品(如重金屬鹽、含硫化合物和穩(wěn)定自由基如2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO))的應用而被顯著地阻礙。因此，對于制備具有低多分散性同時允許容易地控制粒度的聚合物納米顆粒的方法仍然存在需求。

發(fā)明內容
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了通過光誘導的乳液聚合制備聚合物納米顆粒的過程，其包括至少下面的步驟A)制備包含至少一種表面活性劑、分散相和連續(xù)相的乳液，由此所述分散相包含一種或多種可聚合的單體，所述連續(xù)相包含水和一種或多種光敏引發(fā)劑；B)通過將所述乳液暴露于電磁輻射聚合一種或多種可聚合的單體，所述電磁輻射具有的波長足以誘導來自一種或多種光敏引發(fā)劑的自由基的產生，其中所述光敏引發(fā)劑選自式(I)的化合物
權利要求
1. 一種通過光誘導的乳液聚合用于制備聚合物納米顆粒的方法，其包括至少以下步驟A)制備包含至少一種表面活性劑、分散相和連續(xù)相的乳液，由此所述分散相包含一種或多種可聚合單體，所述連續(xù)相包含水和一種或多種光敏引發(fā)劑；b)通過將所述乳液暴露于電磁輻射而聚合一種或多種可聚合單體，所述電磁輻射具有的波長足以誘導來自一種或多種光敏引發(fā)劑的自由基的產生，其中所述光敏引發(fā)劑選自式(I)的化合物
2.根據權利要求1所述的方法，其中在式(I)中 η為1, m為2,R1 為 C1- "C18-焼基，其沒有被或一次、兩次或多于兩次被選自由以下組成的組中的不連續(xù)的官能團中斷 -0-、-NR4-、-N+(R4) 2ArT-，并且其沒有被、另外地或可選地一次、兩次或多于兩次被選自由以下組成的組中的取代基取代鹵基、CfC8-烷氧基、羥基、-SO3M, -C00M、PO3M2, SO2N(R4)2, -N(R4)2, -N+(R4)3An; -CO2N( R4) 2 ^C1-C8-烷基ii酸鹽/酉旨， R2 為 C6- I14 -芳基， 由此R4獨立地選自由氫、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基和雜環(huán)基構成的組，或者 N(R4)2整體上為含N雜環(huán)，或者N+(R4)2ArT和N+(R4)3ArT整體上為或包含具有抗衡陰離子的陽離子含N雜環(huán)，M為氫，鋰，鈉，鉀，鈣、鋅或鐵(II)的二分之一當量，或為鋁(III)的三分之一當量或為銨離子或伯、仲、叔或季有機銨離子，以及 ArT為ρ價陰離子的l/ρ當量。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中在式(I)中 η為1,m為2,R1為C「C8-烷基，其沒有被或一次、兩次或多于兩次被選自由以下組成的組中的不連續(xù)的官能團中斷 -0-、-NR4-, -N+(R4)2ArT-,優(yōu)選那些包含一個到十個聚乙二醇的醚基團[-OCH2CH2]χ-， 并且其另外地或可替換地一次、兩次或多于兩次被選自由以下組成的組中的取代基取代羥基、-S03M、-C00M、PO3M2, -N(R4)2, -N+(R4)3ArT、雜環(huán)基鐺 +ArT， R2為C6-C14-芳基，優(yōu)選均三甲苯基或2，6-二甲氧基苯基， 由此R4獨立地選自由氫、C1-C8-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基和雜環(huán)基構成的組，或者 N(R4)2整體上為含N雜環(huán)，或者N+(R4)2ArT和N+(R4)3ArT整體上為或包含具有抗衡陰離子的陽離子含N雜環(huán)，M為氫，鋰，鈉，鉀，鈣或鋅的二分之一當量或為銨離子或伯、仲、叔或季有機銨離子，以及ArT為ρ價陰離子的l/ρ當量。
4.根據權利要求1到3之一所述的方法，其中步驟A)和B)連續(xù)進行。
5.根據權利要求1到4之一所述的方法，其中所述連續(xù)相進一步包含水可混溶的溶劑。
6.根據權利要求1到5之一所述的方法，其中所述可聚合單體為式(II)的那些R6x R8 >=<9RR (Ii)其中R6，R7, R8和R9相互獨立地選自由以下組成的組-烷氧基、C1- _C18_焼基、C2-C18-火布基、C7-C15-方焼基其沒有被、一次、兩次或多于兩次被選自由以下組成的組中的不連續(xù)的官能團中斷 -0-、-co-、-0C0-、-0 (CO) 0-、NR4 (CO) -、-NR4 (CO) 0_、-0 (CO) NR4-、- (CO) NR4-、-NR4 (CO) N R4-、-Si (R5) 2-、-OSi (R5) 2-、-OSi (R5) 20_、-Si (R5) 20_并且其沒有被、一次、兩次或多于兩次被選自由雜環(huán)-二基和C6-C14-芳二基組成的組中的二價殘基中斷，并且其沒有被、另外地或可替換地一次、兩次或多于兩次被選自由以下組成的組中的取代基取代鹵基、氰基、環(huán)氧基、C6-C14-芳基；雜環(huán)基、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、 C2-C8-烯基、C4-C15-芳烷基、羥基、-SO2N (R4) 2、NR4SO2-R5、-N (R4) 2、-CO2N (R5) 2、-COR4、-OCOR4、-O (CO) OR4、NR4 (CO) R5、-NR4 (CO) OR5、O (CO) N(R4)2^-NR4 (CO) N(R4)2^-OSi (OR5) y_3 (R5) y、-Si (OR5) y_3(R5)y，其中 y 為 l、2 或 3。
7.根據權利要求1到6之一所述的方法，其中所述光敏引發(fā)劑與可聚合單體的重量比 在 1 5 到 1 100. 000 之間。
8.根據權利要求1到7之一所述的方法，其中具有足以誘導自由基產生的波長的電磁 輻射的量為每升所述乳液10J到500kJ。
9.式(Ia)的化合物
10.式(VIII)和式(Villa)的化合物
11.通過根據權利要求1到8的一項或多項所述的方法可獲得的聚合物納米顆粒。
12.具有1 到 10，OOOnm 的平均粒度、1. 00 到 1. 50 的 M-PDI (Mw/Mn)和 0. 10 到 0. 50 的 DLS-PDI的聚合物納米顆粒。
13.聚合物懸浮液，包含0.001到50wt根據權利要求11或12所述的聚合物納米顆粒。
14.根據權利要求13所述的聚合物懸浮液或根據權利要求11或12所述的聚合物納米顆粒在涂料、粘合劑、油墨、和涂飾材料中，精密模具結構中，在電子物品的制造中，在藥物遞送系統(tǒng)、診斷傳感器和造影劑中的應用。
15.包含根據權利要求11或12所述的聚合物納米顆粒的涂料、粘合劑、油墨、和涂飾材料、精密模具結構，電子物品、藥物遞送系統(tǒng)、診斷傳感器和造影劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有低多分散性的聚合物納米顆粒，以及用于制備這樣的聚合物納米顆粒的光誘導方法。本發(fā)明進一步涉及適于進行所述方法的新型光敏引發(fā)劑。
文檔編號C08F2/24GK102405239SQ201080017554
公開日2012年4月4日 申請日期2010年4月16日 優(yōu)先權日2009年4月20日
發(fā)明者漢斯約爾格·格呂茨馬赫, 蒂莫·奧特 申請人:瑞士聯(lián)邦蘇黎世技術大學