專利名稱：可輻射固化的組合物的制作方法
可輻射固化的組合物本發(fā)明涉及新的可固化組合物，特別是新的可輻射固化的組合物，它們具有高的折射率。對于許多光學(xué)應(yīng)用來說，希望涂層或薄膜顯示高的折射率。例如，高折射率的涂層被作為亮度提高薄膜應(yīng)用于平板顯示器，例如液晶顯示器(LCD's)。LCD中使用的偏振器薄膜也要求高折射率的硬涂層。還希望這樣的涂層提供對基材的改進的保護，例如改進的耐例如刮擦性。具有高折射率的可輻射固化的組合物已經(jīng)被知道數(shù)年。通常這些組合物包含不同的可輻射固化的單體和/或低聚物，其中一些基于硫醇。在Radtech 2007中由I. Khudyakov 等人做的報告描述了具有高折射率的硫代氨基甲酸酯，其由硫醇如硫苯酚或多硫化物與二異氰酸酯和丙烯酸2-羥乙酯反應(yīng)得到。多硫化物硫代氨基甲酸酯丙烯酸酯也已經(jīng)被Quan et al.，Journal of Applied Polymer Science, Vol. 91，2358-2363 (2004)描述。硫醇和多硫化物通常具有壞的氣味，并且因此在它們的使用過程中以及在隨后使用由這些硫醇和多硫化物得到的產(chǎn)物的過程中可能是問題。而且，硫代氨基甲酸酯通常還具有差的穩(wěn)定性。 另外，在亮度提高薄膜印刷和固化方法中從模具的平滑脫模對于含硫分子來說可能是一個問題。鹵化是得到高折射率材料的另一種眾所周知的方法。缺點是與其它分子經(jīng)常差的相容性/溶解度。而且，最近，因為增加的環(huán)境關(guān)注，全球?qū)Σ缓u素的材料的需求快速增長。已知許多無機材料提供非常高的折射率。然而，它們的涂布是復(fù)雜和昂貴的，因為它們要求諸如真空化學(xué)氣相淀積之類的方法。有人已經(jīng)提出了無機-有機雜化復(fù)合材料， 以獲得具有無機和有機材料的組合的先進性能的新型材料。然而，納米顆粒的表面改性經(jīng)常導(dǎo)致異常的流變行為，并且高的成本仍然是技術(shù)和商業(yè)挑戰(zhàn)。我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了新的一類可(輻射)固化的組合物，其能夠提供不具有前述可(輻射)固化組合物的缺點的、高折射率的薄膜和涂層。本發(fā)明因此涉及一種包含至少一種可固化化合物(I)的組合物，所述至少一種可固化化合物(I)有利地具有至少1.60的折射率nD2°，并且由以下物質(zhì)的反應(yīng)得到A至少一種芳族多異氰酸酯，B至少一種單官能醇或單官能胺，C至少一種不同于B的另外的單官能醇或另外的單官能胺，D至少一種二醇或二胺，和任選地E含羥基的(甲基)丙烯酸酯，所述化合物(I)包含至少一個選自碳-碳雙鍵和環(huán)氧基團的可固化官能團。優(yōu)選地，所述組合物是可輻射固化的組合物。在上述方案中，B、C和/或D中的至少一種帶有可固化官能團，或者如果不是這樣， 化合物E必須存在。材料的折射率nD2°通常被定義為電磁輻射在自由空間中的速度與所述輻射在該材料中的速度的比，所述輻射是波長為約589. 3nm的鈉黃光，并且測定在20°C進行。本文中使用的“可輻射固化的”指當(dāng)用例如光化輻射和/或紫外(UV)線(任選地在另一種成分如光引發(fā)劑存在下)和/或電離輻射(例如電子束)照射時聚合的材料。光化輻射是能夠產(chǎn)生光化學(xué)作用但能量不足以在常見材料的介質(zhì)中產(chǎn)生離子的電磁輻射，并且通常具有大于185納米的波長。紫外線是具有180-400納米(1. 8-4. 0χ10_7米)波長的輻射能。電離輻射是粒子或電磁能(例如Y-射線或χ-射線)，能夠在常見材料中產(chǎn)生離子，通常能量大于約10電子伏特或16xl0_19焦耳。電子束(e-束)是典型地被高壓加速源由金屬絲置換的電子的束。實現(xiàn)輻射聚合的優(yōu)選的方法包括UV線和/或e-束。聚合機理可以是能夠通過輻射誘導(dǎo)的任何合適的方法(例如自由基、陽離子等)。固化優(yōu)選通過將本發(fā)明的組合物在約20°C (室溫)-約120°C的溫度下暴露于電磁輻射如UV-輻射或電子束 (優(yōu)選UV線)下通常約0. 2秒-數(shù)分鐘(例如4分鐘)來進行。含碳-碳雙鍵的可固化官能團包括(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基酰胺，乙烯基酯，烯丙基醚，烯丙基胺，N-乙烯基胺，乙烯基醚，馬來酸酯，富馬酸酯，馬來酰胺，富馬酰胺，馬來酰亞胺，檸康酰亞胺和降冰片烯基團。乙烯基醚是特別重要的。乙烯基醚能夠形成均聚物和與例如單體如馬來酸酯、富馬酸酯和丙烯酸類共聚。優(yōu)選的是乙烯基和/或(甲基)丙烯?；鶊F。最優(yōu)選的是(甲基)丙烯?；鶊F。在本發(fā)明中，術(shù)語“(甲基)丙烯酰基”應(yīng)被理解為包括丙烯?；图谆；衔锘蜓苌镆约八鼈兊幕旌衔?。優(yōu)選的是-O-CO-CH = CH2和/或-O-CO-CCH3 = CH2，最優(yōu)選的是-O-CO-CH = CH2。優(yōu)選是(甲基)丙烯?；鶊F的可固化官能團可以以各種方式引入?？赡艿睾蛢?yōu)選地，化合物D包含至少一個，優(yōu)選至少兩個或更多個(甲基)丙烯酰
基基團。在同一實施方案或不同的實施方案中，所述化合物B和/或C中的至少一種包含至少一個(甲基)丙烯?；鶊F，可能包含兩個或更多個(甲基)丙烯酰基基團。在同一實施方案或不同的實施方案中，化合物B和/或C中的至少一種是含羥基的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選含羥基的單(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選地，化合物B和/或C是芳族的含羥基的(甲基)丙烯酸酯，有利地包含至少一個芳族環(huán)，更優(yōu)選包含多個芳族環(huán)(例如2個或更多個芳族環(huán))。特別優(yōu)選的是鄰苯基苯酚縮水甘油基醚丙烯酸酯。在同一實施方案或不同的實施方案中，化合物(I)由化合物A-E (化合物E是所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯)的反應(yīng)得到。優(yōu)選的化合物E是含羥基的單(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選含羥基的單丙烯酸酯。典型地，所述任選的化合物E不同于化合物B和C和D?；衔顴可以以各種方式添加。例如它可以被混合到化合物B和/或C中，或者可以在最終步驟中添加以將未反應(yīng)的異氰酸酯基團封端?；衔顴有利地是脂肪族的含羥基的(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選的帶有羥基基團的 (甲基)丙烯酸酯E是其中至少一個羥基官能度仍是游離的、與直鏈和支化多元醇的(甲基)丙烯酸酯，如在烷基中具有1-20個碳原子，優(yōu)選1-6個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯。在該范疇的優(yōu)選的分子是(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基) 丙烯酸羥丁酯。丙烯酸酯是優(yōu)選的。最優(yōu)選的是丙烯酸羥丙酯，特別是丙烯酸2-羥丙酯。
這樣提供的是包含至少一種化合物(I)的可固化組合物，所述化合物(I)有利地具有至少1.60的折射率nD2°，并且由以下物質(zhì)的反應(yīng)得到A至少一種芳族多異氰酸酯，B至少一種單官能醇或單官能胺，C至少一種不同于B的另外的單官能醇或單官能胺，和D至少一種二醇或二胺，前提是所述化合物B、C和/或D中至少一種包含至少一個(甲基)丙烯?；鶊F，和/或前提是所述化合物(I)由化合物A-D以及化合物E得到，該化合物E是含羥基的 (甲基)丙烯酸酯。典型地，所述任選的化合物E不同于化合物B、C和D。特別地，提供了一種包含至少一種化合物(I)的可固化組合物，所述化合物(I)有利地具有至少1. 60的折射率nD2°，并且由以下物質(zhì)的反應(yīng)得到A至少一種芳族多異氰酸酯，B至少一種單官能醇或單官能胺，C至少一種不同于B的另外的單官能醇或單官能胺，和D至少一種二醇或二胺，和E含羥基的(甲基)丙烯酸酯；其中任選地，所述化合物B、C和/或D中的至少一種包含至少一個(甲基)丙烯?；鶊F。典型地，所述任選的化合物E不同于化合物B、C和D。有利地，所述化合物(I)是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，最優(yōu)選氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是單官能的或多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選地，(甲基)丙烯酸酯官能團的數(shù)目是至少2。然而，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯官能團的數(shù)目不超過8，更優(yōu)選不超過6。優(yōu)選地，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是二、三或四官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選具有三個或四個(甲基)丙烯?；鶊F的三或四官能的(甲基)丙烯酸酯。有利地，本發(fā)明的化合物(I)具有在1，000和20，000之間的數(shù)均分子量(Mn)。優(yōu)選的是具有至少1，000，更優(yōu)選至少1，200的Mn的那些化合物(I)。優(yōu)選的低聚物具有最多10，000，優(yōu)選最多5，000,更優(yōu)選最多3，000的Mn，通過凝膠滲透色譜法(GPC，在THF中， 在 3xPLgel5ym Mixed-D LS 300x7. 5mm 柱上，MW 范圍 162_377400g/mol，用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)，在40°C，使用Merck-Hitachi儀器)測定。在本發(fā)明中，多異氰酸酯A通常是芳族多異氰酸酯或其含有氨基甲酸酯，異氰脲酸酯，脲基甲酸酯，縮二脲，脲二酮(uretdione)和/或亞胺基-氧雜二嗪二酮基團的衍生物。優(yōu)選的是式R2-(NC0)n+m的多異氰酸酯，其中n+m是至少2和優(yōu)選不超過6，并且
R2選自亞芳基和亞芳烷基鏈，其可以含有一個或多個-N-CO-O-和/或
權(quán)利要求
1.包含至少一種可固化化合物(I)的組合物，該化合物(I)由以下物質(zhì)的反應(yīng)得到 A至少一種芳族多異氰酸酯，B至少一種單官能的醇或胺， C至少一種不同于B的另外的單官能的醇或胺， D至少一種二醇或二胺，優(yōu)選具有至少1. 50的折射率nD2°，和任選地，E含羥基的(甲基)丙烯酸酯，所述化合物(I)包含至少一個選自碳-碳雙鍵和環(huán)氧基團的可固化官能團。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述化合物(I)是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含至少2個(甲基) 丙烯酸酯官能度。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，其中所述化合物B、C和/或D中的至少一種包含至少一個(甲基)丙烯?；鶊F，和/或其中所述(甲基)丙烯?；鶊F由化合物E提供。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的組合物，其中化合物B和C是芳族單官能醇和其中化合物D是芳族二醇。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的組合物，其中化合物D包含至少一個(甲基)丙烯?；鶊F。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的組合物，其中所述化合物(I)是不對稱分子。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的組合物，其中在所述化合物(I)中鹵素和/或硫的含量小于2. 0重量％。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的組合物，其中Eq.B與Eq. A的比和分別地Eq.。與Eq. A的比在0. 05和0. 60之間，其中Eq. A表示化合物A的當(dāng)量數(shù)，和Eq. B或Eq. c分別表示化合物B 或C的當(dāng)量數(shù)。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的組合物，其中Eq.D與Eq. A的比在0. 1和0. 9之間，其中 Eq. A表示化合物A的當(dāng)量數(shù)，和其中Eq. D表示化合物D的當(dāng)量數(shù)。
11.權(quán)利要求9或10的組合物，其中Eq.B與Eq. A的比和Eq.。與Eq. A的比之和在0. 10 和0. 80之間。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的組合物，其中化合物A具有至少1.53的折射率nD2°，化合物D具有至少1. 50的折射率nD2°，和化合物B和C中至少一種具有至少1. 55的折射率nD2°。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的組合物，其中所述至少一種可固化化合物(I)具有至少 1.60的折射率nD2°。
14.一種用于制備權(quán)利要求1-13中任一項的組合物的方法，其中在第一步中化合物B 和C與化合物A反應(yīng)，和其中在第二步中如此得到的反應(yīng)產(chǎn)物進一步與化合物D反應(yīng)，或者其中在第一步中化合物D與化合物A反應(yīng)，和其中在第二步中如此得到的反應(yīng)產(chǎn)物進一步與化合物B和C反應(yīng)。
15.制備薄膜和涂層的方法，其中使用權(quán)利要求1-13中任一項的組合物。
16.由權(quán)利要求1-13中任一項的組合物得到的涂層和薄膜。
全文摘要
一種包含至少一種可固化化合物(I)的組合物，所述至少一種可固化化合物(I)有利地具有至少1.60的折射率式(I)，并且由以下物質(zhì)的反應(yīng)得到A至少一種芳族多異氰酸酯，B至少一種單官能的醇或胺，C至少一種不同于B的另外的單官能醇或胺，D至少一種二醇或二胺，和任選地E含羥基的(甲基)丙烯酸酯，所述化合物(I)包含至少一個選自碳-碳雙鍵和環(huán)氧基團的可固化官能團。
文檔編號C08G18/67GK102439057SQ201080018103
公開日2012年5月2日 申請日期2010年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日
發(fā)明者M·L·哈特琴斯, 王執(zhí)鍇(杰弗里) 申請人:氰特表面技術(shù)有限公司