專利名稱：具有改進光學(xué)性質(zhì)的效應(yīng)水性底漆的制作方法
具有改進光學(xué)性質(zhì)的效應(yīng)水性底漆對于特別由于它們改進的生態(tài)學(xué)性質(zhì)而在涂層劑市場上具有不斷增加的份額得水性涂層劑而言，用于改進流變學(xué)性質(zhì)的基于無機層狀復(fù)合體的添加劑有高度興趣。尤其在制備用于汽車(OEM)-批量涂漆的多層涂漆時，無機層狀復(fù)合體，例如粘土礦物，如尤其是天然存在的蒙脫石型，例如蒙脫石、皂石或鋰蒙脫石，或合成制得的蒙脫石型，例如合成鋰皂石，對于調(diào)節(jié)賦予顏色的水性底漆的流變性能意義重大。上述礦物具有負的表面電荷和正的邊緣電荷，其積極地影響底漆的流變性能的調(diào)節(jié)，特別是在其中出現(xiàn)底漆的高剪切應(yīng)力的施加方法中。然而，含有上述礦物的水性漆料有凝膠化的趨勢，這會損害水性底漆的可加工性，或在給定的加工性能下，限制了在水性底漆中非揮發(fā)性物質(zhì)的含量。如果在水性底漆中存在效應(yīng)顏料，尤其是各向異性效應(yīng)顏料，例如鋁薄片或云母顏料，則上述的礦物的使用是有非議的，因為在經(jīng)烘烤的漆層中常常出現(xiàn)金屬效應(yīng)的損害， 尤其在隨角異色行為方面，以及在光亮度和云斑形成方面，也就是在形成明-暗陰影形成方面。在W0-A-02/053658中描述了含合成鋰皂石的含效應(yīng)顏料的水性底漆(下文稱作效應(yīng)水性底漆)，其包含由至少兩種中和脂肪酸組成的混合物以防止云斑形成。雖然在 W0-A-02/053658中描述的效應(yīng)水性底漆已經(jīng)具有優(yōu)異的性質(zhì)，然而存在這樣的需要，特別是在金屬效應(yīng)水性底漆方面，將良好的流變學(xué)性質(zhì)和突出的光學(xué)性質(zhì)與高份額的非揮發(fā)性物質(zhì)(固體)最優(yōu)地結(jié)合。在這方面特別重要的是突出的金屬效應(yīng)(隨角異色)與高光亮度(高份額的反射光和低份額的漫散射光)的結(jié)合。在W0-A-2007/065861中描述了氫氧化物，尤其是水滑石型，其含有至少2個具有至少8個碳原子的有機陰離子作為反離子，其中陰離子可能含有其它官能團，例如羥基、氨基或環(huán)氧基團。如此改性的疏水性水滑石被描述為用于聚合物，尤其是用于橡膠狀聚合物的可插層填料。水滑石在涂層劑中的使用一般性地描述在W0-A-2007/065861中。疏水性水滑石僅僅有條件地適用于OEM涂層體系的水性涂層劑中，因為在分子水平上它們與優(yōu)選可水分散的的粘結(jié)劑之間的相容性是差的。在W0-A-2007/065861中沒有描述所述涂層劑用于改進光學(xué)性質(zhì)的用途，尤其是在效應(yīng)水性底漆中產(chǎn)生突出的金屬效應(yīng)(隨角異色性) 并具有高光亮度。目的和技術(shù)方案根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供具有高份額的非揮發(fā)性成分的效應(yīng)水性底漆，其尤其作為在汽車批量涂漆的漆料體系中的底漆涂層具有優(yōu)異的與高光亮度結(jié)合的金屬效應(yīng)(隨角異色性)。已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)了實現(xiàn)了這些目的的效應(yīng)水性底漆，其包含份額為基于所述效應(yīng)水性底漆計1-99重量％的至少一種液晶水性制劑(WZ)，和至少一種效應(yīng)顏料，該效應(yīng)水性底實現(xiàn)了該目的，其中液晶水性制劑(WZ)優(yōu)選包含基于(WZ)的非揮發(fā)性份額計 10-99. 9重量％的至少一種可水分散的聚酯(PEQ，在制備所述聚酯時使用份額為基于全部的聚酯結(jié)構(gòu)單元計7-50mol%的在官能團(Gr)之間具有12-70個碳原子的脂族間隔基團 (SP)的二官能單體單元(DME)，以及基于(WZ)的非揮發(fā)性份額計0. 1-30重量％的帶正電荷的層狀無機顆粒(AT)，其不能進一步插層的單個層具有> 50的平均層直徑(D)與平均層厚度(d)的比例D/d，并且其電荷至少部分地由帶單電荷的有機陰離子(OA)補償。本發(fā)明的水性涂層劑包括至少一種成膜性、優(yōu)選可水分散的的聚合物(FP)作為其它成分，優(yōu)選可水分散的的聚氨酯(PUR)，其特別優(yōu)選包含至少一種具有雙官能單體單元(DME)的可水分散的聚酯構(gòu)成單元(PESB)。本發(fā)明的描述液晶水性配制劑(WZ)本發(fā)明的效應(yīng)水性底漆包含份額為基于所述效應(yīng)水性底漆計1-99重量％、優(yōu)選 5-95重量％的液晶水性配制劑(WZ)。液晶水性配制劑(WZ)優(yōu)選包含基于(WZ)的非揮發(fā)性份額計10-99. 9重量％、更優(yōu)選15-95重量％的至少一種可水分散的聚酯(PES)，在制備所述聚酯時使用份額為基于全部的聚酯結(jié)構(gòu)單元計7-50mol%的在官能團(Gr)之間具有12-70個碳原子的脂族間隔基團(SP)的二官能單體單元(DME)，以及基于(WZ)的非揮發(fā)性級份額計0. 1-30重量％，優(yōu)選介于1和20重量％之間的固體或優(yōu)選存在于懸浮體中的帶正電荷的層狀無機顆粒(AT)，其不能進一步插層的單個層具有> 50的平均層直徑(D)與平均層厚度(d)的比例D/d，并且其電荷至少部分地由帶單電荷的有機陰離子(OA)補償?？伤稚⒌木埘?PES)優(yōu)選的液晶水性配制劑(WZ)包含基于(WZ)的非揮發(fā)性級分計10-99. 9重量％， 優(yōu)選15-95重量％的至少一種可水分散的聚酯(PES)，在制備所述聚酯時使用份額為基于全部的聚酯結(jié)構(gòu)單元計7-50mol%的在官能團(Gr)之間具有12-70個碳原子的脂族間隔基團(SP)的二官能單體單元(DME)。在本發(fā)明的意義中可水分散的是指聚酯(PES)在水相中形成具有< 500nm，優(yōu)選 < 200nm，和更優(yōu)選< IOOnm的平均粒徑的聚集體，或者在分子水平上溶解。由聚酯(PES) 構(gòu)成的聚集體的尺寸能夠以自身已知的方式通過在聚酯(PEQ上引入親水性基團來控制。向可水分散的聚酯(PES)中引入優(yōu)選能夠形成陰離子的基團，這些基團并且在它們中和之后使得聚酯(PEQ能夠穩(wěn)定地分散在水中。能夠形成陰離子的合適基團優(yōu)選是羧基。為了中和能夠形成陰離子的基團，同樣優(yōu)選使用氨、胺和/或氨基醇，例如二乙基胺和三乙基胺、二甲基氨基乙醇胺，二異丙醇胺、嗎啉和/或N-烷基嗎啉?？伤稚⒌木埘?PEQ優(yōu)選具有1，000-100, 000道爾頓，更優(yōu)選1，500-50, 000道爾頓的重均分子量Mw(根據(jù)標準DIN 55672-1至-3，聚苯乙烯作為標準物，利用凝膠滲透色譜法測定)。本發(fā)明的聚酯的雙官能單體單元(DME)具有在官能團(Gr)之間有12_70個碳原子的脂族間隔基團(SP)。優(yōu)選的脂族間隔基團(SP)具有15-60個，非常特別優(yōu)選18-50個碳原子。此外， 該間隔基團(SP)可含有具有4-12個碳原子的脂環(huán)族或芳族結(jié)構(gòu)單元，份額為基于全部的碳原子計至多30mol%、優(yōu)選至多25mol%、更優(yōu)選至多20mol %的烯屬不飽和結(jié)構(gòu)單元，以及雜原子，如優(yōu)選氧、硫和/或氮。單體單元(DME)的優(yōu)選的官能團(Gr)是羥基和/或羧基和/或羧酸酐基團。分別具有2個羥基或2個羧基的單體單元是特別優(yōu)選的。
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作為單體單元(DME)優(yōu)選使用具有12-70個，優(yōu)選15_60個，更優(yōu)選18_50個碳原子的間隔基團(SP)的二醇和/或二羧酸或者它們的酸酐。非常特別優(yōu)選的單體單元(DME)是符合上述標準的二聚脂肪醇和/或二聚烯屬不飽和脂肪酸和/或它們的氫化衍生物，如尤其是Unichema公司的I^ripol 系列的二聚脂肪酸。單體單元(DME)以基于可水分散的聚酯(PEQ的全部構(gòu)成單元計7-50mol %，優(yōu)選 8-45mol %，更優(yōu)選9-40mol %的份額使用。作為其它結(jié)構(gòu)單元，該可水分散的聚酯(PES)優(yōu)選包含下列單體單元(MEn)-份額為基于水分散的聚酯的全部構(gòu)成單元計l-40mol%，優(yōu)選2-35mol%，更優(yōu)選5-30mol%的具有2-12個碳原子的非支化的脂族和/或脂環(huán)族二醇(MEl)，如尤其是乙二醇，二乙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，1,4- 丁二醇，1,6-己二醇，1，4-環(huán)己烷二醇和/或 1，4- 二羥甲基環(huán)己烷，更優(yōu)選1，4- 丁二醇和/或1，6-己二醇。在本發(fā)明的意義中非支化是指該脂族和/或脂環(huán)族碳單元不具有其它脂族取代基；-份額為基于可水分散的聚酯的全部構(gòu)成單元計l-50mol%，優(yōu)選2-40mol%，更優(yōu)選5-35mol%的具有4-12個碳原子的支化的脂族和/或脂環(huán)族二醇(ME2)，如尤其是新戊二醇，2-甲基-2-丙基丙二醇，2-乙基-2- 丁基丙二醇，2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇，2， 2，5_三甲基-1，6-己二醇，更優(yōu)選新戊二醇。在本發(fā)明的意義中支化是指該脂族和/或脂環(huán)族碳單元包含其它脂族取代基；-任選地，份額為基于可水分散的聚酯的全部構(gòu)成單元計0-30mol%，優(yōu)選 2-25mol %，更優(yōu)選5-20mol %的具有4_12個碳原子的脂族、脂環(huán)族和/或芳族二羧酸 (ME3)，如尤其是草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，馬來酸，富馬酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，1，2_環(huán)己烷二羧酸，1， 4-環(huán)己烷二羧酸和/或它們的酸酐，更優(yōu)選1，2-環(huán)己烷二羧酸；以及-任選地，份額為基于可水分散的聚酯的全部構(gòu)成單元計0-40mo1 %，優(yōu)選 0-35mol %，更優(yōu)選0-30mol %的具有至少3個羧基的脂族，脂環(huán)族和/或芳族多羧酸 (ME4)，如尤其是苯三羧酸，如苯-1，2，4-三羧酸和苯-1，3，5-三羧酸，偏苯三酸，均苯四酸， 甘油酸，蘋果酸或者它們的酸酐，更優(yōu)選苯三羧酸，如苯-1，2，4-三羧酸和苯-1，3，5-三羧酸。單體單元(DME)、(MEl)、(ME2)、以及任選地(ME3)和(ME4)的反應(yīng)是根據(jù)聚酯化學(xué)的一般公知的方法來進行的。反應(yīng)溫度優(yōu)選在140-M0°C下，優(yōu)選在150-200°C下。在某些情況下適宜催化該酯化反應(yīng)，其中作為催化劑例如使用鈦酸四烷基酯，鋅烷氧基化物和/ 或錫烷氧基化物，二烷基錫氧化物或二烷基錫氧化物的有機鹽。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，首先在第一階段中，使單體單元(DME)、(MEl), (ME2)、和任選地(ME3)，任選地在合適的溶劑中，彼此進行反應(yīng)生成聚酯多元醇，其本身能夠用作本發(fā)明的水性聚酯(PES)，其中所有的二醇(MEl)、(ME2)和任選地(DME)的總和與所有二羧酸(ME3)和任選地(DME)的總和的摩爾比在3. 5 1和1. 5 1之間，優(yōu)選在3 1 和1.75 1之間，和更優(yōu)選在2. 5 1和2 1之間，之后任選地在第二階段中，使聚酯多元醇與單體單元(ME4)進行反應(yīng)生成本發(fā)明的可水分散的聚酯(PES)。根據(jù)DIN EN ISO 3682，可水分散的聚酯(PEQ的酸值優(yōu)選是在IO-SOmg KOH/g非揮發(fā)性級分之間，更優(yōu)選在20-60mg KOH/g非揮發(fā)性級分之間。在本發(fā)明的其它實施方案中，可水分散的聚酯(PES)攜帶可交聯(lián)的官能團(a)，其中在原則上所有能夠與其自身和/或與聚酯(PES)的其它官能團和/或與本發(fā)明的效應(yīng)水性底漆的其它成分，特別是與交聯(lián)劑(V)在形成共價鍵的同時反應(yīng)的基團都是適合的。這類基團是經(jīng)由已經(jīng)提及的單體結(jié)構(gòu)單元(DME)和/或(MEn)或經(jīng)由具有這類基團的其它結(jié)構(gòu)單元被引入的。示例性地對于與其自身反應(yīng)的基團(a)提及羥甲基、羥甲基醚基、N-烷氧基甲基氨基和尤其烷氧基甲硅烷基。羥基，氨基和/或環(huán)氧基尤其優(yōu)選作為基團(a)。特別優(yōu)選的是羥基，其中根據(jù)DIN EN ISO 46 的可水分散的聚酯(PES)的羥值優(yōu)選為介于10和 500K0H/g非揮發(fā)性級分之間，更優(yōu)選介于20和200mg KOH/g非揮發(fā)性級分之間。無機顆粒(AT)在優(yōu)選的液晶水性配制劑(WZ)中含有基于(WZ)的非揮發(fā)性份額計0. 1-30重量％，優(yōu)選1-20重量％的固體的或優(yōu)選存在于懸浮液中的帶正電荷的層狀無機顆粒(AT)， 其不能進一步插層的單個層具有> 50的平均層直徑(D)與平均層厚度(d)的比例D/d， 并且其電荷至少部分地由帶單電荷的有機陰離子(OA)補償。平均層直徑(D)能夠通過 REM(掃描電子顯微鏡法)照片的分析來測定，而層厚度(d)是通過X-射線結(jié)構(gòu)分析，借助 AFM(原子力顯微鏡法)對單個小片的輪廓測量以實驗方式以及在了解分子結(jié)構(gòu)的情況下通過計算測定的。帶正電荷的無機顆粒(AT)的平均層直徑⑶優(yōu)選是介于100和IOOOnm 之間，更優(yōu)選介于200和500nm之間；平均層厚度(d)優(yōu)選是低于1. Onm，特別優(yōu)選低于 0.75nm。帶正電荷的無機顆粒(AT)可通過層狀礦物的天然存在或合成得到的反離子(A) 根據(jù)自身已知的方法與帶單電荷的有機陰離子(OA)進行交換，或通過在帶單電荷的有機陰離子(OA)存在下進行合成來制備。為此將例如帶正電荷的有機顆粒(AT)懸浮于合適的液體介質(zhì)中，該液體介質(zhì)能夠使在各個層之間的間隙膨脹并且有機陰離子(OA)處于溶解的形式存在于該液體介質(zhì)中，并隨后再次離析(Langmuir 21 (2005)，8675)。在離子交換時，優(yōu)選高于15mol%、更優(yōu)選高于30mol %的合成得到的反離子(A) 被帶單電荷的有機陰離子(OA)替代。取決于有機反離子的尺寸和空間取向，該層狀結(jié)構(gòu)一般被擴張，其中帶電荷的層之間的距離優(yōu)選擴張了至少0. 2nm，更優(yōu)選擴張了至少0. 5nm。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是層狀的帶正電荷的無機顆粒(AT)，如尤其是下式的混合氫氧化物(M(1_x)2X3+(OH)2) (Ax/yy-) · IiH2O其中M2+表示二價陽離子，M3+表示三價陽離子，和具有價態(tài)y的陰離子㈧作為反離子，其中X采用0. 05-0. 5的值，并且一部分反離子(A)被帶單電荷的有機陰離子(OA)替代。作為二價陽離子M2+特別優(yōu)選的是鈣、鋅和/或鎂離子，作為三價陽離子M3+特別優(yōu)選的是鋁離子；和作為陰離子(A)特別優(yōu)選的是磷酸根離子，硫酸根離子和/或碳酸根離子，因為這些離子極大程度上確保當(dāng)本發(fā)明的涂層固化時沒有色調(diào)變化?；旌蠚溲趸锏暮铣墒且阎?例如，Eilji Kanezaki, Preparation of Layered Double Hydroxides, in Interface Science and Technology，Vol. 1，Chapter 12,page 345ff_Elsevier，2004，ISBN 0-12-088439-9)。該合成大多是從在水相中的陽離子鹽的混合物在特定的、保持恒定的堿性PH值下進行的。獲得混合氫氧化物，其含有金屬鹽的陰離子作為嵌入到間隙中的無機反離子(A)。當(dāng)在二氧化碳存在下進行合成時，一般獲得具有嵌入的碳酸根離子(A)的混合氫氧化物。如果在排除二氧化碳或者碳酸根的情況下，在帶單電荷的有機陰離子(OA)或它們的酸性前體存在下實施該合成，則一般獲得具有嵌入到間隙中的有機陰離子(OA)的混合氫氧化物(共沉淀法或模板法)。混合氫氧化物的制備的另一種合成路線是金屬醇鹽在期望嵌入的陰離子的存在下的水解(US-A-6，514，473)。此外，有可能通過在混合氫氧化物上與嵌入的碳酸根離子(A)進行離子交換來引入要嵌入的帶單電荷的有機陰離子(OA)。 這可以例如通過在所期望的、要嵌入的陰離子(OA)的存在下使無定形的煅燒的混合氧化物再水合來進行。在< 800°C的溫度下煅燒含有嵌入的碳酸根離子(A)的混合氫氧化物得到保留了層狀結(jié)構(gòu)的無定形混合氧化物(再水合方法)。另外，該離子交換能夠在水性介質(zhì)或在醇水性介質(zhì)中，在要嵌入的有機陰離子的酸性前體的存在下進行。在這種情況下，視要嵌入的帶單電荷的有機陰離子(OA)的前體的酸強度而定，用稀釋的無機酸進行處理是必需的，以便除去碳酸根離子(A)。用于至少部分補償電荷和用于擴張上述混合氫氧化物的帶單電荷的有機陰離子 (OA)具有陰離子基團(AG)作為電荷載體，如特別優(yōu)選地，羧酸、磺酸和/或膦酸的帶單電荷的陰離子。帶單電荷的有機陰離子(OA)優(yōu)選具有< 1000道爾頓，更優(yōu)選< 500道爾頓的分子量。在本發(fā)明的另一個實施方案中，帶單電荷的有機陰離子(OA)另外攜帶官能團 (c)，其在涂層劑固化時任選地與聚合物(FP)的官能團(a)進行反應(yīng)而形成共價鍵。特別優(yōu)選的是選自羥基，環(huán)氧基和/或氨基的官能團(C)。該官能團(c)優(yōu)選通過間隔基與帶單電荷的有機陰離子(OA)的陰離子基團(AG) 分開，其中該間隔基選自具有總共2-30個碳原子、優(yōu)選3-20個碳原子的任選用雜原子如氮、氧和/或硫改性并任選取代的脂族和/或脂環(huán)族烴基，具有總共2-20個碳原子、優(yōu)選 3-18個碳原子的任選用雜原子如氮、氧和/或硫改性和任選取代的芳族烴基，和/或上文所述的脂環(huán)族和芳族烴基的子結(jié)構(gòu)，其中在該子結(jié)構(gòu)中在官能團(c)和陰離子基團(AG)之間存在尤其至少3個碳原子和/或雜原子。特別優(yōu)選地，帶單電荷的有機陰離子(OA)的間隔基是在相對于陰離子基團(AG) 的間-位或?qū)?位上具有官能團(c)的任選取代的苯基或環(huán)己基。這里特別是使用羥基和 /或氨基作為官能團(c)和使用羧酸根和/或磺酸根作為陰離子基團(AG)。在本發(fā)明的其它實施方案中，有機陰離子(OA)含有至少兩個上文所述的官能團(C)。尤其優(yōu)選作為具有官能團(c)的帶單電荷的有機陰離子(OA)是下列這些間-或?qū)?氨基苯磺酸根、間-或?qū)?羥基苯磺酸根、間-或?qū)?氨基苯甲酸根和 /或間-或?qū)?羥基苯甲酸根；或者尤其優(yōu)選作為具有兩個官能團(C)的帶單電荷的有機陰離子(OA)是下列這些3-羥基-4-氨基苯磺酸根、3-氨基-4-羥基苯磺酸根、3_羥基_4_氨基苯甲酸根和/或3-氨基-4-羥基苯甲酸根。對于上文提及的特別優(yōu)選的混合氫氧化物，其取決于合成條件優(yōu)選含有碳酸根作為陰離子(A)，在該離子交換中使優(yōu)選高于15mol%，更優(yōu)選高于30mol%的陰離子㈧被帶單電荷的有機陰離子(OA)替代。帶陽離子電荷的無機顆粒(AT)的改性優(yōu)選是在引入到本發(fā)明的涂層劑中之前在單獨的步驟中進行的，該過程特別優(yōu)選在含水介質(zhì)中進行的。用帶單電荷的有機陰離子 (OA)改性的帶電的無機顆粒(AT)優(yōu)選是在一個合成步驟中制備的。以這種方法制備的顆粒具有僅僅非常輕微的固有顏色，并且優(yōu)選是無色的。用帶單電荷的有機陰離子(OA)改性的帶正電荷的顆粒(AT)能夠在一個合成步驟中尤其從陽離子的金屬鹽和從有機陰離子制備。在這種情況下，優(yōu)選，二價陽離子M2+和三價陽離子M3+的鹽的水性混合物被引入到帶單電荷的有機陰離子(OA)的堿性水溶液中，直至建立所預(yù)期的化學(xué)計量為止。該添加優(yōu)選在不含CO2的氣氛中(優(yōu)選在惰性氣體氣氛中， 例如在氮氣中)進行，其中在10-100°C之間的溫度下、優(yōu)選在室溫下進行攪拌，水性反應(yīng)混合物的PH值優(yōu)選通過堿金屬氫氧化物、更優(yōu)選NaOH的添加被維持在8-12范圍，優(yōu)選在9 和11之間。在金屬鹽的水性混合物的添加之后，所得到的懸浮液在上述溫度下老化0. 1-10 天，優(yōu)選3-M小時的時間，然后所得沉淀物優(yōu)選通過離心處理被分離，然后用去離子水反復(fù)洗滌。此后，通過使用水從該提純的沉淀物形成用帶單電荷的有機陰離子(OA)改性的帶正電荷的顆粒(AT)的懸浮液，后者具有5-50重量％，優(yōu)選10-40重量％的固體含量。改性、帶正電荷的無機顆粒(AT)的所制備懸浮液原則上能夠在生產(chǎn)涂層劑的本發(fā)明方法的任何階段被引入-即，在涂層劑的其它組分的添加之前、過程中和/或之后。作為改性的帶正電荷的無機顆粒(AT)所得到的層狀的雙重混合氫氧化物-一般不是作為單層獲得，而是作為層堆疊體并且以該形式使用-的結(jié)晶度取決于所選擇的合成參數(shù)，所使用的陽離子的性質(zhì)，M2VM3+陽離子的比率，和所使用的陰離子的性質(zhì)和量，并且應(yīng)該采用盡可能大的值?；旌蠚溲趸锵嗟慕Y(jié)晶度能夠表達為從相應(yīng)X射線衍射線的分析所得到的相干散射疇的計算尺寸，對于Mg-Al型混合雙重氫氧化物而言例子是
和[110]反射。因此，例如Eliseev等人表明了熱老化對于所研究的Mg-Al基混合雙重氫氧化物的疇尺寸的生長的影響，并且通過現(xiàn)存的四面體配位鋁在八面體配位鋁形式的混合氫氧化物層中的逐漸引入來解釋此現(xiàn)象，通過在27Al NMR譜中相應(yīng)信號的相對強度來顯示(Doklady Chemistry 387 (2002),777) 液晶水性配制劑(WZ)的其它成分液晶水性配制劑(WZ)可以進一步包括有效量的常規(guī)涂料添加劑。因此，在液晶水性配制劑(WZ)中，除該優(yōu)選的無機顆粒(AT)，該優(yōu)選的聚酯(PES)，和成膜聚合物(FP)，更具體地說可水分散的聚氨酯(PUR)之外，尤其還有以至多30%，優(yōu)選至多30%，更優(yōu)選至多 20% (重量)(以(WZ)的非揮發(fā)性級分為基礎(chǔ))的分數(shù)存在的水混溶性或水溶性的溶劑。 合適涂料添加劑的其它例子已描述在，例如，教科書“LackadditivWon Johan Bieleman, Verlag ffiley-VCH, ffeinheim, New York,1998。液晶水性配制劑(WZ)的制備該液晶水性配制劑(WZ)優(yōu)選通過將該配制劑的除了改性、帶電荷的無機顆粒 (AT)之外的全部成分首先進行混合來制備。改性、帶正電荷的無機顆粒(AT)或，優(yōu)選，由以上列舉的方法制備的改性、帶電荷的無機顆粒(AT)的懸浮液，在攪拌下被引入到所得混合物中，優(yōu)選直到該懸浮液均勻分散為止，這是由光學(xué)方法、更具體地說通過目測檢查法能夠監(jiān)測的。所得混合物優(yōu)選在10_50°C之間的溫度下，優(yōu)選在室溫下，在有攪拌和超聲波下處理2-30分鐘，優(yōu)選5-20分鐘的時間，以便獲得無機顆粒AT的配制劑的更細分散的、更均勻的分散體；在一個特別優(yōu)選的實施方案中，超聲波源的尖端浸沒到混合物中。在超聲波處理過程中，混合物的溫度可以提高10-60K。所獲得的分散體在室溫下和有攪拌下老化優(yōu)選至少12小時。此后，分散體優(yōu)選用水調(diào)節(jié)到10-70%，優(yōu)選15-60% (重量)的固體含量。液晶水性配制劑(WZ)的性質(zhì)配制劑(WZ)具有液晶性質(zhì)。尤其，在正交偏振棱鏡下，它們顯示雙折射相，后者-取決于本發(fā)明的組分(AT)的濃度-與各向同性相一起存在。雙折射相的織構(gòu)與歸屬于向列型相的那一類型的織構(gòu)非常匹配。利用在本發(fā)明的水性配制劑上的超小角度X射線散射，和利用低溫斷裂試樣的掃描電子顯微鏡成像法(Kry0-REM)，有可能將典型的頁狀層結(jié)構(gòu)成像，并且依據(jù)與第一階強度最大值之間的它們的平均平面間距來表征它們?？伤稚⒌某赡ば跃酆衔?FP)除該液晶水性配制劑(WZ)之外，作為其它成分，本發(fā)明的效應(yīng)水性底漆包括優(yōu)選5% -80%，更優(yōu)選10% -60% (重量)(以效應(yīng)水性底漆的非揮發(fā)性級分為基礎(chǔ)) 的可水分散的的成膜聚合物(FP)。這一類型的可水分散的成膜聚合物例如已描述在 W0-A-02/053658中；在本發(fā)明中優(yōu)選的是使用選自于可水分散的聚酯(它不同于上述聚酯 (PES))、可水分散的聚氨酯和/或可水分散的丙烯酸酯聚氨酯中的成膜聚合物(FP)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中該可水分散的成膜聚合物(FP)包括至少一種可水分散的聚氨酯(PUR)，后者特別優(yōu)選包括至少一種聚酯構(gòu)成單元(PESB)與l-40mOl%，優(yōu)選2-35mol%，更優(yōu)選5-30mOl% (以聚酯構(gòu)成單元(PESB)的全部構(gòu)成單元為基礎(chǔ))的分數(shù)的上述雙官能單體單元(DME)。本發(fā)明的目的的可水分散的是指水相中的聚氨酯(PUR)形成具有< 500nm，優(yōu)選 < 200nm，和更優(yōu)選< IOOnm的平均粒徑的聚集物，或是在分子水平上分散的溶液。由聚氨酯(PUR)組成的聚集物的尺寸能夠按照常規(guī)方式通過在聚氨酯(PUR)上引入親水性基團來控制?？伤稚⒌木郯滨?PUR)引入基團，這些基團能夠優(yōu)選形成陰離子并且在它們的中和之后確保該聚氨酯(PUR)能夠穩(wěn)定地分散在水中。能夠形成陰離子的合適基團優(yōu)選是羧基。為了中和能夠形成陰離子的基團，同樣優(yōu)選的是使用氨，胺類和/或氨基醇類，例如二乙基胺和三乙基胺，二甲基氨基乙醇胺，二異丙醇胺，嗎啉和/或N-烷基嗎啉。聚氨酯(PUR)的聚酯構(gòu)成單元(PESB)的雙官能單體單元(DME)含有在官能團 (Gr)之間有12-70個碳原子的脂族間隔基團(SP)。聚酯構(gòu)成單元(PESB)的優(yōu)選的間隔基團(SP)和單體單元(DME)在可水分散的的聚酯(PES)的敘述中進行描述。聚酯構(gòu)成單元(PESB)的非常特別優(yōu)選的單體單元(DME)是符合上述標準的二聚脂肪醇和/或二聚烯屬不飽和脂肪酸和/或它們的氫化衍生物，尤其Unichema公司的 I^ripol 系列的二聚脂肪酸。作為其它構(gòu)成單元，聚氨酯(PUR)的優(yōu)選的聚酯構(gòu)成單元(PESB)，若合適的話與其它單體單元一起，優(yōu)選包括下列單體單元(MErm)
9
l-80mol%，優(yōu)選2-75mol%，更優(yōu)選5-70mol%的分數(shù)(以聚酯構(gòu)成單元(PESB) 的全部構(gòu)成單元為基礎(chǔ))的具有2-12個碳原子的非支化的脂族和/或脂環(huán)族二醇(ME11)， 尤其，乙二醇，二乙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，1，4_ 丁二醇，1，6-己二醇，1，4_環(huán)己烷二醇和/或1，4- 二羥甲基環(huán)己烷，更優(yōu)選1，4- 丁二醇和/或1，6-己二醇。本發(fā)明的目的的非支化是指該脂族和/或脂環(huán)族碳單元不包含其它脂族取代基。l-40mol %，優(yōu)選2_;35mol %，更優(yōu)選5_30mol %的分數(shù)(以聚酯構(gòu)成單元(PESB) 的全部構(gòu)成單元為基礎(chǔ))的具有4-12個碳原子的脂族、脂環(huán)族和/或芳族二羧酸(ME22)， 如，尤其草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，馬來酸，富馬酸，間苯二酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸，四氫化鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，1，2_環(huán)己烷二羧酸，1，4_環(huán)己烷二羧酸和/或它們的酸酐，更優(yōu)選間苯二酸。單體單元(DME)，(MEll)，(ME22)和，若合適的話，其它單體單元，的反應(yīng)是根據(jù)聚酯化學(xué)領(lǐng)域的一般公知的方法來進行的。反應(yīng)溫度優(yōu)選是在140-240°C和優(yōu)選在 150-200°C下。在某些情況下適宜催化該酯化反應(yīng)，所使用的催化劑的例子是鈦酸四烷基酯，鋅烷氧基化物和/或錫烷氧基化物，二烷基錫氧化物或二烷基錫氧化物的有機鹽。該可水分散的聚氨酯(PUR)優(yōu)選是從聚酯構(gòu)成單元(PESB)以及，若合適的話，低分子量和/或稍高分子量的具有至少2個羥基/每個多元醇單元的其它多元醇所合成的， 該聚酯構(gòu)成單元和其它多元醇能夠優(yōu)選與雙異氰酸根化合物和/或它們的混合物和/或它們的二聚、三聚或四聚加合物，比如尤其，縮二脲和異氰脲酸酯，如，優(yōu)選，六亞甲基二異氰酸酯，異氟爾酮二異氰酸酯，TMXDI，4，4’ -亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)，4，4’ -亞甲基雙 (苯基異氰酸酯)，1，3_雙(1-異氰酸根-1-甲基乙基)苯，更優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯和 /或異氟爾酮二異氰酸酯，和能夠形成陰離子的化合物，如尤其是2，2-雙-(羥甲基)丙酸， 進行反應(yīng)以形成該聚氨酯。該聚氨酯(PUR)優(yōu)選具有支化結(jié)構(gòu)，由于按比例使用了多元醇， 優(yōu)選三醇，更優(yōu)選1，1，1-三(羥甲基)-丙烷。聚氨酯的水分散能力通過能夠形成陰離子的那些基團的中和(優(yōu)選用胺類，更優(yōu)選用二乙醇胺)來實現(xiàn)，優(yōu)選的是在80%和100%之間的中和度，以全部的可中和基團為基石出。在本發(fā)明的其它實施方案中，成膜聚合物(FP)，尤其該可水分散的聚氨酯(PUR) 攜帶早已對于可水分散的聚酯(PEQ描述的可交聯(lián)官能團(a)。特別優(yōu)選的是羥基，根據(jù) DIN EN ISO 46 的成膜聚合物(FP)的羥值優(yōu)選是在0_200mg KOH/g非揮發(fā)性級分之間、 更優(yōu)選在O-IOOmg KOH/g非揮發(fā)性級分之間，和尤其，根據(jù)DIN EN ISO 46 的可水分散的聚氨酯(PUR)的羥值優(yōu)選是在0-50mg KOH/g非揮發(fā)性級分之間，更優(yōu)選在0-30mg K0H/g 非揮發(fā)性級分之間。效應(yīng)水性底漆的效應(yīng)顏料(EP)效應(yīng)顏料(EP)是指具有賦予表面涂層以特定的裝飾效果的全部顏料。效應(yīng)顏料(EP)例如是能夠典型地用于汽車和工業(yè)涂飾中或用于油墨和著色劑的生產(chǎn)中的全部的賦予效應(yīng)的顏料。此類效應(yīng)顏料(EP)的例子是純金屬顏料，例如鋁、鐵或銅顏料，干涉顏料，例如涂有二氧化鈦的云母，涂有氧化鐵的云母，涂有混合氧化物的云母，涂有金屬氧化物的云母，或液晶顏料。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的效應(yīng)顏料(EP)是小片形金屬顏料，優(yōu)選鋁顏料，如尤其是葉浮或非葉浮狀顏料(在這方面比較BASF Handbuch Lackiertechnik，pages164ff，Vincentz-Verlag，Hannover，2002)，和/或云母顏料，干涉顏料和珠光顏料(在這方面比較 BASF Handbuch Lackiertechnik, pages 165ff, Vincentz-Verlag, Hannover, 2002)。在本發(fā)明的效應(yīng)水性底漆中效應(yīng)顏料(EP)的含量可以在寬范圍內(nèi)變化并且一方面由效應(yīng)顏料(EP)的遮蓋力和另一方面由希望獲得的光學(xué)效果的強度來決定。本發(fā)明的效應(yīng)水性底漆含有優(yōu)選基于效應(yīng)水性底漆的非揮發(fā)性成分計0. 1-50重量％，優(yōu)選0. 5-40 重量％，非常優(yōu)選1-30重量％，和非常特別優(yōu)選2-25重量％的效應(yīng)顏料(EP)或由不同的效應(yīng)顏料(EP)組成的混合物。效應(yīng)水性底漆的其它成分此外，本發(fā)明的水性底漆可以含有具有至少兩個官能團(b)的交聯(lián)劑(V)，這些官能團作為互補基團-當(dāng)涂層劑被固化時-與聚酯(PEQ和/或成膜聚合物(FP)，尤其聚氨酯(PUR)，的官能團(a)進行反應(yīng)，以形成共價鍵。優(yōu)選的是在交聯(lián)劑(V)中的能夠與作為官能團(a)的特別優(yōu)選的羥基進行反應(yīng)的官能互補的基團(b)，其中(b)優(yōu)選地選自任選封閉的多異氰酸酯基團和/或羥甲基，若合適的話這些羥甲基用醇部分地或完全地醚化。合適多異氰酸酯和含有羥甲基的合適組分的例子例如描述在EP-A-I 192 200中。此外，本發(fā)明的水性配制劑可以進一步包括有效量的常規(guī)涂料添加劑。因此，例如，已知量的其它顏色顏料，和常規(guī)填料，可以是涂層劑的一部分。該顏料和/或填料可以由有機或無機化合物組成并且例如按照在EP-A-I 192 200中所述。能夠使用的其它添加劑是，例如，其它粘結(jié)劑，如聚氨酯或聚丙烯酸酯，例如，更具體地說聚氨酯，UV吸收劑，自由基清除劑，滑動添加劑，聚合抑制劑，消泡劑，乳化劑，潤濕劑，流動控制劑，成膜助劑，流變性能控制劑，和，優(yōu)選，用于官能團(a)、(b)和/或基團(c)的反應(yīng)中的催化劑，以及用于官能團(a)、(b)和/或(c)的反應(yīng)的附加交聯(lián)劑。合適涂料添加劑的其它例子已描述在例如教科書〃 Lackadditive" von Johan Bieleman, ffiley-VCH, ffeinheim, New York，1998。本發(fā)明的效應(yīng)水性底漆的制備和施涂，以及所得底漆層的表征本發(fā)明的效應(yīng)水性底漆能夠通過在涂料領(lǐng)域中已知和常用的全部方法，在合適的混合組裝設(shè)備，如攪拌罐、溶解器或TP型勻漿器中制備。優(yōu)選該水性配制劑(WZ)在一開始就引入，然后在攪拌下添加成膜可水分散的聚合物(FP)，效應(yīng)顏料(EP)和，若合適的話，上述其它成分。本發(fā)明的效應(yīng)水性底漆優(yōu)選用水調(diào)節(jié)至優(yōu)選5-50重量％，更優(yōu)選10-45重量％，更具體地說20-40重量％的固體含量。本發(fā)明的所得效應(yīng)水性底漆，尤其在效應(yīng)顏料(EP)的添加之前由水性制劑(WZ) 和成膜聚合物(FP)的混合物組成的前體，優(yōu)選同樣地具有液晶性質(zhì)。為了形式底漆層，本發(fā)明的效應(yīng)水性底漆優(yōu)選是以一種濕膜厚度進行施涂，使得在熱處理除去揮發(fā)性成分之后在所得的涂層中，存在在5-50 μ m之間，優(yōu)選在6-40 μ m之間，更優(yōu)選在7-30 μ m之間，尤其在8-25 μ m之間的干燥涂層厚度。本發(fā)明的效應(yīng)水性底漆的施涂可以通過常規(guī)方法，如噴涂，刀涂，鋪展，傾注，浸漬或輥涂，來進行。當(dāng)使用噴涂方法，優(yōu)選的是壓縮空氣噴涂，無空氣噴涂，高速旋轉(zhuǎn)噴涂，和靜電噴涂(ESTA)。本發(fā)明的效應(yīng)水性底漆的施涂一般是在最高70至80°C的溫度下進行，使得能夠達到合適的施涂粘度，而沒有在短時間作用的熱負荷下對涂層劑或?qū)υ撏繉拥娜芜x地再修飾的罩噴涂層(Overspray)造成變化或損害的情況。本發(fā)明的效應(yīng)水性底漆的施涂膜的優(yōu)選的熱處理是通過已知方法，例如通過在增壓空氣烘箱中加熱或通過用紅外燈輻射來進行。有利地，熱固化是在80-180°C之間，優(yōu)選在 100-160°C之間的溫度下進行1分鐘-2小時之間，優(yōu)選2分鐘-1小時，更優(yōu)選10-45分鐘的時間。當(dāng)使用能夠承受高的熱負荷的基材如金屬時，熱處理也可以在高于180°C的溫度下進行。然而，一般而言，建議不超過160-180°C的溫度。當(dāng)，另一方面，當(dāng)使用對于承受熱負荷的能力有最高限額的基材如塑料時，固化操作所需要的溫度和時間必須與該最高限額協(xié)調(diào)。熱固化可以在30秒至2小時，優(yōu)選1分鐘-1小時，更具體地說2-30分鐘的一定停留時間之后進行。停留時間尤其用于所施涂的底漆層的流動和脫氣或用于揮發(fā)性成分如溶劑或水的蒸發(fā)。停留時間可通過至多80°C的高溫的應(yīng)用來協(xié)助和縮短，前提條件是這沒有伴隨有對所施涂膜的任何損害或變化，如過早完全交聯(lián)。本發(fā)明的效應(yīng)水性底漆適合于汽車OEM涂飾，汽車再涂飾，和工業(yè)涂飾，更具體地說金屬條涂料(卷材涂料)的領(lǐng)域中的許多應(yīng)用。本發(fā)明的效應(yīng)水性底漆優(yōu)選用作在金屬基材和/或塑料基材上的OEM涂料體系中的底漆層，該漆膜-對于金屬基材的情況-由，從基材觀察，電解法沉積的防腐涂層(優(yōu)選陰極沉積的涂層)、施涂在該涂層之上的二道底漆和施涂于二道底漆之上的外涂層所組成， 該外涂層優(yōu)選由本發(fā)明的效應(yīng)水性底漆和最終的清漆材料組成。在這種情況下，優(yōu)選的是，電涂覆材料，更具體地說陰極涂覆材料，需要在施涂二道底漆之前被固化。在后續(xù)的步驟中，施涂二道底漆，然后所形成的二道底漆優(yōu)選被固化。 在此之后，首先本發(fā)明的效應(yīng)水性底漆和最后清漆材料在兩個附加階段中施涂。在這種情況下，在優(yōu)選的方法中，在第一步驟中施涂本發(fā)明的效應(yīng)水性底漆，然后在20-90°C之間、優(yōu)選在室溫_85°C之間的溫度下閃蒸1-30分鐘、優(yōu)選2-25分鐘之間的時間，并且該涂層在后續(xù)的步驟中罩涂了清漆材料、優(yōu)選雙組分清漆材料，并且底漆層和清漆層一起固化。在本發(fā)明的其它實施方案中，在本發(fā)明的效應(yīng)水性底漆的膜層的施涂之前，二道底漆在40-90°C之間、優(yōu)選在50-85°C之間的溫度下閃蒸了 1_30分鐘，優(yōu)選2_20分鐘的時間。此后，二道底漆，底漆層和清漆膜一起固化。如此制備的OEM涂層體系與具有含蒙脫石的底漆的OEM涂層體系相比表現(xiàn)出底漆層的顯著提高的角度依賴性反射行為(光亮度)。在此，該光亮度L*是使用分光光度計按照角度依賴性方式來測定的。在低觀察角度下的光亮度與在高觀察角度下的光亮度之比 (隨角異色)具有與含蒙脫石的底漆的優(yōu)異的值相應(yīng)的值。除了這些突出性質(zhì)之外，用本發(fā)明的效應(yīng)水性底漆制備的涂層具有優(yōu)異的耐冷凝水性，對于二道底漆層和更特別地對于清漆層的優(yōu)異的粘附性，以及在固化后固有顏色的優(yōu)異穩(wěn)定性。此外，用本發(fā)明的效應(yīng)水性底漆，能夠?qū)崿F(xiàn)具有相對低的烘烤溫度和良好的面漆外觀的涂層。下面的實施例旨在闡釋本發(fā)明。
實施例實施例1 本發(fā)明聚酯(PES)的水性分散體的合成在裝有錨式攪拌器、氮氣導(dǎo)入管、回流冷凝器和蒸餾橋的反應(yīng)器中加入10. 511g
12的1，6_己二醇，9. 977g的2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇，6. 329g的環(huán)己烷_1，2-二羧酸酐， 23.410g的二聚脂肪酸O^ripol 1012，Unichema，二聚體含量至少97重量％，三聚體含量不超過1重量％，單體含量不超過痕量)，和0. 806g的環(huán)己烷。反應(yīng)器的內(nèi)容物是在氮氣氛圍中和在攪拌下于220°C加熱，直到反應(yīng)混合物具有8-12mg KOH/g非揮發(fā)性級分的根據(jù) DIN EN ISO 3682的酸值和3. 7-4. 2dPas的粘度(在ICI錐/板粘度計中，在23°C下作為反應(yīng)混合物在2-丁氧基乙醇中的80重量％溶液來測量)。此后，環(huán)己烷被蒸餾出來和反應(yīng)混合物被冷卻到160°C。在此之后，反應(yīng)混合物與10. 511g的1，2，4_苯三羧酸酐摻混，被加熱到160°C，并且維持在該溫度下一直到所得聚酯具有38mg KOH/g非揮發(fā)性級分的根據(jù)DIN EN ISO 3682 的酸值，81mg KOH/g非揮發(fā)性級分的根據(jù)DIN EN ISO 4629的羥值，約19 000道爾頓的重均分子量Mw (根據(jù)DIN標準55672-1至_3，用聚苯乙烯作為標準，由凝膠滲透色譜法測定)， 和5. 0-5. 5dPas的粘度(在ICI錐板粘度計中于23°C，作為反應(yīng)混合物在2- 丁氧基乙醇中的50重量％溶液來測量)。反應(yīng)混合物被冷卻到130°C和添加2. 369g的N，N- 二甲基氨基_2_乙醇。在進一步冷卻到95°C后，添加17. 041g的去離子水和19. 046g的2-丁氧基乙醇。所得分散體通過其它N，N- 二甲基氨基-2-乙醇和去離子水的添加被調(diào)節(jié)至7. 4-7. 8的pH值和調(diào)節(jié)至60 重量％的非揮發(fā)性級分含量。 mmi-.^m^mm (PUR)白碰牛&☆成,在裝有錨式攪拌器、氮氣導(dǎo)入管、回流冷凝器和蒸餾橋的反應(yīng)器中加入30g的1， 6"己二醇，16g的苯-1，3-二羧酸，54g的低聚脂肪酸(Pripol 1012, Uniqema，二聚體含量至少97重量％，三聚體含量不超過1重量％，單體含量不超過痕量)和0. 9g的二甲苯。 反應(yīng)器的內(nèi)容物是在氮氣氛圍中和在攪拌下于230°C加熱，直到反應(yīng)混合物具有低于^ig KOH/g非揮發(fā)性級分的根據(jù)DIN EN ISO 3682的酸值和ll-17dPas的粘度(在ICI錐/板粘度計中，在50°C下測量)。所得聚酯溶液具有73重量％的非揮發(fā)性級分含量。在裝有錨式攪拌器、氮氣導(dǎo)入管、回流冷凝器和蒸餾橋的另一個反應(yīng)器中加入 21. 007g的上述聚酯溶液，0. 205g的2，2- 二甲基-1,3-丙二醇，1. 252g的2，2-雙-(羥甲基)丙酸，5. 745g的2- 丁酮和5. 745g的3-異氰酸根甲基_3，3，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯。反應(yīng)器的內(nèi)容物是在氮氣氛圍中和在攪拌下于82°C加熱，直到反應(yīng)混合物(在N-甲基吡咯烷酮中2 1稀釋的形式)具有0. 8-1. 1重量％的異氰酸酯含量和5-7dPas的粘度 (在ICI錐/板粘度計中，在23°C下測量)。此后，反應(yīng)混合物與0. 554g的1，1，1-三-(羥甲基)丙烷摻混，被加熱到82°C，并維持在該溫度下，直到反應(yīng)混合物(在N-甲基吡咯烷酮中1 1稀釋的形式)具有低于0.3重量％的異氰酸酯含量和12-13dPas的粘度(在ICI 錐板粘度計中于23°C測量)。反應(yīng)混合物用5. 365g的2-丁氧基乙醇稀釋，然后與0.639g的N，N-二甲基氨基-2-乙醇摻混。所得混合物被引入到60g的去離子水中，溫度維持在80°C。此后，2-丁氧基乙醇通過蒸餾被除去到低于0. 25重量％的殘留水平，以反應(yīng)混合物為基礎(chǔ)。所得分散體通過其它N，N-二甲基氨基-2-乙醇和去離子水的添加被調(diào)節(jié)至7. 2-7. 4的pH值和調(diào)節(jié)至27重量％的非揮發(fā)性級分含量。實施例3 水滑石的合成和改件
0. 21摩爾濃度的4-氨基苯磺酸(4-absa)的水溶液經(jīng)過3小時與 ZnCl2 · 6H20(0. 52摩爾濃度)和AlCl3 · 6H20(0. 26摩爾濃度)的水性混合物在室溫下在氮氣氛中和在連續(xù)攪拌下進行摻混。通過3摩爾濃度的NaOH溶液的添加，該pH值保持恒定在9。在金屬鹽的水性混合物的添加之后，所得懸浮液在室溫下老化3小時。所得沉淀物通過離心處理來分離，然后用去離子水洗滌4次。白色反應(yīng)產(chǎn)物Zn2Al (OH)6 (4-absa) · 2H20的懸浮液(LDH懸浮液)具有27. 1重量％的固體含量的和9的pH值。實施例4 本發(fā)明的效應(yīng)水件底漆的前體的配制為了制備該液晶水性制劑(WZ)，在制備實施例3中制備的13. 5g的水滑石懸浮液在室溫下和在攪拌下被引入到15. Og的制備實施例1的水性聚酯分散體(PEQ (它已經(jīng)用 9. Og的去離子水稀釋)的混合物中，然后混合物攪拌12小時。這生產(chǎn)出粘稠的白色分散體，它具有常常在液晶制劑中觀察到的那一類型的條紋。在正交偏振棱鏡下有可能察覺到向列型、液晶、雙折射相與各向同性、非雙折射相一起存在。超小角度X射線散射顯示了片狀結(jié)構(gòu)典型具有的那一類型的強度最大值。散射矢量q 0.085[l/nm]的第一階強度最大值(對于波長λ = 1. 38nm的輻射，在同步輻射實驗室HASYLAB，DORIS, Bff4, DESY, Hamburg所測量)對應(yīng)于75nm的層間距。此后，在攪拌下液晶水性配制劑(WZ)與85. Og的制備實施例2的作為成膜聚合物 (FP)的水性聚氨酯分散體(PUR)摻混。所得到的是低粘度的儲存穩(wěn)定的、奶狀的分散體， 它-在各情況下基于分散體-含有7. 4重量％的聚酯(PES)，18. 7重量％的聚氨酯(PUR)， 6. 4重量％的2- 丁氧基乙醇，和3. 0重量％的水滑石。小角度X射線散射顯示了強度最大值，如片狀結(jié)構(gòu)典型具有的那一類型的。在散射矢量q 0. 30[l/nm](對于波長λ = 0. 154nm的CuKa輻射)下的第一階強度最大值對應(yīng)于21nm的層間距。在正交偏振棱鏡下，沒有觀察到雙折射相。在液體的被覆蓋膜的加熱階段(在100°C下5分鐘)后，仍然總是均勻的相在交叉偏振光濾器和曝光參數(shù)的相同設(shè)置下具有提高的強度。實施例5 (對比實施例)具有蒙脫石組分的PES/PUR分散體的制備在攪拌下15. Og的制備實施例1的水性聚酯分散體(PEQ與85. Og的制備實施例 2的水性聚氨酯分散體(PUR)混合。此后，在攪拌下添加20. Og的3重量％ (基于混合物) 的合成蒙脫石化合物(LaPorte公司的Laponite RD)和3重量％ (基于混合物)的聚丙二醇(BASF SE的Pluriol P600)的混合物。得到的是澄明的、無結(jié)構(gòu)化的分散體。實施例6和7(對比實施例)含效應(yīng)顏料的水性底漆的制備，其施涂及其性質(zhì)為了制備實施例6(本發(fā)明的)和實施例7(對比)的效應(yīng)水性底漆，5. Og的涂有二氧化鈦的云母顏料(BASF SE的Exterior Mearlin Fine Pearl)在攪拌下被混入到實施例4的制劑(WZ)和混入到實施例5 (對比實施例)的分散體中。為了用OEM涂層體系生產(chǎn)樣品，使用Chemetall的具有陰極電沉積涂層的預(yù)處理鋼板(鋼板厚度750 μ m,陰極電涂層厚度21+/-2 μ m)。這些鋼板涂有商購的黑色二道底漆(BASF Coatings AG的FU 43-9000)并在 145°C下固化20分鐘。所得二道底漆的干燥膜厚度是25+/-2 μ m。
由自動噴涂法施涂到已涂有黑色二道底漆的鋼板上的是使用K0hne的噴涂設(shè)備，實施例6 (本發(fā)明)和實施例7 (對比)的效應(yīng)水性底漆。所得水性底漆層在室溫下閃蒸10分鐘和隨后在80°C下干燥10分鐘。所得水性底漆的干燥涂膜厚度是20+/-5 μ m。由噴涂技術(shù)施涂到已涂有水性底漆的鋼板上的是商購的雙組分清漆材料(BASF Coatings AG的FF99-0140和S(^9-0199)。所得的清漆膜在室溫下干燥10分鐘。它隨后在140°C下固化20分鐘。所得到的清漆的干燥膜厚度是45+/-5 μ m。以這種方法涂覆的鋼板按照角度依賴性程序中在5個觀察角度下進行分光光度計測定(X-Rite的MA 68 II)得到光亮度Li*至L*5，列于下表1中。表1 :由根據(jù)實施例6的本發(fā)明的效應(yīng)水性底漆和根據(jù)實施例7的效應(yīng)水性底漆 (對比)構(gòu)成的涂層的光亮度值Ln*
權(quán)利要求
1.效應(yīng)水性底漆，其包含份額為基于所述效應(yīng)水性底漆計1-99重量％的至少一種液晶水性制劑(WZ)， 至少一種成膜聚合物爾《，和至少一種效應(yīng)顏料(EP)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的效應(yīng)水性底漆，其特征在于，液晶水性制劑(WZ)包含基于水性制劑(WZ)的非揮發(fā)性份額計10-99. 9重量％的至少一種可水分散的聚酯(PES)，在制備所述聚酯時使用份額為基于全部的聚酯結(jié)構(gòu)單元計7-50mol %的在官能團 (Gr)之間具有12-70個碳原子的脂族間隔基團(SP)的二官能單體單元(DME)， 以及基于水性制劑(WZ)的非揮發(fā)性份額計0. 1-30重量％的帶正電荷的層狀無機顆粒 (AT)，其不能進一步插層的單個層具有>50的平均層直徑(D)與平均層厚度(d)的比例D/ d，并且其電荷至少部分地由帶單電荷的有機陰離子(OA)補償。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的效應(yīng)水性底漆，其特征在于，除了單體單元(DME)外，可水分散的聚酯(PES)包含以下組分作為另外的結(jié)構(gòu)單元(MEl):基于可水分散的聚酯(PES)的全部結(jié)構(gòu)單元計l-40mol%的具有2-12個碳原子的非支化的脂族和/或脂環(huán)族二醇，(ME2):基于可水分散的聚酯(PES)的全部結(jié)構(gòu)單元計l-50mol%的具有4-12個碳原子的支化的脂族和/或脂環(huán)族二醇，(ME3)任選地，基于可水分散的聚酯(PES)的全部結(jié)構(gòu)單元計0-30mol%的具有4-12 個碳原子的支化的脂族、脂環(huán)族和/或芳族二羧酸， 禾口(ME4)任選地，基于可水分散的聚酯(PES)的全部結(jié)構(gòu)單元計0-40mOl%的具有至少3 個羧基的脂族、脂環(huán)族和/或芳族多羧酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的效應(yīng)水性底漆，其特征在于，成膜聚合物(FP)包含至少一種引入聚酯結(jié)構(gòu)單元(PESB)的可水分散的聚氨酯(PUR)，所述聚酯結(jié)構(gòu)單元包含二官能單體單元(DME)作為結(jié)構(gòu)單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的效應(yīng)水性底漆，其特征在于，無機顆粒(AT)包括至少一種以下通式的混合氫氧化物(Ma-S2X3+(OH)2) (Ax//_) · IiH2O其中M2+表示二價陽離子，M3+表示三價陽離子，和(A)表示具有價態(tài)y的陰離子，并且其中至少一部分陰離子(A)由帶單電荷的有機陰離子(OA)代替。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的效應(yīng)水性底漆，其特征在于，有機陰離子(OA)具有羧基，磺酸基團和/或膦酸基團作為陰離子基團(AG)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6中任一項的效應(yīng)水性底漆，其特征在于，除了陰離子基團(AG) 外，有機陰離子(OA)具有另外的選自羥基、環(huán)氧基和/或氨基的官能團(C)。
8.權(quán)利要求1-7中任一項所述的效應(yīng)水性底漆作為涂層劑的用途。
9.權(quán)利要求1-7中任一項所述的效應(yīng)水性底漆在OEM涂層體系中作為底漆的用途。
10.OEM涂層體系，其由打底漆、二道底漆、底漆和清漆構(gòu)成，其特征在于，底漆涂層具有至少一個由權(quán)利要求1-7中任一項所述的效應(yīng)水性底漆構(gòu)成的涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及效應(yīng)水性底漆，其包含份額為基于所述底漆計1-99重量％的至少一種液晶水性制劑(WZ)，至少一種成膜聚合物(FP)，和至少一種效應(yīng)顏料(EP)，其中液晶水性制劑(WZ)優(yōu)選包含基于水性制劑(WZ)的非揮發(fā)性份額計10-99.9重量％的至少一種可水分散的聚酯(PES)，在制備所述聚酯時使用份額為基于全部的聚酯結(jié)構(gòu)單元計7-50mol％的在官能團(Gr)之間具有12-70個碳原子的脂族間隔基團(SP)的二官能單體單元(DME)，和基于水性制劑(WZ)的非揮發(fā)性份額計0.1-30重量％的帶正電荷的層狀無機顆粒(AT)，其不能進一步插層的單個層具有＞50的平均層直徑(D)與平均層厚度(d)的比例D/d，并且其電荷至少部分地由帶單電荷的有機陰離子(OA)補償。
文檔編號C08K3/08GK102421873SQ201080018425
公開日2012年4月18日 申請日期2010年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者A-L·杜蒂埃爾-杜伊雷斯, F·勒魯, H·辛特茲-布魯寧, H-P·斯特納, T·斯蒂姆弗林 申請人:巴斯夫涂料有限公司, 布萊茲巴斯卡爾大學(xué)