專利名稱：復(fù)合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷顆粒與一種聚合物的復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有用于生產(chǎn)增強(qiáng)的產(chǎn)品的可修飾的特性。在該復(fù)合材料中通過這些組分的新的相互作用而產(chǎn)生這些新特性。這些陶瓷顆粒聚合物的復(fù)合材料是陶瓷顆粒(典型地微粒組分)與一種聚合物材料的獨(dú)特組合，該組合通過將所組合的聚合物以及陶瓷顆粒材料進(jìn)行共混來實現(xiàn)真正的復(fù)合材料特性而優(yōu)化了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)以及特征。
背景技術(shù)：
已經(jīng)對于創(chuàng)造具有獨(dú)特特性的復(fù)合材料給予了實質(zhì)性的注意。這一類別的材料中包括具有改進(jìn)的黏彈性特征、不同的密度、不同的表面特征以及其他特性的材料，這些材料可以用來構(gòu)造一種具有改進(jìn)的特性的材料。作為舉例，在諸如磨料的應(yīng)用中常使用硅砂。砂紙是一個例子。然而，砂紙取決于其應(yīng)用在較短的時間段內(nèi)就喪失了研磨能力并且隨時間而喪失其用途。多年來已經(jīng)通過總體上組合兩種不同的材料而由二者獲得優(yōu)異特性來制造復(fù)合材料。一種真正的復(fù)合材料是獨(dú)特的，因為這些材料的相互作用提供了這兩種組分的最佳特性和特征。許多類型的復(fù)合材料是已知的?？傮w上，本領(lǐng)域認(rèn)可的是將形成一種合金的某些類型以及比例的金屬組合在金屬/金屬合金材料中提供了獨(dú)特的特性。金屬/陶瓷復(fù)合材料的制造典型地涉及將金屬粉末或纖維與可以燒結(jié)成金屬/陶瓷復(fù)合材料的粘土材料進(jìn)行組合。典型地將一個熱塑性或熱固性聚合物相與一種增強(qiáng)粉末或纖維進(jìn)行組合產(chǎn)生了一系列填充的材料并且在適當(dāng)?shù)臈l件下可以形成一種真正的聚合物復(fù)合材料。一種具有添加劑作為填料的填充的聚合物不能顯示復(fù)合材料的特性。一種填料材料典型地包括作為該聚合物體系的顏料或增充劑起作用的無機(jī)材料。填料通常是該組合物中一種更昂貴組分的替代物。已經(jīng)典型地制造了多種多樣的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料來獲得纖維增強(qiáng)特性從而改進(jìn)一種具體復(fù)合材料中聚合物的機(jī)械特性。許多的這些含聚合物和微粒的材料是混合物而不是真正的復(fù)合材料。混合物是較容易地可分離為多個組成部分的并且一旦分離就顯示出這些組分的單獨(dú)特性。一種真正的復(fù)合材料抵抗了分離并且展示了這些輸入材料的增強(qiáng)的特性，而這些單獨(dú)的輸入材料通常不展示增強(qiáng)的特性。一種真正的復(fù)合材料并不展現(xiàn)這些單獨(dú)組分的特性而是展現(xiàn)復(fù)合材料的獨(dú)特特征。
雖然總體上關(guān)于復(fù)合材料已經(jīng)進(jìn)行了大量工作，但尚未實現(xiàn)在一種聚合物復(fù)合材料中應(yīng)用無機(jī)的、非金屬的或礦物的顆粒。調(diào)整密度使這些材料形成為一種聚合物與無機(jī)礦物或非金屬的復(fù)合材料形成體對該復(fù)合材料提供了新的機(jī)械和物理特性并且在使用時獲得了在其他材料中不存在的特性。對如下材料存在需要，該材料具有可調(diào)整的密度、低毒性以及就特性而言改進(jìn)的特性。發(fā)明簡要說明本發(fā)明涉及一種陶瓷顆粒與一種聚合物的復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有改進(jìn)的以及新穎的特性。本發(fā)明的材料是通過選擇非金屬的陶瓷顆粒物種、粒度(Ps)分布、聚合物類型、分子量、表面改性和黏彈性特征以及加工條件而提供的。該材料通過陶瓷顆粒的選擇和聚合物的選擇獲得了可調(diào)整的化學(xué)/物理特性。得到的復(fù)合材料在密度、表面特征、減小的毒性、改進(jìn)的可鍛性、改進(jìn)的延展性、改進(jìn)的黏彈性能(如拉伸模量、儲能模量、彈性-塑性變形以及其他)、電/磁特性、電力和振動或聲音條件的耐受性、以及機(jī)器模制特性的意義上超過了同期的復(fù)合材料。我們已發(fā)現(xiàn)密度以及作為伸長率測量的聚合物黏彈性是本技術(shù)中一種復(fù)合材料的有用特性以及有用的預(yù)測參數(shù)。在產(chǎn)生有用的增強(qiáng)的特性時，在某種程度上通過新穎的擠出過程的選擇，所選定的粒徑(Ps、Ps1等)的充填、顆粒群的分布 (distribution population particles)、表面改性以及微?；蚧旌系奶沾晌⒘５倪x擇將得到這些增強(qiáng)的特性。附圖簡要說明

圖1示出了本發(fā)明的復(fù)合材料的聚合物特性。發(fā)明詳細(xì)討論本發(fā)明涉及新穎的復(fù)合材料，這些復(fù)合材料是通過將一種陶瓷顆粒微粒與一種聚合物組合來實現(xiàn)新穎的物理表面特性和黏彈性能而制造的。在本發(fā)明中可以使用被或者可以被形成為具有范圍從約10微米至約1，000微米的粒徑的一種陶瓷材料。最大尺寸是使得該顆粒的粒徑(Ps)小于一個最終用途的物品中處于應(yīng)力下時最小維度或最薄部分的20%。 此類顆?？梢允腔旧锨驙畹摹⒒旧蠠o定形的或者可以幾乎實現(xiàn)小粒徑材料可形成的任何三維形狀。熱塑性和熱固性樹脂均可以用在本發(fā)明中。下面將更詳細(xì)地討論此類樹脂。在熱塑性樹脂的情況下，這些復(fù)合材料具體地是通過將該微粒和界面改性劑與熱塑性塑料共混并然后將該材料成形為最終的復(fù)合材料而形成。熱固性復(fù)合材料是通過將微粒與界面改性劑與一種未固化的材料組合而且接著將該材料固化成一種最終的復(fù)合材料而制成。在這兩種情況下，該微粒材料典型地涂覆有一種界面改性劑、一種表面化學(xué)處理物，該處理物支持或增強(qiáng)了該復(fù)合材料的最終特性。一種復(fù)合材料不僅僅是一種簡單的混合物。復(fù)合材料被定義為以不同的組成百分比摻入的兩種或更多種物質(zhì)的一個組合，其中每種組分產(chǎn)生了多種單獨(dú)材料的一個組合， 從而產(chǎn)生了除其成分的特性之外的或優(yōu)于它們的特性。在一種簡單的混合物中，所混合的材料具有極小的相互作用以及極小的特性增強(qiáng)作用。這些材料之一被選擇為增大剛度、強(qiáng)度或密度。原子和分子可以使用多種機(jī)理而與其他原子或分子形成鍵。此種鍵合可以發(fā)生在原子或分子表面的電子云之間，包括分子-分子相互作用、原子-分子相互作用以及原子-原子相互作用。每種鍵合機(jī)理都涉及原子中心之間的特征力和尺寸，甚至在分子的相互作用中。此鍵合力的重要方面是強(qiáng)度，鍵合強(qiáng)度在距離和方向上的變化。此種鍵合中的主要的力包括離子鍵合、共價鍵合以及范德華(VDW)類型的結(jié)合。離子的半徑和鍵合發(fā)生在離子物種中，如Na+Cr、Li+r。此類離子物種在原子中心之間形成了離子鍵。此種鍵合是實質(zhì)性的、通常實質(zhì)上大于lOOkJ-mol—1、常大于ZSOkJ-mor1。此外，對于離子半徑而言的原子間距離趨向于是小的并且在1-3 A的等級上。共價鍵合產(chǎn)生自原子周圍電子云的重疊， 從而在原子中心之間形成一個直接的共價鍵。共價鍵的強(qiáng)度是實質(zhì)性的、大致等于離子鍵合并且趨向于具有略更小的原子間距離。 不同類型的范德華力與共價鍵合以及離子鍵合不同。這些范德華力趨向于是分子之間而非原子中心之間的力。范德華力典型地被分為三種類型的力，包括偶極子-偶極子的力、色散力以及氫鍵。偶極子-偶極子的力是產(chǎn)生自分子上電荷的量或分布的暫時或永久性變化的一種范德華力。^ 1化學(xué)力和相互作用的歸納
相互作用的類型強(qiáng)度鍵的性質(zhì)強(qiáng)度比例共價鍵非常強(qiáng)比較長的范圍r-1離子鍵非常強(qiáng)比較長的范圍r-1離子-偶極子強(qiáng)短的范圍r_2VDW偶極子-偶極子中度強(qiáng)短的范圍r_3VDW離子-誘導(dǎo)偶極子弱非常短的范圍Γ-4VDW偶極子-誘導(dǎo)偶極子非常弱極短的范圍r_6VDW倫敦色散力非常弱°極短的范圍r_6 a因為VDW倫敦力隨著尺寸的增大而增大并且分子的尺寸無限制，所以這些力可以變得相當(dāng)大。然而，總體上它們是非常弱的。偶極子結(jié)構(gòu)通過在分子上電荷的分離從而產(chǎn)生總體上或部分正的以及總體上或部分負(fù)的相反末端而出現(xiàn)。這些力由于分子負(fù)與正的區(qū)域之間的靜電作用而產(chǎn)生。氫鍵是一個氫原子與一個分子內(nèi)的電負(fù)性區(qū)域之間的偶極子-偶極子相互作用，該分子典型地包括氧、氟、氮或其他較電負(fù)性的(與H相比)位點(diǎn)。這些原子獲得一個偶極子負(fù)電荷，這個偶極子負(fù)電荷吸引了具有正電荷的氫原子的偶極-偶極相互作用。色散力是在基本上非極性的不帶電分子之間存在的范德華力。雖然這個力在非極性分子中出現(xiàn)，但這個力由分子力的電子運(yùn)動而產(chǎn)生。由于電子云內(nèi)的運(yùn)動的快速性，該非極性分子獲得了一個小但有意義的瞬時電荷，因為電子運(yùn)動造成了該分子極化作用的暫時改變。電荷上的這些較小波動導(dǎo)致了該范德華力的色散部分。由于偶極子的性質(zhì)或波動的分子極化，此類VDW力趨向于在鍵強(qiáng)度上是低的，典
5型地為50kJ πιοΓ1或更小。此外，該力變得有吸引力時的范圍也實質(zhì)性地大于離子鍵合或共價鍵合并且趨于是約3-10 A。在本發(fā)明的范德華式復(fù)合材料中，我們發(fā)現(xiàn)微粒的獨(dú)特組合、顆粒組分的變化的但受控的粒度、微粒與聚合物之間相互作用的改性，導(dǎo)致了創(chuàng)造出一種獨(dú)特的范德華鍵合。 這些范德華力在微粒原子/微粒中的晶體之間出現(xiàn)并且是通過粒度的組合、復(fù)合材料中的聚合物以及界面改性劑而創(chuàng)造的。在過去，不完全精確地特征為“復(fù)合材料”的材料僅包括一種填充有微粒的聚合物，在微粒的填料材料之間具有極小的或者沒有范德華相互作用。在本發(fā)明中，粒度分布的選擇與界面改性的聚合物之間的相互作用使得該微粒能夠?qū)崿F(xiàn)一種產(chǎn)生實質(zhì)上的范德華鍵強(qiáng)度的分子間距離。具有極小的黏彈性能的現(xiàn)有技術(shù)的材料并未實現(xiàn)一種真正的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。這引導(dǎo)我們得出結(jié)論在現(xiàn)有技術(shù)中沒有獲得這個分子間距離。在以上討論中，術(shù)語“分子”可以用來涉及一種顆粒、一種包括非金屬晶體或非晶相聚集體的顆粒、非金屬或無機(jī)混合物的其他分子或原子單位或子單位。在本發(fā)明的復(fù)合材料中，范德華力在多群金屬原子之間出現(xiàn)，這些原子在礦物、無機(jī)或非金屬原子聚集體的形式下作為“分子”起作用。本發(fā)明的復(fù)合材料的特征為具有約SOkJ-mor1的顆粒間的分子間作用力以及 3-10 A的鍵大小的一種復(fù)合材料。本發(fā)明的復(fù)合材料中的微粒具有一個粒徑范圍，使得約至少5wt. 的微粒位于約10至500微米的范圍內(nèi)并且約至少5wt. 的微粒位于約10 至250微米的范圍內(nèi)；以及一種聚合物；該復(fù)合材料具有小于約AkJ-mor1的在相鄰顆粒的分子之間的范德華色散鍵強(qiáng)度以及1.4至1.9A的鍵大小，或者小于約^J-Hior1并且范德華鍵大小為約1.5至1.8 A。在一種復(fù)合材料中，增強(qiáng)物通常比基質(zhì)強(qiáng)得多并且硬得多，并且給予該復(fù)合材料良好的特性。該基質(zhì)將增強(qiáng)物保持在一種有秩序的高密度的模式中。因為增強(qiáng)物通常是不連續(xù)的，所以基質(zhì)也幫助在增強(qiáng)物之間傳遞荷載。加工可以輔助該增強(qiáng)物或微粒的混合以及填充。為了在該混合物中進(jìn)行輔助，一種界面改性劑可以幫助克服這些阻止基質(zhì)形成復(fù)合材料的一個基本上連續(xù)的相的力。復(fù)合材料的特性由通過使用仔細(xì)的加工和制造而得到的緊密締合作用產(chǎn)生。我們認(rèn)為一種界面改性劑是一種在微粒上提供外部涂層的有機(jī)材料，從而促進(jìn)了聚合物與微粒的緊密締合(但基本上沒有連接到聚合物與或顆粒上的共價鍵)?？梢允褂脴O少量的改性劑，包括約0. 005wt. 至3wt. 或約0. 02wt. 至2wt. -%。這樣一個涂層可以具有約0. 01至1微米的厚度。為了本披露的目的，術(shù)語“微粒，，典型地是指一種被制成如下產(chǎn)品的材料，該產(chǎn)品具有大于10微米的粒徑并且具有包含至少一些在10至4000微米的尺寸范圍內(nèi)的微粒的粒徑分布。這些顆粒具有一個范圍的尺寸和圓度參數(shù)。在填充狀態(tài)下，這種微粒具有約 13vol. - %至61vol. 或約30vol. - %至75vol. 的排除體積。替代地，該微?？梢跃哂写笥诩s30vol. %、大于約40vol. %或約40vol.至70vol.的顆粒負(fù)載量。在本發(fā)明中，該微?？梢栽诰哂胁煌瘜W(xué)和物理性質(zhì)的材料共混物中包括兩種、三種或更多種微粒來源。為了本披露的目的，術(shù)語“非金屬的”涉及一種基本上不含氧化態(tài)(大致是0)金屬的材料。
陶瓷顆粒典型地被定義為無機(jī)的結(jié)晶氧化物材料。陶瓷典型地是實心的并且惰性的。陶瓷材料趨向于是脆性的、硬質(zhì)的、在壓縮方面強(qiáng)并且在剪切力或拉伸方面弱。陶瓷總體上具有非常高的熔點(diǎn)，該熔點(diǎn)典型地大于1000°c、但通常是范圍從1800°C至3000°C并且在某些情況下甚至更高。傳統(tǒng)地，陶瓷材料包括從粘土得到的材料，如高嶺土。更近期的陶瓷材料包括不同的硅酸鹽、氧化鋁、碳化硅和碳化鎢。其他陶瓷包括鋁和鋯的氧化物。非氧化物的陶瓷包括金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物以及金屬硅化物。在本發(fā)明中的復(fù)合材料可以使用其他材料，包括礦物、空心和實心的玻璃球以及其他微粒。為了本披露的目的，術(shù)語“無機(jī)的”是指一種基本上不含有機(jī)碳或共價結(jié)合的碳化合物形式的碳的材料。因此，化合物諸如碳酸鈣或碳酸氫鈉被視為無機(jī)材料而大多數(shù)有機(jī)化合物包括小分子，如甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、相關(guān)的聚合物種類等，常被視為有機(jī)材料?！暗V物”被定義為通常是結(jié)晶的并且由于地質(zhì)過程而形成的一種元素或化學(xué)化合物(Ernest H. Nickel，1995，The definition of a mineral,The Canadian Mineralogist， vol. 33，pp. 689-690)。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“非金屬、無機(jī)物或礦物”(礦物)被定義為 (如上)通常是結(jié)晶的并且由于地質(zhì)過程而形成的一種元素或化學(xué)化合物?！安Ａ蚧蚺荨北欢x為具有總體上球形的形狀、具有一個空心內(nèi)部的玻璃體。該玻璃球典型地具有的粒徑(Ps)是范圍從約1至150微米、典型地是約10至120微米、優(yōu)選約10至100微米。該玻璃泡內(nèi)的內(nèi)部空間典型地是范圍從約6至120微米、通常是約8至 100微米。實心玻璃球也可以具有類似的粒徑。如在本申請的背景下所理解的，“無機(jī)礦物”包括天然的無機(jī)材料，不是如上所定義的陶瓷。無機(jī)化合物被認(rèn)為是一種非生物來源的礦物。如在本申請中所理解的，無機(jī)材料不包括有機(jī)的金屬的化學(xué)化合物(包括被有機(jī)配體包圍的金屬離子)。無機(jī)化合物如礦物，典型地包括在自然界發(fā)現(xiàn)的無機(jī)礦物和它們的合成的等效物?？缮藤彽臒o機(jī)礦物包括礦物碳酸鹽、礦物鋁酸鹽、礦物鋁硅酸鹽、礦物氧化物、礦物氫氧化物、礦物碳酸氫鹽、礦物硫酸鹽、礦物氟化物、礦物磷酸鹽、礦物鋁磷酸鹽、礦物鋁硅酸鹽。石榴石是具有化學(xué)式 X3Y2(SiO4)3的一種有用的礦物，其中X是二價的CaJe或Mg并且Y是三價的AlJe或Cr。 無機(jī)礦物的例子包括鋁土礦(鋁礦石)、碳酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鈣、硫化亞銅和硫化銅、氧化鉛、碳酸鎂、氧化鎂、硫酸鎂、鎂鋁化合物如鋁硅酸鉀、硼酸鉀、碳酸鉀、硫酸鉀和其他化合物，包括硅酸鈉、硫酸鈉等等。顆粒的形態(tài)學(xué)指數(shù)該界面改性技術(shù)取決于將這些顆粒與該連續(xù)的聚合物相的顆粒分離的能力。這些微粒的分離要求布置一個或多個連續(xù)分子層的界面改性劑以分布在這些顆粒的表面上。 一旦施加這個層，該界面改性劑與聚合物的界面處的行為就主導(dǎo)了該復(fù)合材料的物理特性 (例如，拉伸和伸長行為)而該顆粒的本體性質(zhì)主導(dǎo)了該復(fù)合材料的本體材料特征(例如密度、熱傳導(dǎo)率、壓縮強(qiáng)度)。微粒本體特性與最終復(fù)合材料的本體特性之間的締合性尤其強(qiáng)，這是由于與本技術(shù)相關(guān)的微粒相的高的體積百分比負(fù)載量。存在兩個關(guān)鍵的顆粒表面屬性，這些屬性指定了被成功地界面改性的能力1)在大的尺度上顆粒的總表面積；大的被定義為與該界面改性劑的分子大小相比為約100倍或更大。在NZ-12的情況下，該分子直徑為2260 Pm;以及幻在所施加的界面改性劑的大小的等級上的顆粒表面特征。
以下顆粒形態(tài)學(xué)屬性確切地說貢獻(xiàn)了有效地界面改性這些顆粒的能力。結(jié)合這些不同的顆粒屬性，我們得到了一個顆粒形態(tài)學(xué)指數(shù)。討論將揭示大大不同的顆粒類型可以有效地從大的、光滑的、圓的以及不可滲透的表面類型(低的顆粒形態(tài)學(xué)指數(shù))改性成為小的粗糙的、不規(guī)則的以及多孔的(高的顆粒形態(tài)學(xué)指數(shù))粒徑(P二)寬范圍的粒徑可以被有效地界面改性。已經(jīng)成功地對于具有小到-635美國篩目 (<20ym)至大到-40美國篩目(_425μπι)的主要尺寸的顆粒進(jìn)行了改性。毫無疑問，更大的粒徑可以被有效地改性(1，500μπι或更大)。被改性的顆粒的絕對大小不重要 ’最大顆粒的主要尺寸與最終物品的最小臨界尺寸的相對大小更重要。我們的復(fù)合材料經(jīng)驗告訴我們，最大顆粒的主要尺寸不應(yīng)該大于最終物品的最小臨界尺寸的1/5。隨著顆粒變小，微粒表面積增大。對于具有恒定密度的光滑球體，在給定質(zhì)量的材料內(nèi)，直徑15 μ m比425 μ m的球的表面積大觀倍。與15 μ m相比對于具有1，500 μ m直徑的顆粒，表面積是100倍。已經(jīng)有效地調(diào)整了界面改性劑的劑量水平以補(bǔ)償由于粒徑偏移造成的表面積變化。顆粒形狀/長徑比(Pj界面改性的益處與總體顆粒形狀無關(guān)。已經(jīng)有利地對具有的長徑比為1 (iM30K的玻璃泡和陶瓷的G200微球)至10 ( —些特別不規(guī)則形狀的石榴石)的顆粒進(jìn)行了界面改性。目前的上限限制與在實驗室配混設(shè)備中成功分散纖維而不顯著損壞這些高長徑比的纖維的這種難題相關(guān)。此外，固有的流變學(xué)問題與高長徑比的纖維相關(guān)。使用適當(dāng)?shù)臉?gòu)造，設(shè)想了能夠成功配混并且生產(chǎn)具有超過10的長徑比的纖維碎片的界面改性過的纖維。在給定的短軸顆粒尺寸下，顆粒長徑比與表面積的關(guān)系由下式給出球體=Ji D2;并且ARobject = π D2 (ra+0. 5)；其中D是直徑，ra是長徑比。對于一個給定的較小尺寸，長徑比為10的顆粒的表面積是一個球狀顆粒的表面積的10. 5倍。可以調(diào)整界面改性劑的劑量水平以補(bǔ)償由于形狀效果造成的表面積變化。顆粒粗糙度(PJ宏觀的顆粒粗糙度(在此定義為界面改性劑的直徑的100倍)可以由顆粒的圓度來定義。已顯示具有粗糙的以及基本上非球狀形狀的界面改性過的礦物或無機(jī)微粒得到了與規(guī)則形狀的顆粒相似的有利的流變學(xué)和物理特性結(jié)果。顆粒的圓度或粗糙度可以通過顆粒的微觀檢測來測量，其中可以計算粗糙度的自動或手動測量值。在這樣一種測量中，選擇了一種代表性選擇的微粒的周長并且還測量了顆粒截面的面積。顆粒的圓度由下式計算圓度=(周長)2/面積。此類材料(諸如陶瓷微球和空心玻璃泡)具有的圓度為4 π (對于光滑的球狀顆粒而言)至50 (具有長徑比10的光滑顆粒)。許多無機(jī)和礦物顆粒具有橢圓的、多瓣的、粗糙的不規(guī)則形狀或外觀。此類材料具有的圓度為13至35或13至30并且得到了本發(fā)明的改進(jìn)的黏彈性特性。使用恰當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)和圖像分析技術(shù)，可以在適當(dāng)放大倍率時確定表面粗糙度和長徑比的去耦(decoupling)以定量大型顆粒的粗糙度。必須對于顆粒的長徑比來
8調(diào)整用于顆粒形態(tài)學(xué)指數(shù)的求導(dǎo)的乘數(shù)。光學(xué)程序的一種替代方案包括使用BET分析來確定微粒相的比表面積。比表面積獲得了宏觀的顆粒粗糙度以及下面對于特定粒徑和形狀分布的顆粒所討論的顆粒孔隙率
■~ 者 ο顆?？紫堵?Pj這些界面改性劑相當(dāng)大，在幾百到幾千分子量的等級上。在一類化合物中，改性劑分子的有效直徑與分子量是成比例的。NZ-12鋯酸酯改性劑的預(yù)測直徑是2260微微米，分子量為^16g/mol。該改性劑分子的最小尺寸是約400微微米(假定分子量為460g/mol)。 對于一種對應(yīng)的給定的有機(jī)磷酸酯結(jié)構(gòu)，鈦酸酯改性劑的尺寸將略微小于對應(yīng)的鋯酸酯。BET表面分析的文獻(xiàn)綜述揭示了礦物顆粒的顆粒表面積的大的差別(從0. 1至> lOOm^gm-1)。直徑為1，500微米的非多孔球體產(chǎn)生了 0. OHn^-gnr1的比表面積。在所有情況下，對微粒的成功的界面改性通過改性劑負(fù)載量的改變是有可能的。重要的是注意劑量的增大與BET表面測量值不是成正比。BET探測氣體可穿透的孔徑顯著小于(例如對于氪是20. 5A2)界面改性劑。硅砂具有通過BET分析測得的0. 90nm的孔徑，該界面改性劑分子能夠橋連該孔隙開口。將有可能成功地界面改性多孔吸收劑，使得顆粒復(fù)合材料的流變學(xué)得到改進(jìn)而微粒的吸收特性由于界面改性劑(大的)、被橋連的孔徑(小的)、與擴(kuò)散穿過界面改性劑而進(jìn)入吸收劑微粒中的吸收劑分子(氮?dú)?、氬氣、水燈?的尺寸的相對尺寸差異而得以維持。顆粒形態(tài)學(xué)指數(shù)被定義為PMI = (Ps) (Psh) (Pr) (Pp)對于大的、球狀的、光滑的、非多孔的顆粒，顆粒形態(tài)學(xué)指數(shù)=1至200。對于長徑比為10的小的、粗糙的、多孔的顆粒，最大的顆粒形態(tài)學(xué)指數(shù)=IOOx 10.5 X 100/0.1 = IO60某些具有一個范圍的尺寸或粒徑(Ps)以及長徑比、某一粗糙度和孔隙率的顆?？梢苑秶鷱?00至104。其他具有一個擴(kuò)展的范圍的尺寸或粒徑(Ps)以及長徑比、實質(zhì)性的粗糙度和增大的孔隙率的顆粒可以范圍從至106。界面改性劑的量隨著顆粒形態(tài)學(xué)指數(shù)的增大而增大。以上顆粒屬性(粒徑和分布、顆粒形狀、以及粗糙度)的結(jié)果產(chǎn)生了特定的顆粒充填行為。這些變量之間的關(guān)系導(dǎo)致了一個作為結(jié)果的充填率。充填率被定義為
_4] Pf = Pd/dpync其中Pf =充填率；Pd =填充密度并且dpyn。=比重計密度。這些變量與顆粒填充行為的關(guān)系很好地進(jìn)行了表征并且用于粉末冶金科學(xué)中。對于球狀顆粒的情況，所熟知的是當(dāng)大顆粒與小顆粒之間的尺寸差異增大時，顆粒填充度增大。對于73重量份的大顆粒27重量份小顆粒的尺寸比率，具有7 1尺寸比的單分散球體，這些小顆?？梢郧逗显诖箢w粒的間隙空間內(nèi)，從而產(chǎn)生了約86體積百分比的填充水平。實際上，不可能得到單分散的球體。我們已發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用具有寬的粒徑分布并且它們之間具有盡可能大的尺寸差異時，增大的填充度是最好的。在像這樣的情況下，我們發(fā)現(xiàn)填充百分比接近80體積％。對于含有高體積負(fù)載量的球狀顆粒的復(fù)合材料，這些高度填充的復(fù)合材料的流變學(xué)行為取決于顆粒之間的接觸點(diǎn)的特征以及顆粒之間的距離。當(dāng)用近似等于微粒相的排除
9體積的聚合物體積形成復(fù)合材料時，顆粒間相互作用主導(dǎo)了該材料的行為。顆粒彼此接觸并且互相影響的尖銳邊緣、軟的表面(導(dǎo)致割切)以及表面之間的摩擦的組合阻止了進(jìn)一步的或最佳的填充。界面改性化學(xué)物能夠通過配位鍵、范德華力、共價鍵或所有三種的組合而改變微粒的表面。界面改性過的顆粒的表面表現(xiàn)地像該界面改性劑的一個顆粒。這些有機(jī)物減小了顆粒之間的摩擦，從而防止了割切并且允許顆粒之間更大的移動自由度。利用處于上述可接受的顆粒形態(tài)學(xué)指數(shù)范圍內(nèi)的顆粒的益處并不明顯，直到填充到了最大充填率的一個顯著比例；這個值典型地大于該復(fù)合材料的約40體積％的顆粒相。本發(fā)明的顆粒的空間特征可以由顆粒的圓度以及其長徑比來定義。本發(fā)明的一個出人意料的方面在于即使沒有光滑的球狀顆粒形狀并且是非球狀或具有實質(zhì)性長徑比的顆粒也被有效地填充在本發(fā)明的復(fù)合材料中。具有無定形的、粗糙的以及基本上非球狀形狀的礦物或無機(jī)微粒獲得了與規(guī)則形狀的顆粒相同的有利流變學(xué)。本發(fā)明的更規(guī)則的顆粒的長徑比應(yīng)該小于1 5并且通常小于1 1.5。類似地，長徑比小于10或約5 1的微粒也獲得了本發(fā)明的復(fù)合材料的益處。我們已發(fā)現(xiàn)使用本申請中披露的界面改性劑獲得了球狀與基本上非球狀顆粒二者的緊密締合，使得即使用并非理想球狀顆粒(高圓度，即大于15)的顆粒也可以制成有效的復(fù)合材料。許多無機(jī)或礦物顆粒(取決于來源和加工)可以具有窄的粒徑分布、非常規(guī)則的表面、低的長徑比以及實質(zhì)性的圓度，而其他此類顆?？梢跃哂蟹浅o定形的不規(guī)則幾何形狀以及表面特征。我們已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法以及使用本發(fā)明的界面改性劑制成的復(fù)合材料可以由在此披露的大多數(shù)顆粒物質(zhì)來獲得有用的復(fù)合材料。在本發(fā)明的復(fù)合材料中，范德華力在陶瓷顆粒的集合之間出現(xiàn)，這些微球在晶體或其他礦物顆粒聚集體的形式下作為“分子”起作用。本發(fā)明的復(fù)合材料的特征為在陶瓷微粒之間具有分子間作用力的一種復(fù)合材料，這些力位于范德華強(qiáng)度的范圍(即，范圍和定義)內(nèi)，若適當(dāng)?shù)脑?。在一種復(fù)合材料中，該陶瓷顆粒通常比基質(zhì)強(qiáng)得多并且剛性得多，并且給予該復(fù)合材料所設(shè)計的特性。該基質(zhì)將這些陶瓷顆粒保持在一種有秩序的高密度的模式中。因為這些陶瓷顆粒通常是不連續(xù)的，所以基質(zhì)也幫助在陶瓷顆粒之間傳遞荷載。加工可以輔助該陶瓷顆粒的混合以及填充。為了在該混合物中進(jìn)行輔助，一種界面改性劑、一種表面處理物可以幫助克服這些阻止基質(zhì)形成復(fù)合材料的一個基本上連續(xù)的相的力。可調(diào)整的復(fù)合材料的特性由通過使用仔細(xì)的加工和制造而得到的緊密締合作用產(chǎn)生。我們認(rèn)為一種界面改性劑是一種在微粒上提供外部涂層的有機(jī)材料，從而促進(jìn)了聚合物與微粒的緊密締合?？梢允褂脴O少量的界面改性劑，包括約0. 005wt.-%M 8wt. 或約0. 02wt.-%M 3wt.
對增大的形態(tài)學(xué)涂覆材料使用更高的量值。可以用作本發(fā)明中的微粒的一種重要的材料包括陶瓷材料。陶瓷典型地被分類為三種不同的材料類別，包括氧化鋁和氧化鋯陶瓷、金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物、金屬硅化物、以及由粘土或粘土型來源形成的陶瓷材料。有用的工業(yè)陶瓷材料的例子是選自 鈦酸鋇、氮化硼、鋯酸鉛或鉛鉭鐵礦(lead tantalite)、硅酸鋁氧氮化物、硅烷碳化物、硅烷氮化物、硅酸鎂、碳化鈦、氧化鋅、二氧化鋅(氧化鋯)，在本發(fā)明中特別有用的陶瓷包括結(jié)晶陶瓷并且本發(fā)明的組合物中最優(yōu)選的是可以制成有用的微粒的硅石鋁陶瓷。此類陶瓷是實質(zhì)上水不溶的并且具有范圍從約10至500微米的粒徑、具有范圍從約1. 5至3gram/CC的密度并且通常是可商購的。典型地，本發(fā)明的復(fù)合材料是使用熔融加工制造的并且也用于使用熔融加工進(jìn)行的產(chǎn)品形成中。將一種典型的熱塑性聚合物材料與微粒組合而且進(jìn)行加工，直到該材料獲得(例如)均一的密度(如果密度是用作決定物的特征)。替代地，在該復(fù)合材料的制造中，可以將該陶瓷或該熱塑性聚合物與多種界面改性試劑共混并且這些改性過的材料可以接著被熔融加工到該材料中。一旦該材料獲得了足夠的特性，例如像密度，則可以將該材料擠出成為一種產(chǎn)品或成為球粒、碎片、晶片、預(yù)成型件或其他使用常規(guī)加工技術(shù)容易加工的材料的形式的一種原材料。在用本發(fā)明的復(fù)合材料制造有用產(chǎn)品的過程中，所制造的復(fù)合材料可以按適當(dāng)量值獲得、經(jīng)受熱量和壓力(典型地是在擠出機(jī)設(shè)備中)并且接著被成型為適當(dāng)?shù)男螤睿撔螤钤谶m當(dāng)?shù)奈锢順?gòu)型中具有恰當(dāng)量值的多種材料。在這種適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品設(shè)計中，在復(fù)合材料制造過程中或產(chǎn)品制造過程中，可以將一種顏料或其他染料材料加入該處理設(shè)備中。這種材料的一個優(yōu)點(diǎn)在于一種無機(jī)染料或顏料可以進(jìn)行共同加工，從而產(chǎn)生一種不需要外部涂漆或涂覆即得到具有吸引力的、功能性的或裝飾性的外觀的材料。這些顏料可以包括在該聚合物共混物中、可以均勻地遍及該材料分布并且可以產(chǎn)生一個不會剝落、留疤或丟失其裝飾性外觀的表面。一種特別重要的顏料材料包括二氧化鈦(TiO2)。這種材料是極其無毒的、是一種亮白色微粒，它可以容易地與陶瓷微粒和/或聚合物復(fù)合材料組合以增強(qiáng)該復(fù)合材料的新穎特征并且給最終的復(fù)合材料提供白色的色調(diào)。我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)陶瓷與一種、兩種、三種或更多種空心玻璃微球、處于微粒形式的非金屬的無機(jī)物或礦物的一個共混物可以得到來自一種聚合物復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中的所有微粒的重要的復(fù)合材料特性。此類復(fù)合材料各自具有獨(dú)特的或?qū)ｉT的特性。這些復(fù)合材料工藝和材料具有獨(dú)特的能力和特性該復(fù)合材料作為兩種或三種不同的材料的共混的復(fù)合材料起作用，這些材料由于熔點(diǎn)以及其他加工困難而在不使用本發(fā)明的方法時不能被制成共混物。在本發(fā)明的復(fù)合材料中可以使用多種多樣的聚合物材料。為了本申請的目的，聚合物是覆蓋了熱固性塑料或熱塑性塑料的一個概括性術(shù)語。我們已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中有用的聚合物材料包括縮合聚合材料以及加成或乙烯基聚合材料。包括了乙烯基和縮合聚合物、 以及其聚合的合金二者。乙烯基聚合物典型地是通過具有烯鍵式不飽和烯屬基團(tuán)的單體的聚合作用制造的?？s合聚合物典型地是通過一個縮合聚合反應(yīng)制備的，該反應(yīng)典型地被視為一個分步化學(xué)反應(yīng)，其中兩種或更多種分子被結(jié)合，通常但并非必然地伴隨有水或某些其他簡單的、典型地?fù)]發(fā)性的物質(zhì)的分離。此類聚合物可以在一個成為縮聚作用的過程中形成。該聚合物具有的密度為至少0. 85gm-cm3，然而具有的密度大于0. 96的聚合物對于增強(qiáng)整體產(chǎn)品密度是有用的。密度通常是高達(dá)1. 7或高達(dá)2gm-CnT3或可以是約1. 5至 1. 95gm_cm \乙烯基聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基(ABS)、聚丁烯共聚物、聚乙炔樹脂、聚丙烯酸樹脂，包括氯乙烯的均聚物或共聚物、偏二氯乙烯、氟烷共聚物等?？s合聚合物包括尼龍、苯氧基樹脂，聚芳醚如聚苯醚、聚苯硫醚材料；聚碳酸酯材料，氯化聚醚樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯醚樹脂、聚砜樹脂、聚酰亞胺樹脂、熱塑性的氨基甲酸酯彈性體以及許多其他的樹脂材料。
可以在本發(fā)明的復(fù)合材料中使用的縮合聚合物包括聚酰胺、聚酰胺酰亞胺聚合物、聚芳基砜、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚對苯二甲酸乙二酯、熱塑性聚酰胺、聚亞苯基醚共混物、聚苯硫醚、聚砜、熱塑性聚氨酯以及其他。優(yōu)選的縮合工程聚合物包括聚碳酸酯材料、聚苯醚材料、以及聚酯材料，包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯以及聚萘二甲酸丁二酯材料。聚碳酸酯工程聚合物是高性能的、無定形的工程熱塑性塑料，具有高的沖擊強(qiáng)度、 澄清度、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。聚碳酸酯一般被分類為碳酸與有機(jī)羥基化合物一種聚酯。 最常見的聚碳酸酯是基于酚A作為羥基化合物來與碳酸共聚。通常用雙酚A與碳酰氯(0 = CCl2)的反應(yīng)來制造材料。制備聚碳酸酯可以將鄰苯二甲酸酯單體引入聚合擠出機(jī)中以改進(jìn)特性如耐熱性，也可以使用另外的三官能的材料來增大熔體強(qiáng)度或擠出吹氣模制的材料。聚碳酸酯通常在合金的制造中作為一種組分被用作與其他商業(yè)聚合物的多用途的共混材料。可以將聚碳酸酯與聚對苯二甲酸乙二酯丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯馬來酸酐和其他組合。優(yōu)選的合金包括一種苯乙烯共聚物和一種聚碳酸酯。優(yōu)選的聚碳酸酯材料應(yīng)該具有在0. 5與7之間的熔體指數(shù)，優(yōu)選是在1與5gmS/10min之間。在本發(fā)明的復(fù)合材料中，多種多樣的聚酯縮合聚合物材料都可以是有用的，包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等。聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯是高性能的縮合聚合物材料。此類聚合物通常由一種二醇(乙二醇、1，4_ 丁二醇)與對苯二甲酸二甲酯之間的共聚反應(yīng)制造。在該材料的聚合反應(yīng)中，該聚合混合物被加熱至高溫，從而導(dǎo)致了釋放甲醇的酯交換反應(yīng)并且導(dǎo)致了工程塑料的形成。類似地，聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯可以使用一種酸源、一種萘二甲酸通過如上的共聚的來制造。這些萘二甲酸酯熱塑性塑料與對苯二酸酯材料相比具有更高的Tg和更高的高溫穩(wěn)定性。然而，所有這些聚酯材料在本發(fā)明的復(fù)合材料中都是有用的。此類材料具有一種特征為熔體流動特性的優(yōu)選分子量。有用的聚酯材料在 265°C具有的粘度是約500-2000cP、優(yōu)選約800_1300cP。聚苯醚材料是在高達(dá)330°C的溫度范圍內(nèi)有用的工程熱塑性塑料。聚苯醚具有優(yōu)異的機(jī)械特性、尺寸穩(wěn)定性以及介電特征。通常，當(dāng)與其他聚合物或纖維組合時亞苯基氧化物作為聚合物合金或共混物進(jìn)行制造并且出售。聚苯醚典型地包括2，6_ 二甲基-1-酚的一種均聚物。該聚合物通常稱為聚(氧-(2，6_ 二甲基-1，4-亞苯基))。聚亞苯基通常作為與一種聚酰胺(典型地是尼龍6-6)的一種合金或共混物，與聚苯乙烯或高抗沖擊苯乙烯及其他的合金來使用。這種在本發(fā)明中有用的聚苯醚的一個優(yōu)選熔體指數(shù)(ASTM 1238)典型地是范圍從約1至20、優(yōu)選約5至lOgm/lOmin。該熔體粘度在265°C是約lOOOcP。另一類別的熱塑性塑料包括苯乙烯系共聚物。術(shù)語苯乙烯系共聚物表示苯乙烯與一種第二乙烯基單體共聚而產(chǎn)生一種乙烯基聚合物。此類材料包含至少5m0l-%的苯乙烯并且余量是1種或多種其他的乙烯基單體。這些材料的一個重要類別是苯乙烯丙烯腈 (SAN)聚合物。SAN聚合物是通過苯乙烯丙烯腈與任選地其他單體共聚而產(chǎn)生的無規(guī)的無定形線性共聚物。已使用了乳液、懸浮液和連續(xù)的本體聚合技術(shù)。SAN共聚物擁有透明性、 優(yōu)異的熱學(xué)特性、良好的耐化學(xué)性以及硬度。這些聚合物還具有的特征為它們的剛度、尺寸穩(wěn)定性以及承載能力。烯烴改性的SAN(0SA聚合物材料)以及丙烯酸的苯乙烯丙烯腈(ASA 聚合物材料)是已知的。這些材料比未改性的SAN多少更軟并且是易延展的、不透明的、兩相的三聚物，出人意料地具有改進(jìn)的耐氣候性。ASA聚合物是通過本體共聚或通過接枝共聚而產(chǎn)生的無規(guī)的無定形三聚物。在本體共聚作用中，一種丙烯酸單體苯乙烯與丙烯腈相結(jié)合而形成一種混聚(heteric)的三聚物。在一種替代的制備技術(shù)中，可以將苯乙烯丙烯腈低聚物和單體接枝到一個丙烯酸類彈性體主鏈上。此類材料的特征為室外耐氣候的以及耐UV的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品提供了對于在外部暴露時的顏色穩(wěn)定特性保留以及特性穩(wěn)定性的優(yōu)異適應(yīng)性。這些材料還可以與多種其他聚合物(包括聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及其他)進(jìn)行共混或合金化。苯乙烯共聚物的一個重要類別是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯單體。這些聚合物是通過這三種單體的共聚產(chǎn)生的非常多用途的工程熱塑性塑料家族。每種單體都對最終的三聚物材料提供了一種重要特性。最終的材料具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)性和表面硬度，結(jié)合有可加工性、剛度以及強(qiáng)度。這些聚合物還是堅韌的并且耐沖擊的。該苯乙烯共聚物家族的聚合物具有的熔體指數(shù)是范圍從約0. 5至25、優(yōu)選約0. 5至20?？梢栽诒景l(fā)明的復(fù)合材料中使用的一個重要類別的工程聚合物包括丙烯酸聚合物。丙烯酸類物質(zhì)包括多種多樣的如下聚合物和共聚物，其中主要單體成分是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。這些聚合物通常是以硬質(zhì)透明片或球粒的形式提供。丙烯酸單體是通過典型地由過氧化物、偶氮化合物或輻射能所引發(fā)的自由基方法聚合的。通常提供的是商用聚合物配制品，其中在聚合過程中使用了多種添加劑改性劑以提供了用于某些應(yīng)用的一組專門的特性。為聚合物等級的應(yīng)用而制成的球粒典型地是以本體(連續(xù)的溶液聚合)制造、接著是擠出和?；?，或連續(xù)地通過一個擠出機(jī)中的聚合反應(yīng)而制造，其中未轉(zhuǎn)化的單體在減壓下被去除并且被回收以供再循環(huán)。丙烯酸的塑料通常是使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、高級丙烯酸烷基酯以及其他可共聚的乙烯基單體而制成的。優(yōu)選的在本發(fā)明的復(fù)合材料中有用的丙烯酸類聚合物材料具有的熔體指數(shù)是約0. 5至50、優(yōu)選約1至30gm/10min。乙烯基聚合物包括一種丙烯腈；醯烯烴如乙烯、丙烯等的聚合物；氯化的單體如氯乙烯、二氯乙烯；丙烯酸酯單體如丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸羥基乙酯以及其他；苯乙烯類單體，如苯乙烯、醯-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；乙酸乙烯酯；以及其他可商購的烯鍵式不飽和的單體組合物。聚合物共混物或聚合物合金在本發(fā)明的球?；蚓€性擠出物的制造中可能是有用的。此類合金典型地包括兩種易混合的聚合物，它們共混而形成一種均一的組合物。在聚合物共混物領(lǐng)域的科學(xué)以及商業(yè)上的進(jìn)步導(dǎo)致實現(xiàn)了可以不通過開發(fā)新的聚合物材料而通過形成易混合的聚合物共混物或合金而進(jìn)行重要的物理特性的改進(jìn)。處于平衡的一種聚合物合金包括兩種無定形聚合物的一個混合物，該混合物作為這兩種大分子組分的緊密混合的片段的一個單相存在。易混合的無定形聚合物在充分冷卻后形成玻璃并且一種均勻的或易混合的聚合物共混物展現(xiàn)了一個單一的、依賴于組成的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。不互混的或非合金化的聚合物共混物典型地展現(xiàn)出兩個或更多個與不互混的聚合物相相關(guān)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在最簡單的情況下，聚合物合金的特性反映了這些組分所具有的特性的組合加權(quán)平均值。然而，總體上，對于一個具體特性這種對組成的特性依賴性以一種復(fù)雜的方式變化，該具體特性是這些組分的性質(zhì)(玻璃質(zhì)的、似橡膠的或半晶相的)、共混物的熱力學(xué)狀態(tài)、及其機(jī)械狀態(tài)(無論分子和相是否是定向的)。對該實質(zhì)性熱塑性的工程聚合物的基本要求是它保持足夠的熱塑性特性如粘度和穩(wěn)定性以允許與一種微粒進(jìn)行熔體共混、允許形成線性可擠出的球粒、并且允許該復(fù)合材料或球粒在一個形成有用產(chǎn)品的熱塑性工藝中被擠出或注塑模制。工程聚合物以及聚合物合金可從多個制造商獲得，包括Dyneon LLC、B. F. Goodrich、G. Ε.、Dow以及duPont。聚酯聚合物是通過一種二元酸與一種二醇的反應(yīng)而制造的。在聚酯生產(chǎn)中使用的二元酸包括鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、馬來酸和己二酸。該鄰苯二甲酸提供剛度、硬度和溫度耐受性；馬來酸提供乙烯基飽和以適應(yīng)自由基固化；并且己二酸為固化的聚合物提供柔性和延展性。常用的二醇是丙二醇，它減小了結(jié)晶傾向并且改進(jìn)了在苯乙烯中的溶解度。 乙二醇和二乙二醇減小了結(jié)晶傾向。這些二酸和二醇被縮合而消除水并且接著被溶解在一種乙烯基單體中至適當(dāng)?shù)恼扯?。乙烯基單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、以及鄰苯二甲酸二烯丙酯。添加一種聚合引發(fā)劑，如氫醌、叔丁基鄰苯二酚或吩噻嗪延長了未固化的聚酯聚合物的架存期?；卩彵蕉姿狒木酆衔锓Q為鄰苯二甲酸的聚酯并且基于間苯二甲酸的聚合物稱為間苯二甲酸的聚酯。可以根據(jù)應(yīng)用而定制不飽和的聚酯聚合物的粘度。在制造纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料中低粘度是重要的，以確保良好的潤濕以及隨后該增強(qiáng)層到下面基底上的高粘附性。差的潤濕可能導(dǎo)致機(jī)械特性的大的損失。 典型地，聚酯是用一種苯乙烯濃縮物或其他單體濃縮物制造的，產(chǎn)生了具有的未固化粘度為200-1，OOOmPa. s(cP)的聚合物。特種聚合物可能具有范圍從約20cP至2000cP的粘度。 典型地通過過氧化物材料產(chǎn)生的常用的自由基引發(fā)劑來固化不飽和的聚酯聚合物。多種多樣的過氧化物引發(fā)劑是可得的并且是常用的。這些過氧化物引發(fā)劑熱致地分解而形成自由基引發(fā)物種。酚類聚合物也可以用于制造本發(fā)明的結(jié)構(gòu)成員。酚類聚合物典型地包括一種酚醛聚合物。此類聚合物是天生耐火的、耐熱的并且是低成本的。酚類聚合物典型地是通過將酚與小于化學(xué)計量量值的甲醛共混而配制的。使這些材料用一種酸催化劑縮合，從而產(chǎn)生一種熱塑性的中間體聚合物，稱為N0V0LAK。這些聚合物是酚基團(tuán)封端的低聚物種。在一種固化劑和任選的熱量的存在下，這些低聚物種固化而形成一種非常高分子量的熱固性聚合物。用于novalak的固化劑典型地是醛化合物或亞甲基(-CH2-)供體。醛固化劑類包括多聚甲醛、六亞甲基四胺、甲醛、丙醛、乙二醛以及六甲基甲氧基三聚氰胺。在本發(fā)明中有用的氟烷聚合物是由含一個或多個氟原子的單體制成的全氟化的和部分氟化的聚合物、或兩種或更多種此類單體的共聚物。在這些聚合物或共聚物中有用的氟化的單體的常見實例包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)、全氟烷基乙烯基醚如全氟_(正丙基-乙烯基)醚(PPVE)或全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。也可以存在其他可共聚的烯屬單體，包括非氟化的單體。用于這些氟烷聚合物的特別有用的材料是TFE-HFP-VDF三聚物(熔化溫度約100 至260°C ；265°C下在5kg荷載下的熔體流動指數(shù)是約UOg-lOmirT1)、六氟丙烯-四氟乙烯-乙烯(HTE)三聚物(熔化溫度約1501至觀01;2971下在證8荷載下的熔體流動指數(shù)是約UOg-lOmirT1)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物(熔化溫度約250°C至275°C ;297°C下在^g荷載下的熔體流動指數(shù)是約UOg-lOmirT1)、六氟丙烯-四氟乙烯(FEP)共聚物(熔化溫度約250°C至275°C ；372°C下在5kg荷載下的熔體流動指數(shù)是約UOg-lOmirT1)、以及四氟乙烯-全氟(烷氧基烷)(PFA)共聚物(熔化溫度約300°C至320°C;372°C下在5kg荷載下的熔體流動指數(shù)是約UOg-lOmirT1)。這些氟聚合物各自是從Dyneon LLC, Oakdale,Minn可商購的。TFE-HFP-VDF三聚物在名稱“THV”下出售。同樣有用的是主要由偏二氟乙烯單體構(gòu)成的偏二氟乙烯聚合物，包括均聚物和共聚物二者。此類共聚物包括含至少50摩爾百分比偏二氟乙烯與至少一種選自下組的單體共聚的那些，該組由以下各項組成四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、五氟丙烯、以及容易與偏二氟乙烯共聚的任何其他單體。這些材料進(jìn)一步描述于美國專利號4，569，978 (Barber)中，將其通過引用結(jié)合在此。優(yōu)選的共聚物是由從至少約70至高達(dá)99摩爾百分比的偏二氟乙烯、以及對應(yīng)地從約1至30百分比的四氟乙烯構(gòu)成的那些 (如在英國專利號827，308中披露的)；以及約70至99百分比的偏二氟乙烯以及1至30 百分比的六氟丙烯構(gòu)成的那些(例如參見美國專利號3，178，399)；以及約70至99摩爾百分比的偏二氟乙烯以及1至30百分比的三氟乙烯構(gòu)成的那些。偏二氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯的三聚物(如在美國專利號2，968，649中描述的)以及偏二氟乙烯、三氟乙烯與四氟乙烯的三聚物也是在本發(fā)明中有用的這類偏二氟乙烯共聚物的代表。此類材料從位于 King of Prussia, PA ^Arkema Group ^t KYNAROakdale,MN ^ Dyneon LLC^ DYNEON商標(biāo)下可獲得。在本發(fā)明的復(fù)合材料中也可以使用氟烷彈性體材料。氟烷彈性體包含VF2和HFP 單體以及任選地TFE并且具有大于1.8gm-cm_3的密度；這些聚合物展現(xiàn)了對大多數(shù)油、化學(xué)物、溶劑以及鹵化烴的良好耐受性以及對臭氧、氧氣和風(fēng)化的優(yōu)異耐受性。它們的有用的應(yīng)用溫度范圍是_40°C至300°C。氟烷彈性體實例包括在Lentz的美國專利號4，257，699中詳細(xì)描述的那些，連同在Eddy等人的美國專利號5，017，432和Ferguson等人的美國專利號5，061，965中描述的那些。這些專利各自的披露內(nèi)容通過引用全部結(jié)合在此。乳膠氟烷聚合物是以包含PFA、FEP、ETFE、HTE、THV以及PVDF單體的聚合物形式可得的。氟化的聚(甲基)丙烯酸酯一般可以使用本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的自由基引發(fā)劑通過自由基聚合而未稀釋地或在溶劑中進(jìn)行制備?？梢耘c這些氟化的(甲基)丙烯酸酯單體共聚的其他單體包括(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基) 丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、鹵乙烯以及乙烯基酯。這些氟烷聚合物可以包括極性成分。此類極性基團(tuán)或含極性基團(tuán)的單體可以是陰離子的、非離子的、陽離子的或兩性的。 總體上，最常采用的極性基團(tuán)或含極性基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)包括有機(jī)酸類，特別是羧酸、磺酸、 以及膦酸；羧酸酯類、磺酸酯類、膦酸酯類、磷酸酯類、銨鹽、胺、酰胺、烷基酰胺、烷基芳基酰胺、酰亞胺、磺酰胺、羥甲基、硫醇、酯、硅烷、以及聚氧化烯，連同其他有機(jī)基團(tuán)如被一個或多個此類極性基團(tuán)取代的亞烷基或亞芳基。在此描述的乳膠氟烷聚合物典型地是水性的分散的固體但也可以使用溶劑材料。該氟烷聚合物可以與不同的溶劑組合而形成乳液、溶液或液體形式的分散體。氟聚合物的分散體可以使用常規(guī)的乳液聚合技術(shù)來制備，如在美國專利號 4，418，186 ；5，214，106 ；5，639，838 ；5，696，216 或由 John Scheirs 在 1997 年編輯的Modern Fluoropolymers (具體是第71-101和597-614頁)連同2001年1月31日提交的受讓人的共同未決的專利申請序列號01/03195中所描述的?？梢詫⑦@些液體形式進(jìn)一步稀釋以遞送所希望的濃度。盡管水性乳液、溶液和分散體是優(yōu)選的，但可以添加高達(dá)約50%的一種共溶劑，如甲醇、異丙醇或甲基全氟丁基醚。 優(yōu)選地，這些水性乳液、溶液和分散體包括小于約30%的共溶劑、更優(yōu)選小于約10%的共溶劑，并且最優(yōu)選地這些水性乳液、溶液和分散體是基本上不含共溶劑的。
界面改性劑提供了顆粒與聚合物之間的緊密締合。在非反應(yīng)性的或非交聯(lián)的應(yīng)用中使用的界面改性劑落在寬的范疇內(nèi)，包括例如硬脂酸衍生物、鈦酸酯化合物、鋯酸酯化合物、膦酸酯化合物、鋁酸酯化合物。有用的鋁酸酯、膦酸酯、鈦酸酯和鋯酸酯包含從約1至約 3個包括烴基磷酸酯和/或烴基磺酸酯的配體以及約1個值3個可以進(jìn)一步包含不飽和以及雜原子如氧、氮和硫的烴基配體。優(yōu)選地，這些鈦酸酯和鋯酸酯包含從約2至約3個包括烴基磷酸酯和/或烴基磺酸酯的配體、優(yōu)選3個此類配體以及約1至2個烴基配體、優(yōu)選1 個烴基配體。界面改性劑的選擇由微粒、聚合物和應(yīng)用決定。該顆粒表面即使具有實質(zhì)性的形態(tài)學(xué)也是被實質(zhì)性地連續(xù)涂覆的。該涂層將該微粒與該聚合物分離。一種復(fù)合材料的最大密度隨著這些材料的密度以及每個的體積分?jǐn)?shù)而變。通過將具有最高密度的材料的每單位體積最大化實現(xiàn)了更高密度的復(fù)合材料。這些材料是極硬的并且難變形，通常導(dǎo)致脆性斷裂。當(dāng)與可變形的聚合物粘合劑配混時，這些脆性材料可以用傳統(tǒng)的熱塑性設(shè)備成形為可用的形狀。然而，可實現(xiàn)的最大密度將小于最佳值。當(dāng)用近似等于填料的排出體積的聚合物體積形成復(fù)合材料時，顆粒間相互作用主導(dǎo)了該材料的行為。顆粒彼此接觸并且互相影響的尖銳邊緣、軟的表面(導(dǎo)致割切，通常多個點(diǎn)被加工硬化)以及表面之間的摩擦的組合阻止了進(jìn)一步的或最佳的填充。因此，特性最大化隨表面的柔軟性、邊緣的硬度、點(diǎn)的點(diǎn)尺寸(銳度)、表面摩擦力以及材料上的壓力、圓度以及通常的形狀大小分布而變化。由于這種顆粒間的摩擦，成形壓力將隨著距離施加的力的距離以指數(shù)減小。界面改性化學(xué)物能夠通過配位鍵、范德華力、共價鍵或所有三種的組合而改性該致密的填料的表面。該顆粒的表面表現(xiàn)得像該界面改性劑的未反應(yīng)末端的一個顆粒。這些有機(jī)物減小了顆粒之間的摩擦， 從而防止了割切并且允許顆粒之間更大的移動自由度。這些現(xiàn)象允許所施加的成形力達(dá)到更深而進(jìn)入該成形物之中，從而產(chǎn)生更均勻的壓力梯度。優(yōu)選的鈦酸酯和鋯酸酯包括異丙基三(二辛基)焦磷酸根合鈦酸酯(從Kenrich Chemicals以名稱KR38S可得)、有機(jī)鈦酸酯KR-238J和KR9S、新戊基(二烯丙基)氧、三 (十二烷基)苯-磺?；佀狨?從Kenrich Chemicals在商標(biāo)和名稱LICA 09下可得)、 新戊基(二烯丙基)氧、三辛基磷酸根合鈦酸酯(從Kenrich Chemicals在商標(biāo)和名稱 LICA 12下可得)、新戊基(二烯丙基)氧、三(十二烷基)苯-磺?；喫狨?從Kenrich Chemicals在名稱NZ 09下可得)、新戊基(二烯丙基)氧、三(二辛基)磷酸根合鋯酸酯 (從Kenrich Chemicals在名稱NZ 12下可得)、以及新戊基(二烯丙基)氧、三(二辛基) 焦磷酸根合鋯酸酯(從Kenrich Chemicals在名稱NZ 38下可得)。這些界面改性劑對本發(fā)明的復(fù)合材料中的微粒進(jìn)行了改性，在該顆粒的表面上形成了一個層，從而減小了分子間作用力、改進(jìn)了該聚合物與顆?；旌系内厔?、并且產(chǎn)生了增大的復(fù)合材料密度。由于微粒表面與聚合物之間的緊密締合的數(shù)目被最大化，密度被最大化了。可以按未固化的形式來使用熱固性聚合物以制造帶有界面改性劑的復(fù)合材料。一旦形成了復(fù)合材料，這些反應(yīng)性材料可以化學(xué)地結(jié)合該聚合物相，如果選擇了一種熱固性聚合物的話。該熱固性塑料中的反應(yīng)性基團(tuán)可以包括甲基丙烯酰基、苯乙烯基或其他不飽和的或有機(jī)的材料。熱塑性塑料包括聚氯乙烯、聚苯硫醚、丙烯酸類均聚物、含馬來酸酐的聚合物、丙烯酸類材料、乙酸乙烯酯聚合物，含二烯的共聚物如1，3- 丁二烯、1，4-戊二烯，鹵素或氯代磺?；男缘木酆衔锘蚩梢耘c本發(fā)明的復(fù)合材料系統(tǒng)反應(yīng)的其他聚合物?？梢允褂每s合聚合熱塑性塑料，包括聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜以及類似的聚合物材料，通過使端基與具有氨基烷基、氯烷基、異氰酸基或類似官能團(tuán)的硅烷進(jìn)行反應(yīng)。這些微粒的復(fù)合材料的制造取決于好的制造技術(shù)。通常首先將該微粒用一種界面改性劑來處理，是通過在顆粒上對該微粒噴灑一種25wt-%的界面改性劑溶液、并且仔細(xì)地共混和干燥以確保均勻的微粒涂覆。還可以使用高強(qiáng)度Littleford或Henschel摻混機(jī)來在本體共混操作中將界面改性劑加入顆粒中。替代地，在雙錐式混合器之后可以進(jìn)行干燥或直接加入一個螺桿配混裝置中。也可以使界面改性劑與微粒在無質(zhì)子溶劑如甲苯、四氫呋喃、松香水或其他此類已知溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。可以將該微粒在界面上組合到該聚合物相中，這取決于該聚合物相的性質(zhì)、填料、 微粒的表面化學(xué)作用以及在該復(fù)合材料中存在的任何顏料加工助劑或添加劑?？傮w上，用來將微粒連接到聚合物上的機(jī)理包括溶劑化作用、螯合作用、配位鍵合(配體形成)等等。 然而典型地，沒有形成連接該顆?；蚪缑娓男詣┡c該聚合物的共價鍵。可以使用鈦酸酯、膦酸酯或鋯酸酯試劑。此類試劑具有以下化學(xué)式(RO)m-Ti-(O-X-R' -Y) n(RO)m-Zr- (O-X-R' -Υ)η(R0)m-P-(0-X-R，-Y)n其中R和R’獨(dú)立地是烴基、C1-C12烷基基團(tuán)或C7-20烷基或烷芳基基團(tuán)，其中這些烷基或烷芳基基團(tuán)任選地包含一個或多個氧原子或不飽和度；X是硫酸酯或磷酸酯；Y是 H或用于烷基或芳基基團(tuán)的任何常見取代基；m和η是1至3。鈦酸酯提供抗氧化劑特性并且可以改性或控制固化化學(xué)。鋯酸酯提供了優(yōu)異的結(jié)合強(qiáng)度但最大化了固化、減小了所配制的熱塑性材料中顏色差異(off color)的形成。一種有用的鋯酸酯材料是新戊基(二烯丙基)氧-三(二辛基)磷酸根合鋯酸酯。具有所希望的物理特性的復(fù)合材料可以如下制造。在一種優(yōu)選模式中，該具有表面改性劑的微粒的表面涂層是開始時制備的。將界面改性劑涂覆到所制備的顆粒材料上， 并且將生成的產(chǎn)物分離出并接著與該連續(xù)的聚合物相結(jié)合以便實現(xiàn)微粒與聚合物之間的界面締合。在該復(fù)合材料中，該表面改性劑的涂層是小于1微米厚并且將顆粒與聚合物分離。該聚合物僅“看見”該涂層材料。一旦制備了該復(fù)合材料，則將其成型為末端用途的材料的所希望形狀。溶液加工是一種替代方案，它在材料加工過程中提供了溶劑回收。這些材料也可以不用溶劑而進(jìn)行干混。共混系統(tǒng)如從Drais Systems獲得的帶式摻混機(jī)、從 Littleford Brothers和Henschel獲得的高密度驅(qū)動摻混機(jī)是有可能的。使用Banberry、 veferralle單螺桿或雙螺桿配料機(jī)進(jìn)行進(jìn)一步熔體共混也是有用的。當(dāng)用溶劑將這些材料加工成增塑溶膠或有機(jī)溶膠時，一般首先將液體成分加料到一個加工單元中、接著是聚合物、微粒并且快速攪拌。一旦所有的材料都加入，可以施加真空來去除殘留空氣以及溶劑， 并且繼續(xù)混合直到產(chǎn)品是均質(zhì)的并且高密度的。干式共混由于在成本方面有利而總體上是優(yōu)選的。然而某些實施方案由于粒徑的差異而可能在組成上是不穩(wěn)定的。在干式共混過程中，該復(fù)合材料是如下制備的首先引入該聚合物，將這些聚合物穩(wěn)定劑(如必須的話)在從大約室溫至約60°C的溫度下與該聚合物組合、將一種微粒(如必須的話是改性過的)與該穩(wěn)定的聚合物共混，共混其他的加工助劑、界面改性劑、著色劑、指示物或潤滑劑，接著在熱混合器中混合、轉(zhuǎn)移儲存、包裝或進(jìn)行最終用途的制造。界面改性過的材料可以用溶劑技術(shù)來制造，這些技術(shù)使用了有效量值的溶劑來引發(fā)一種復(fù)合材料的形成。當(dāng)界面處理基本上完成時，可以對溶劑進(jìn)行汽提。此類溶劑過程如下進(jìn)行1)溶劑化該界面改性劑或聚合物或二者；2)將該微粒混入一個本體相或聚合物母料中；并且3)在熱量&真空的存在下在高于該聚合物的Tg下對該組合物脫揮發(fā)組分。當(dāng)用雙螺桿配料機(jī)或擠出機(jī)配混時，可以使用涉及如下的雙螺桿配混的一個優(yōu)選過程。1.添加微粒并升高溫度以去除表面水(桶1)。2.當(dāng)填料在恰當(dāng)溫度時將界面改性劑加入雙螺桿(桶3)。3.在微粒上分散/分配表面化學(xué)處理物。4.維持溫度至完成。5.排出副產(chǎn)物(桶6)。6.添加聚合物粘合劑(桶7)。7.壓縮/熔化聚合物粘合劑。8.使聚合物粘合劑分散/分布在微粒中。9.使改性過的微粒與聚合物粘合劑結(jié)合。10.對剩余產(chǎn)物進(jìn)行真空除氣(桶9)。11.壓縮所得復(fù)合材料。12.通過?？诨蚝笾圃觳襟E形成所希望的形狀、球粒、線性物、管、注射模制物品寸。替代地，在包含小體積的連續(xù)相的配制品中1.添加聚合物粘合劑。2.當(dāng)聚合物粘合劑在恰當(dāng)溫度時將界面改性劑加入雙螺桿。3.使界面改性劑分散/分布在聚合物粘合劑中。4.添加填料并分散/分布微粒。5.將溫度升高至涂覆溫度。6.維持溫度至完成。7.壓縮所得復(fù)合材料。8.通過?？诨蚝笾圃觳襟E形成所希望的形狀、球粒、線性物、管、注射模制物品等。某些聚合物和微粒的選擇可允許省略界面改性劑以及其相關(guān)加工步驟。實驗部分THV220A(Dyneon Polymers, Oakdale MN)是四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的一種聚合物。該材料旨在用于擠出應(yīng)用、具有120°C的熔點(diǎn)以及1.9g/CC的比重。NZ 12是新戊基(二烯丙基)氧-三(二辛基)磷酸根合鋯酸酯。它從KenRich Petrochemicals (Bayonne，NJ)可得。NZ12具有1. 06g/cc的比重并且容易溶解在異丙醇 (IPA)中。
方法和步驟粉末表征進(jìn)行粉末表征以確定這些粉末材料的填充行為。通過用粉末的填充密度除以通過氦測比重法測定法確定的真密度來確定充填率。充填率被定義為
_] Pf = Pd/dpync其中Pf =充填率；Pd =填充密度并且dpyn。=比重計密度。填充密度是通過測量一個體積內(nèi)的本體粉末重量而確定的。該填充密度通常通過將粉末置于一個冶金學(xué)壓機(jī)內(nèi)而確定。該壓機(jī)裝備從Buehler International (Lake Bluff, IL)可得。對于易碎的材料，將壓力減小到適當(dāng)水平以減少粉末顆粒的破裂，由此防止人為地高的填充密度值。對于非常易碎的材料，使用拍實密度。比重計密度通過氦測比重法(AccuPync 1330,由 Micromeretics Corporation-Norcross, GA 制造)來確定。界面改件劑的應(yīng)用為了在實驗室規(guī)模上界面改性顆粒，首先將該界面改性劑用異丙醇(IPA)溶解。 將IPA/改性劑的混合物施加到之前就放在一個旋轉(zhuǎn)的不銹鋼旋轉(zhuǎn)煮料鍋中的粉末材料上。這個3加侖的不銹鋼煮料鍋連接到一個DC驅(qū)動器和電動機(jī)上用于受控的旋轉(zhuǎn)，該鍋被定向為與水平方向成30度。將該IPA/改性劑混合物與另外的IPA —起加入，IPA的體積足以完全潤濕并且淹沒這些顆粒。接著用一個工業(yè)加熱槍外部加熱鍋的外面部分以使IPA 揮發(fā)。足夠的時間之后，這些改性的顆粒變得自由流動，這表明它們已準(zhǔn)備好在我們的實驗室雙螺桿配混設(shè)備中進(jìn)行配混。配混使用K-tron K20測重的失重式進(jìn)料器以適當(dāng)比例加入該聚合物和這些改性過的顆粒。使這些原成分在一個19mm的B&P雙螺桿配料機(jī)中熔融在一起。根據(jù)所配混的顆粒和聚合物的性質(zhì)來改變桶區(qū)溫度(5)、螺桿速度、體積通過量、以及模口特征(開口數(shù)目和開口直徑)。通常，扭矩、壓力和熔體溫度是被監(jiān)測的響應(yīng)值。確保聚合物與一種或多種微粒的恰當(dāng)比率的一種有用方式是將配混的球粒放入加熱過的冶金學(xué)壓機(jī)中；我們稱這為“圓塊(puck)密度”。擠出使用1英寸直徑的擠出機(jī)(I-Be Industries, Fullerton，CA)來擠出所配混的產(chǎn)品。溫度和體積通過量根據(jù)被擠出的材料的流變學(xué)行為而改變。典型地，電動機(jī)的安培荷載以及擠出壓力是被監(jiān)測的響應(yīng)值并且用來估計可擠出性的方便與否。對于要求表征拉伸特性的樣品，使材料擠出穿過一個19mm χ 3mm的矩形模板到一個移動皮帶上以最小化擠出物的牽伸(draw-down)。拉伸和伸長率從擠出的條帶上模切下ASTM的第IV類型的8字抗拉試塊(dogbone)。接著使用 Ametek, Inc生產(chǎn)的Lloyd Instruments萬能測試機(jī)器對這些8字抗拉試塊進(jìn)行拉伸測試。 在應(yīng)力計算中使用一英寸的標(biāo)距長度。改變十字頭(cross-head)速度以嘗試滿足持續(xù)30 秒與3分鐘之間的ASTM拉伸試驗持續(xù)時間標(biāo)準(zhǔn)。對試驗樣品產(chǎn)生一個應(yīng)力/應(yīng)變曲線。實例1
氧化鋁氧化鋁(Al2O3)是從MerlingSupply，he 獲得(Minneapolis，MN)，部分號 A0120。 顆粒為-120目大小(< 125微米)。THV 220A與Al2O3的復(fù)合材料被制成為具有未改性的粉末以及用每一百重量份兩份(PPh)的NZ12改性過的顆粒。用實驗室Accupyc氦氣排氣比重計測量該Al2O3的比重計密度并且測得為3. 974g/ cc。用實驗室Buhler冶金學(xué)壓機(jī)以及1英寸直徑的圓柱形壓機(jī)模具測量該Al2O3的壓機(jī)密度。發(fā)現(xiàn)壓機(jī)密度是2. 556g/cc，接著計算Al2O3的充填率，發(fā)現(xiàn)是64. 3%。將NZ12首先溶解在異丙醇(IPA)中并接著加入該Al2O3中。加入另外的IPA以將該混合物制成漿料。使用一個旋轉(zhuǎn)的原料鍋(以上討論的)將ΙΡΑ、NZ12、Al2O3混合物進(jìn)行共混并通過一個加熱槍加熱至約95°C以煮沸過剩的IPA。一旦被冷卻，測得該改性的顆粒的比重計密度為3. 834g/cc。接著使用實驗室的19mm雙螺桿配混機(jī)將涂覆的以及未涂覆的粉末配混到Dyneon THV220A中。通過使用KTron K20測重的失重式進(jìn)料器來控制聚合物與微粒的適當(dāng)比例。 在進(jìn)料器最大進(jìn)料速率以及所希望的材料組成的基礎(chǔ)上計算進(jìn)料速率，目標(biāo)通過量速率為 39CC/min。所有樣品都以相同的螺桿構(gòu)型以及在所有區(qū)為185°C的相同溫度輪廓進(jìn)行并且以一個19孔的?？谶M(jìn)行。在?？诿嫣帉⑺袠悠非谐汕蛄Ｒ员銛D出并將其空氣冷卻?；贏l2O3粉末的充填率，選擇60Vol%的目標(biāo)微粒負(fù)載量。對于這些改性過的以及未改性的樣品維持這個60Vol%的顆粒目標(biāo)，了解到該改性的復(fù)合材料的連續(xù)相是由NZ12涂層以及 THV 220A構(gòu)成的。因此該改性過的樣品按體積計將具有比未涂覆的略少的THV 220A。該改性過的Al2O3樣品在最大扭矩的50%處運(yùn)行并且熔體壓力在410psi與530psi之間變化，在這一輪結(jié)束時再次增大。這種材料的壓機(jī)密度在與57. 3Vol%的計算的顆粒復(fù)合配混時是 3. 07g/cc。未改性的Al2O3在最大扭矩的65%與70%之間運(yùn)行，熔體壓力的范圍從MOpsi 到580psi，在這一輪結(jié)束時再次最高，因為材料涂覆了模口的內(nèi)部并且外部的孔被塞入。這種材料的壓機(jī)密度在以58. 6Vol%的計算的顆粒復(fù)合配混時是3. llg/cc。未改性的Al2O3以12.0安培的電動機(jī)負(fù)荷運(yùn)行穿過該擠出機(jī)。這種材料是剛性的。改性的Al2O3以11.0安培的高的觀察到的電動機(jī)負(fù)荷運(yùn)行穿過該擠出機(jī)。再次電動機(jī)負(fù)荷攀升至最高觀察值但不像穩(wěn)定攀升的未改性材料那樣，該界面改性過的材料的電動機(jī)負(fù)荷上下波動但總體上攀升至最大值。這種材料比未改性的材料更加柔性。 使用實驗室ASTM-638-4沖頭以及Buhler冶金學(xué)壓機(jī)從每種材料上切割三個ASTM 638第4類型的8字抗拉試塊。對每個樣品以1英寸每分鐘的十字頭速度在線性拉伸試驗中進(jìn)行測試并且以1英寸的標(biāo)距長度被拉至失效。對于改性的材料，拉伸特性也不相同，具有比未改性的(6.8MPa)小20倍的拉伸屈服強(qiáng)度(0. 3MPa)以及在一英寸標(biāo)距長度上比未改性的(20% )長25倍的失效拉伸(600%伸長率)。下表2概述了所生產(chǎn)的三種材料的配混特性。圖1示出了在本實驗中生產(chǎn)的這些材料上進(jìn)行的拉伸測試的結(jié)果。^t 2在THV復(fù)合材料中改性的和未改性的Al2O3的組成、配混、擠出以及拉伸數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種陶瓷復(fù)合材料與聚合物復(fù)合材料包括(a)約30Vol%至87ν01%的一種陶瓷微粒，該微粒具有大于約5微米的粒徑、具有約 0. 005wt-%至5wt-%的一種界面改性劑的涂層，該百分比是基于該復(fù)合材料；以及(b)一個聚合物相。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料具有的拉伸強(qiáng)度是該基礎(chǔ)聚合物的約0. 1至30倍。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料具有的拉伸伸長率是該基礎(chǔ)聚合物的約10%至100%。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料具有的拉伸強(qiáng)度是該基礎(chǔ)聚合物的約0. 1至20倍，拉伸延伸率是基礎(chǔ)聚合物的約15%和90%。
5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料具有至少bee—1的熱塑剪切力。
6.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料具有至少0.的拉伸強(qiáng)度以及至少^沈―1的熱塑剪切力。
7.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料包括大于30Vol-%的該陶瓷復(fù)合材料。
8.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中該陶瓷復(fù)合材料具有約10至500微米的粒徑 Ps并且該復(fù)合材料另外包括一種第二微粒，該第二微粒具有的第二粒徑Ps1與Ps相差至少 5微米。
9.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中該聚合物包括一種氟聚合物。
10.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中該聚合物包括一種高密度聚烯烴。
11.一種微粒聚合物復(fù)合材料，包括在一個聚合物相中的一種陶瓷顆粒，該復(fù)合材料包括(a)約90體積％至40體積％的一種陶瓷顆粒，該顆粒具有大于約0.lOgm-cnT3并且小于lOgm-cnT3的密度、大于5微米的粒徑、大于12. 5的圓度以及小于9的長徑比；以及(b)約10體積％至70體積％的一個聚合物相；其中該顆粒具有一個包括基于該復(fù)合材料為約0. 005wt. 至3wt. 的界面改性劑的涂層；并且該復(fù)合材料的密度是約0. 4至15gm-cm_3。
12.一種包括如權(quán)利要求11所述的復(fù)合材料的成型物品，其中該聚合物復(fù)合材料包括約87體積％至48體積％的一種微粒，該微粒具有大于10微米的粒徑Ps，并且具有一種粒度分布，該粒度分布具有至少IOwt. 的一種微粒位于約10至100微米之內(nèi)、至少IOwt.-% 的該聚合物微粒位于約100至500微米之內(nèi)，大于12. 5的圓度以及小于1 9的長徑比； 約13體積％至51體積％的一個聚合物相。
13.如權(quán)利要求12所述的成型的物品，其中該物品是牙齒的物品、運(yùn)輸工具保險杠、商用或住宅用風(fēng)雨膠條、磨料層、耐蒸汽軟管、運(yùn)輸工具內(nèi)部板、用于開窗式裝置或設(shè)施的密封件、用于音箱的結(jié)構(gòu)性構(gòu)件、運(yùn)輸工具剎車片、LED熱消散夾具、制冷裝置熱密封件、以及用作質(zhì)量傳遞的熱或阻擋的開窗式組合物。
14.如權(quán)利要求11所述的成型的物品，其中該運(yùn)輸工具面板是用于汽車和輪船應(yīng)用的隔聲面板。
15.如權(quán)利要求11所述的成型的物品，其中該開窗式裝置的成型物品是絕緣的玻璃裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有增強(qiáng)的粘彈性和流變學(xué)特性的陶瓷微粒與聚合物的復(fù)合材料。
文檔編號C08K3/22GK102421840SQ201080018731
公開日2012年4月18日 申請日期2010年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日
發(fā)明者J·S·克羅爾, K·E·海基拉, R·K·威廉姆斯 申請人:騰德拉合成有限公司