專利名稱：基于三羧酸的酯的軟質(zhì)熱塑性聚氨酯的制作方法
基于三羧酸的酯的軟質(zhì)熱塑性聚氨酯本發(fā)明涉及非常軟的熱塑性聚氨酯，其具有非常高的機(jī)械強(qiáng)度且可易于加工。熱塑性聚氨酯(TPU)長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)是已知的。它們由于良好機(jī)械性能與廉價(jià)、熱塑性加工性的已知優(yōu)點(diǎn)的組合而具有工業(yè)重要性。不同化學(xué)形成性組分的使用使得可以實(shí)現(xiàn)寬范圍的機(jī)械性能。TPU、其性能和用途的綜述例如給于Hans-Georg Wussow “熱塑性彈性體”，Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,電子版，第 7 版，第 2 章“熱塑性聚氨酯彈性體”，Wiley VCH, Weinheim(2004)中。在肖氏硬度小于70A下仍可作為工業(yè)材料處理并且可以以常規(guī)方法加工的軟質(zhì)熱塑性聚氨酯(TPU)迄今為止僅能以非常大的工業(yè)成本生產(chǎn)或要求非常昂貴的原料。肖氏硬度小于70A的不含增塑劑的TPU盡管需求高但基本沒(méi)有市場(chǎng)這一事實(shí)表明工藝太昂貴或者該材料的機(jī)械性能不足以能夠在市場(chǎng)中生存。作為替換，試圖借助增塑劑獲得肖氏硬度小于50A的TPU。然而，迄今為止尚無(wú)包含增塑劑的TPU能夠得到具有令人滿意的機(jī)械強(qiáng)度的軟質(zhì)TPU。其常見(jiàn)原因是增塑劑與TPU 的溶混性并不令人滿意。此外，在生產(chǎn)方法中加入的增塑劑基本上總是降低摩爾質(zhì)量的增加，這同樣導(dǎo)致以此方式生產(chǎn)的TPU的機(jī)械性能并不令人滿意和/或通過(guò)常規(guī)熱塑性加工方法如注塑或擠出的生產(chǎn)在經(jīng)濟(jì)上不再可行。增塑劑通常為用于聚酯聚氨酯的鄰苯二甲酸酯或苯甲酸酯(EP 1 556 433)或用于聚醚TPU的磷酸酯(EP 1 344 55)。市場(chǎng)上使用的增塑劑通常從毒理學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看并不是完全沒(méi)有問(wèn)題。尤其是苯甲酸酯的加工是不利的，因?yàn)楸郊姿狨ビ绊懛磻?yīng)過(guò)程且以此方式阻礙摩爾質(zhì)量的增加。該問(wèn)題尤其在直接在聚氨酯，優(yōu)選熱塑性聚氨酯的合成過(guò)程中加入增塑劑時(shí)出現(xiàn)。EP 1108735中所述選自己二酸酯、氫化鄰苯二甲酸酯、脂肪酸的其他增塑劑或甚至聚烯烴不能與聚氨酯充分溶混。選自磷酸酯的增塑劑因其酸含量而不太適合用于基于酯多元醇的聚氨酯中，因?yàn)樗峄赡芤鹪擋サ牧呀狻Ｒ虼?，本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種用于熱塑性聚氨酯(TPU)的配制劑，其使得可以使用常規(guī)原料和常規(guī)生產(chǎn)方法獲得軟質(zhì)TPU，該TPU首先在硬度小于70肖氏A下顯示出良好的機(jī)械性能且可以在切實(shí)可行的加工循環(huán)中通過(guò)注塑或擠出成型而得到最終產(chǎn)品。當(dāng)使用增塑劑時(shí)，必須確保其可易于摻入TPU中，應(yīng)僅以輕微程度遷移出來(lái)和/或作為蒸氣釋放，不應(yīng)對(duì)聚氨酯的性能如加工性、熱穩(wěn)定性和UV穩(wěn)定性具有不利影響，不應(yīng)促進(jìn)TPU的降解且應(yīng)對(duì)液體介質(zhì)穩(wěn)定，尤其還應(yīng)適合作為用于與食品或人體成分接觸的制品中的材料。同時(shí)，TPU的機(jī)械性能，例如磨耗和彈性體性能，不應(yīng)變得比使用類似增塑劑時(shí)更差。TPU本身應(yīng)具有柔軟性能且形成可以容易地從模具中取出并且顯示出低收縮率和良好低溫性能的模塑組合物。該目的驚人地能夠通過(guò)至少由有機(jī)二異氰酸酯(a)和對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(b)生產(chǎn)的TPU實(shí)現(xiàn)，其中該TPU包含三羧酸(g)與至少一種醇(h)的酯(i)并且三羧酸(g)的所有酸基被醇(h)酯化。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種至少由有機(jī)二異氰酸酯(a)和對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(b)生產(chǎn)的TPU，其優(yōu)選包含50-99重量％由至少一種有機(jī)二異氰酸酯(a)和對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性且分子量為0. 5-8kg/mol的化合物(b)，優(yōu)選多元醇，更優(yōu)選聚合物二醇，以及至少一種分子量為0. 06-0. 5kg/mol的增鏈劑(c)生產(chǎn)的熱塑性TPU并包含三羧酸(g) 與至少一種醇(h)的酯，其中三羧酸的所有酸基被醇(h)酯化。本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明TPU的生產(chǎn)方法，可以由其生產(chǎn)的產(chǎn)品，并且還提供了三羧酸酯在TPU中作為增塑劑的用途。包含三羧酸的酯-優(yōu)選起增塑劑的作用-的熱塑性聚氨酯具有的優(yōu)點(diǎn)是該塑料也適合其中它們與食品接觸的應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兣c以前的增塑劑相比在毒理學(xué)上的問(wèn)題明顯更小。本文中三羧酸的酯可以容易地?fù)饺?，僅以小程度遷移出來(lái)，僅以小程度作為蒸氣釋放， 同時(shí)改善TPU的性能如加工性、熱穩(wěn)定性和UV穩(wěn)定性并且不促進(jìn)塑料的降解。本發(fā)明TPU的另一優(yōu)點(diǎn)是在食品領(lǐng)域中使用以及與食品直接接觸或與身體表面或其他身體部分直接接觸的可能性。此外，該TPU具有高耐熱性并因此在熱塑性成型方法中具有寬加工范圍。即使下文沒(méi)有提供某一特征的實(shí)施方案與其他特征的每一實(shí)施方案的每一種組合，下列描述隱含包括各種特征的所示實(shí)施方案的所有可能組合。因此，例如隱含包括優(yōu)選特征與特別優(yōu)選特征的組合或者未進(jìn)一步表征的特征與特別優(yōu)選特征的組合等等，甚至當(dāng)未具體提到該組合時(shí)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了 TPU，其包含A) 50-99重量％的由如下組分生產(chǎn)的熱塑性聚氨酯1)至少一種有機(jī)二異氰酸酯(a)，2)至少一種對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性且分子量為0. 5-8kg/mol的化合物(b)，3)至少一種分子量為0. 06-0. 5kg/mol的增鏈劑(C)，4)任選地，催化劑(d)和/或常規(guī)助劑(e)和/或添加劑(f)，B) 1-50重量％三羧酸(g)與至少一種醇(h)的酯⑴，其中三羧酸(g)的所有酸基被醇(h)酯化以形成三酯。本文中不同的醇(h)或相同的醇(h)，優(yōu)選相同的醇(h)可以形成三酯。組分有機(jī)二異氰酸酯(a)、對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(b)和增鏈劑(C)也稱為形成性組分(j)。三羧酸(g)與至少一種醇(h)的酯⑴在每種情況下基于形成性組分(j)的總重量以1-50重量％，優(yōu)選5-40重量％，尤其是15-35重量％的量包含在該熱塑性聚氨酯中， 其中三羧酸(g)的所有酸基被醇(h)酯化。在優(yōu)選實(shí)施方案中，三羧酸(g)具有為支化的且包含4-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選4-20 個(gè)碳原子，特別優(yōu)選5-10個(gè)碳原子，非常特別優(yōu)選6個(gè)碳原子的脂族結(jié)構(gòu)，三個(gè)羧基的碳原子計(jì)算在內(nèi)。碳原子在該支化脂族結(jié)構(gòu)中經(jīng)由單鍵或雙鍵直接相互鍵合。該脂族結(jié)構(gòu)優(yōu)選在碳原子之間僅具有單鍵。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，三羧酸(g)包含至少一個(gè)羥基。該至少一個(gè)羥基直接鍵合于三羧酸(g)的上述脂族結(jié)構(gòu)的碳原子上，從而使該脂族結(jié)構(gòu)上除了三個(gè)酸基外還鍵合該至少一個(gè)羥基。特別優(yōu)選一個(gè)羥基存在于三羧酸(g)的脂族結(jié)構(gòu)上。特別優(yōu)選的三羧酸 (g)是檸檬酸。
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與三羧酸(g)的所有三個(gè)酸基形成酯⑴的醇(h)可以具有芳族和/或脂族結(jié)構(gòu)。 進(jìn)一步優(yōu)選包含1-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選 1-8個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的醇。優(yōu)選使用具有脂族結(jié)構(gòu)的醇(h)，更優(yōu)選具有線性脂族結(jié)構(gòu)的醇(h)，特別優(yōu)選脂族結(jié)構(gòu)不具有任何雙鍵。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，醇(h)包含偶數(shù)個(gè)碳原子，即2、4、6、8、10、12、14、16等個(gè)
碳原子。在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，醇(h)為乙醇。在第二非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，醇(h)為丁醇，優(yōu)選正丁醇。進(jìn)一步優(yōu)選三羧酸(g)的所有三個(gè)酸基被相同的醇(h)酯化。在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，酯(i)為2-乙酰氧基-1，2，3-丙烷三甲酸三丁酯。在其他優(yōu)選實(shí)施方案中，該三羧酸(g)的至少一個(gè)羥基額外被羧酸酯化。該羧酸選自具有1-40個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-30個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-22個(gè)碳原子的芳族或脂族羧酸，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中碳原子數(shù)為2的倍數(shù)，最優(yōu)選乙酸。在其他優(yōu)選實(shí)施方案中，該三羧酸(g)的至少一個(gè)羥基被醚化。在該三羧酸的羥基的氧之后開(kāi)始的醚基包含1-40個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-30個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-22個(gè)碳原子，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中碳原子數(shù)為2的倍數(shù)。在其他優(yōu)選實(shí)施方案中，該醚為聚乙二醇或聚丙二醇，特別優(yōu)選聚乙二醇。在其他實(shí)施方案中，三羧酸(g)包含至少一個(gè)胺基團(tuán)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，羧酸與該胺基團(tuán)形成酰胺。該羧酸選自具有1-40個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-30個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-22 個(gè)碳原子的芳族或脂族羧酸，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中羧酸中的碳原子數(shù)為2的倍數(shù)。在其他優(yōu)選實(shí)施方案中，該三羧酸(g)的至少一個(gè)胺基團(tuán)形成具有至少一個(gè)基團(tuán) R'的仲胺或具有第二基團(tuán)R"的叔胺。基團(tuán)R'和R"相互獨(dú)立地包含1-40個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-30個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-22個(gè)碳原子，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中碳原子數(shù)為2的倍數(shù)。在其他優(yōu)選實(shí)施方案中，該基團(tuán)為聚乙二醇或聚丙二醇，特別優(yōu)選聚乙二醇。生產(chǎn)TPU的方法通常是已知的。例如，該TPU可以通過(guò)(a)異氰酸酯與(b)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的且數(shù)均分子量為0. 5-6kg/mol的化合物和(c)數(shù)均分子量為0. 05-0. 5kg/ mol的增鏈劑任選地在(d)催化劑和/或(e)常規(guī)助劑和/或(f)添加劑存在下反應(yīng)而生產(chǎn)。也用作增塑劑的酯(i)可以在TPU的生產(chǎn)之前或之中加入對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(b)中，或者加入最終的TPU中，例如加入熔融或軟化的TPU中。熱塑性聚氨酯中使用的特別優(yōu)點(diǎn)是TPU可以在不喪失增塑劑效果下熱塑性地加工。常用于生產(chǎn)TPU的組分(a)、(b)、(c)以及任選地(d)和/或(e)和/或(f)舉例描述如下所用有機(jī)二異氰酸酯(a)是常規(guī)脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯，例如三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基和/或八亞甲基二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基-1，5- 二異氰酸酯，2-乙基亞丁基-1，4- 二異氰酸酯，五亞甲基-1，5- 二異氰酸酯， 亞丁基-1，4- 二異氰酸酯，1-異氰酸酯基_3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，0^1)，1，4-和/或1，3-二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(HXDI)，環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯，1-甲基環(huán)己烷-2，4-和/或2，6_ 二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷_(kāi)4，4’_、 2，4’ -和/或2，2’ - 二異氰酸酯，二苯基甲烷_(kāi)2，2’ _、2，4’ -和/或4，4’ -二異氰酸酯(MDI)，萘-1，5- 二異氰酸酯(NDI)，甲苯-2，4-和/或2，6- 二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯，3，3’ - 二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯，1,2- 二苯基乙烷二異氰酸酯和/或苯二異氰酸酯，優(yōu)選二苯基甲烷_(kāi)2，2’ _、2，4，-和/或4，4’ - 二異氰酸酯(MDI)，二環(huán)己基甲烷-4， 4，_、2，4，-和/或2，2，- 二異氰酸酯和/或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有機(jī)二異氰酸酯為包含至少90重量％，更優(yōu)選至少95 重量％，特別優(yōu)選至少99重量％二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的異氰酸酯。作為對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(b)，可以使用通常已知的對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物，例如數(shù)均分子量為0. 5-mig/mol，優(yōu)選0. 6-mig/mol，尤其是0. 8-3kg/mol的聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，它們通常也總結(jié)在術(shù)語(yǔ)“多元醇(bl)”下。多元醇 (bl)對(duì)二異氰酸酯(a)的平均官能度為1. 7-2. 3，更優(yōu)選1. 8-2. 2，更優(yōu)選1. 9-2. 1，更優(yōu)選 1. 95-2. 05，甚至更優(yōu)選1. 98-2. 02，特別優(yōu)選1. 99-2. 01，非常特別優(yōu)選2。多元醇(bl)特別優(yōu)選為線性羥基封端的多元醇(bl)。由于生產(chǎn)方法，這些多元醇(bl)通常包含少量非線性化合物。它們因此通常也稱為“基本線性多元醇”。優(yōu)選聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇或其混合物。所用多元醇(bl)優(yōu)選為聚醚多元醇，例如基于通常已知的起始劑物質(zhì)和常規(guī)氧化烯如氧化乙烯、表氯醇、氧化丙烯和/或2，3-氧化丁烯的那些，優(yōu)選基于1，2-氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇。非常特別優(yōu)選聚氧化四亞甲基二醇。氧化烯可以單獨(dú)、依次交替或作為混合物使用?？赡艿钠鹗紕┓肿永鐬樗被既鏝-烷基二乙醇胺，例如N-甲基二乙醇胺， 以及二醇-乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇和1，6_己二醇。合適的話還可以使用起始劑分子的混合物。其他合適的聚醚醇為四氫呋喃的含羥基聚合產(chǎn)物。多元醇(bl)特別優(yōu)選為己二酸、丁二醇和/或乙二醇的聚合物。在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，多元醇為己二酸、丁二醇和己二醇的聚合物，該特別優(yōu)選實(shí)施方案的多元醇 (bl)的數(shù)均分子量為0.8-2. 5kg/mol。若多元醇(bl)為基于丁二醇和己二酸的聚合物，則數(shù)均分子量為0.8-2. ^g/ mo 1，更優(yōu)選 0. 8-2kg/mol。若多元醇(bl)基于乙二醇和己二酸，則多元醇(bl)的優(yōu)選數(shù)均分子量為 1-2. 5kg/mol，更優(yōu)選 1. 5-2. 5kg/mol，特別優(yōu)選 1. 8-2. 3kg/mol。若多元醇(bl)基于乙二醇、丁二醇和己二酸，則數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1-2. 5kg/moL· 多元醇(bl)中乙二醇與丁二醇的摩爾比優(yōu)選為1 4-4 1，更優(yōu)選3 1-1 3，甚至更優(yōu)選1 2-2 1，特別優(yōu)選1 1。若多元醇(bl)基于己二酸、丁二醇和己二醇，則其優(yōu)選具有l(wèi)Ukg/mol的數(shù)均分子量且該多元醇(bl)中丁二醇與己二醇的摩爾比更優(yōu)選為1 4-4 1，優(yōu)選 3:1-1: 3，更優(yōu)選1 2-2 1，特別優(yōu)選1 1。此外，還可以使用具有低不飽和度的聚醚醇作為聚醚醇。對(duì)本發(fā)明而言，具有低不飽和度的多元醇尤其為不飽和化合物含量小于0. 02meq/g，優(yōu)選小于0. 01meq/g的聚醚醇。 該聚醚醇通常通過(guò)在高活性催化劑存在下在上述二醇或三醇上加成氧化烯，尤其是氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物而制備。該高活性催化劑例如為鉀或銫氫氧化物和多金屬氰化物催化劑-也已知為DMC催化劑。常用的DMC催化劑是六氰合鈷酸鋅。DMC催化劑在反應(yīng)之后可以留在聚醚醇中，但通常除去，例如通過(guò)沉降或過(guò)濾除去。代替多元醇(bl)，還可以使用各種多元醇的混合物，它們同樣由術(shù)語(yǔ)多元醇(bl) 覆蓋。本發(fā)明熱塑性聚氨酯特別優(yōu)選基于分子量為0. eikg/mol，優(yōu)選0. 8-1. 4kg/mol，特別優(yōu)選0. 95-1. 05kg/mol的聚四氫呋喃作為多元醇(bl)。作為增鏈劑(c)可以使用通常已知的分子量為0. 06-0. 5kg/mol的脂族、芳脂族、 芳族和/或脂環(huán)族化合物，優(yōu)選雙官能化合物，例如在亞烷基中具有2-10個(gè)碳原子的二胺和/或鏈烷二醇，尤其是1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和/或具有3-8個(gè)碳原子的二亞烷基、三亞烷基、四亞烷基、五亞烷基、六亞烷基、七亞烷基、八亞烷基、九亞烷基和/或十亞烷基二醇，優(yōu)選對(duì)應(yīng)的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，其中還可以使用增鏈劑混合物。優(yōu)選使用1， 2-乙二醇作為增鏈劑。廣泛已知1，2_乙二醇作為TPU的可能增鏈劑。然而，不利用該二醇，因?yàn)橛善渑c二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或其他異氰酸酯形成的硬相僅具有低的熱穩(wěn)定性且因此僅非常有限地適合常規(guī)熱塑性加工。然而，對(duì)于硬度小于肖氏70A，優(yōu)選小于肖氏60A，更優(yōu)選小于肖氏50A，特別優(yōu)選小于肖氏40A的軟質(zhì)材料而言非常小比例的硬相驚人地可以用于獲得具有改進(jìn)機(jī)械性能的材料。這些機(jī)械性能可以通過(guò)使用多元醇(bl)，優(yōu)選基于己二酸的那些，尤其是下述那些補(bǔ)充。此外，當(dāng)使用三羧酸(g)的酯(i)，優(yōu)選用作增塑劑時(shí)，以此方式可以生產(chǎn)可以在工業(yè)上以非常簡(jiǎn)單的方式，優(yōu)選以“一步”法加工且實(shí)現(xiàn)上述肖氏硬度的材料。在優(yōu)選實(shí)施方案中，1，2_乙二醇基于包含有機(jī)二異氰酸酯(a)、對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(b)和增鏈劑(c)的形成性組分(j)的總重量以2-5重量％的量使用。更優(yōu)選1，2-乙二醇以2. 1-4重量％，甚至更優(yōu)選2. 5-3. 5重量％，非常優(yōu)選2. 5-3重量％的量使用。尤其加速有機(jī)二異氰酸酯(a)的NCO基團(tuán)與形成性組成成分(b)和(c)的羥基之間的反應(yīng)的合適催化劑(d)是現(xiàn)有技術(shù)中已知且常規(guī)的叔胺，例如三乙胺、二甲基環(huán)己基胺、N-甲基嗎啉，N, N’ - 二甲基哌嗪，2-( 二甲氨基乙氧基)乙醇，二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等，以及尤其是有機(jī)金屬化合物如鈦酸酯，鐵化合物如乙酰丙酮酸鐵(III)，錫化合物，例如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸的二烷基錫鹽如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。催化劑通常以0.0001-0. 1重量份/100重量份多羥基化合物(9b)的量使用。 優(yōu)選使用錫催化劑，尤其是二辛酸錫。除了催化劑(d)夕卜，可以將常規(guī)助劑(e)和/或添加劑(f)加入除了三羧酸(g)的酯(i)_優(yōu)選用作增塑劑以外的形成性組分(a)-(c)中。作為助劑(f)，可以舉例提到表面活性物質(zhì)、阻燃劑、成核劑、氧化穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑和脫模劑、染料和顏料、例如對(duì)抗水解、光、 熱或變色的穩(wěn)定劑，作為添加劑(f)，可以舉例提到無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料和增強(qiáng)材料。作為水解抑制劑，優(yōu)選使用低聚和/或聚合脂族或芳族碳二亞胺。為了穩(wěn)定本發(fā)明的TPU以防老化，優(yōu)選將穩(wěn)定劑加入TPU中。對(duì)本發(fā)明而言，穩(wěn)定劑是保護(hù)塑料或塑料混合物以防損害性環(huán)境影響的添加劑。實(shí)例是主抗氧化劑和次級(jí)抗氧化劑，“受阻胺光穩(wěn)定劑”，UV吸收劑， 水解抑制劑，猝滅劑和阻燃劑。市售穩(wěn)定劑的實(shí)例給于Plastics Additive Handbook，第5 版，H. Zweifel 編輯，Hanser Publishers, Munich，2001 ([1])，第 98-136 頁(yè)中。
若本發(fā)明的TPU在使用過(guò)程中暴露于熱氧化性損害，則可以加入抗氧化劑。優(yōu)選使用酚類抗氧化劑。酚類抗氧化劑的實(shí)例給于Plastics Additive Handbook，第5版， H. Zweifel 編輯，Hanser Publishers, Munich，2001，第 98-107 頁(yè)和第 116-121 頁(yè)中。優(yōu)選分子量大于0. 7kg/mol的酚類抗氧化劑。優(yōu)選使用的酚類抗氧化劑實(shí)例是季戊四醇四(3-(3，5-二(ι，ι-二甲基乙基)-4-羥基苯基)丙酸酯)(Irganox 1010)。酚類抗氧化劑通常以0. 1-5重量％，優(yōu)選0. 1-2重量％，尤其是0. 5-1. 5重量％的濃度使用。暴露于UV光的TPU優(yōu)選額外用UV吸收劑穩(wěn)定。UV吸收劑通常已知為吸收高能UV 光并消散能量的分子。工業(yè)中使用的常規(guī)UV吸收劑例如屬于肉桂酸酯、氰基丙烯酸二苯基酯、甲脒類、亞芐基丙二酸酯類、二芳基丁二烯類、三嗪類和苯并三唑類。市售UV吸收劑的實(shí)例可以在 Plastics Additive Handbook，第 5 版，H. Zweifel 編輯，Hanser Publishers, Munich，2001，第 116-122 頁(yè)中找到。在優(yōu)選實(shí)施方案中，UV吸收劑具有大于0. 3kg/mol，尤其大于0. 39kg/mol的數(shù)均分子量。此外，優(yōu)選使用的UV吸收劑應(yīng)具有不超過(guò)^g/mol，特別優(yōu)選不超a^g/mol的分子量。特別有用的UV吸收劑是苯并三唑類。特別合適的苯并三唑類實(shí)例是Tinuviii 2i3，Timivm 328，Timivm 571 和Tiimvin 384 以及Eversorb 82。uv 吸收劑基于TPU的總質(zhì)量通常以0. 01-5重量％，優(yōu)選0. 1-2. 0重量％，尤其是0. 2-0. 5重量％的量加入。基于抗氧化劑和UV吸收劑的上述UV穩(wěn)定化通常仍不足以確保本發(fā)明TPU對(duì)UV 射線的損壞性影響的良好穩(wěn)定性。此時(shí)，除了抗氧化劑和UV吸收劑外可以向本發(fā)明的TPU 中加入受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。HALS化合物的活性基于其形成硝酰自由基的能力，該自由基干預(yù)聚合物的氧化進(jìn)程。HALS對(duì)大多數(shù)聚合物是高度有效的UV穩(wěn)定劑。HALS化合物通常是已知的且可市購(gòu)?？墒匈?gòu)HALS的實(shí)例可以在Plastics Additive Handbook,第 5 版，H. Zweifel, Hanser Publishers, Munich, 2001,第 123-136 頁(yè)中找到。作為“受阻胺光穩(wěn)定劑”，優(yōu)選數(shù)均分子量大于O^kg/mol的“受阻胺光穩(wěn)定劑”。此外，優(yōu)選HALS化合物的分子量應(yīng)不超過(guò)lOkg/mol，特別優(yōu)選不超a^g/mol。特別優(yōu)選的“受阻胺光穩(wěn)定劑”是癸二酸二(ι，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯(Timiviii
765，Ciba Spezialitatenchemie AG)禾口 ι-羥基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶
和琥珀酸的縮合產(chǎn)物(Tinuvin 622)。當(dāng)產(chǎn)物的鈦含量< 150ppm，優(yōu)選< 50ppm，尤其 < IOppm時(shí)，非常特別優(yōu)選1-羥基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合產(chǎn)物(Tiimviii 62》。hals化合物優(yōu)選以ο. 01-5重量％，特別優(yōu)選ο. ι-ι重量％，尤其是 0. 15-0. 3重量％的濃度使用。特別優(yōu)選的UV穩(wěn)定化包括酚類穩(wěn)定劑、苯并三唑類和HALS化合物以上述優(yōu)選量的混合物。有關(guān)上述助劑和添加劑的進(jìn)一步詳情可以在專家文獻(xiàn)，例如Plastics Additive Handbook，第 5 版，H. Zweifel 編輯，Hanser Publishers, Munich, 2001 中找到。本文中所述所有分子量的單位為Rg/mol]且除非另有指明，均涉及數(shù)均分子量 (Mn)。
為了調(diào)節(jié)TPU的硬度，形成性組分對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(b)和增鏈劑(C) 可以在較寬范圍的摩爾比內(nèi)變化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所用組分(b)與增鏈劑(c)總量的摩爾比為 10 1-1 10，尤其是1 1-1 4是有用的，該TPU的硬度隨著(C)的含量增加而提高。 該反應(yīng)可以在常規(guī)指數(shù)，優(yōu)選60-120，特別優(yōu)選80-110的指數(shù)下進(jìn)行。該指數(shù)定義為該反應(yīng)中所用組分(a)的總異氰酸酯基團(tuán)與組分(b)和(c)的對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)，即活性氫的比例。在指數(shù)為100下，每個(gè)組分(a)的異氰酸酯基團(tuán)存在一個(gè)組分(b)和(c) 的活性氫原子，即一個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的官能團(tuán)。在指數(shù)在100以上時(shí)，存在比OH基團(tuán)多的異氰酸酯基團(tuán)。TPU可以通過(guò)已知方法連續(xù)生產(chǎn)，例如借助反應(yīng)擠出機(jī)或通過(guò)一步法或預(yù)聚物法的帶式工藝，或者通過(guò)預(yù)聚物法分批生產(chǎn)。在這些方法中，可以使要反應(yīng)的組分(a)、(b)、 (c)和若使用的話(d)和/或(e)依次或同時(shí)相互混合，反應(yīng)立即開(kāi)始。在擠出機(jī)方法中， 將形成性組分(a)、(b)和(c)以及若使用的話(d)和/或(e)單獨(dú)或作為混合物引入擠出機(jī)中，在例如為100-280°C，優(yōu)選140-250°C的溫度下反應(yīng)，并將所得TPU擠出、冷卻并造粒。本發(fā)明的TPU還可以特別優(yōu)選地以“一步”法生產(chǎn)，其中在混合室中混合TPU的所有成分，然后反應(yīng)形成所需TPU。更優(yōu)選將在一步法中生產(chǎn)的TPU置于帶單元上以能夠反應(yīng)完全，然后優(yōu)選加工形成粒料，優(yōu)選借助直接連接于該帶單元的擠出機(jī)加工，熔融該TPU并將其擠出成線料。為了生產(chǎn)粒料，將該線料機(jī)械粉碎，例如形成粒料。在同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)熔體離開(kāi)該擠出機(jī)的模板時(shí)直接切割該線料，優(yōu)選在水下切割。此外，優(yōu)選在“一步”法中使反應(yīng)混合物在雙螺桿擠出機(jī)中反應(yīng)以合成TPU，然后如上所述造粒。本發(fā)明TPU的生產(chǎn)特別優(yōu)選使用下列組分以“一步”法進(jìn)行A) 50-99重量％的由如下組分生產(chǎn)的熱塑性聚氨酯1)至少一種有機(jī)二異氰酸酯(a)，2)至少一種對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性且分子量為0. 5-8kg/mol的化合物(b)，3)至少一種分子量為0. 06-0. 5kg/mol的增鏈劑(C)，4)任選地，催化劑(d)和/或常規(guī)助劑(e)和/或添加劑(f)，B) 1-50重量％三羧酸(g)與至少一種醇(h)的酯(i)，其中該三羧酸的所有酸基被醇(h)酯化以形成三酯。在以此方式生產(chǎn)的產(chǎn)物中，開(kāi)頭對(duì)本發(fā)明TPU所示優(yōu)點(diǎn)尤為顯著。包含三羧酸(g)的酯(i)的TPU優(yōu)選具有的按照DIN 53505測(cè)量的肖氏硬度小于80肖氏A，更優(yōu)選小于70肖氏A，更優(yōu)選小于60肖氏A，甚至更優(yōu)選小于50肖氏A，特別優(yōu)選小于40肖氏A。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，按照DIN 53504測(cè)量的TPU的拉伸強(qiáng)度大于 5MPa，優(yōu)選大于8MPa，特別優(yōu)選大于lOMPa。在其他優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明TPU具有的按照DIN53516測(cè)量的抗磨性小于200mm3，優(yōu)選小于150mm3，特別優(yōu)選小于100mm3。包含三羧酸(g)的酯(i)的本發(fā)明TPU的加工通過(guò)常規(guī)方法如注塑、壓延、粉末燒結(jié)或擠出進(jìn)行。本發(fā)明TPU通常以粒料或粉末形式存在且通過(guò)所述方法加工而得到產(chǎn)品如薄膜、纖維和模制品，涂料，減震元件，密封件，波紋管，纖維，建筑物和運(yùn)輸裝置用地板，電纜，電纜插頭，電纜護(hù)套，層壓體，型材，帶狀物，滾筒，軟管，牽引纜繩，鞋底，太陽(yáng)能組件，插頭連接件，汽車中的裝飾物或雨刷片，優(yōu)選汽車部件、纖維、薄膜、電纜、軟管或鞋。此外，本發(fā)明的熱塑性聚氨酯用作熱塑性材料的改性劑。本發(fā)明進(jìn)一步提供了三羧酸(g)與至少一種醇(h)的酯(i)在熱塑性聚氨酯中作為增塑劑的用途，其中所述酯(i)的所有酸基被醇(h)酯化，優(yōu)選用于生產(chǎn)按照DIN 53505 測(cè)量的硬度小于80肖氏A，優(yōu)選小于70肖氏A，更優(yōu)選小于60肖氏A，更優(yōu)選小于50肖氏 A，特別優(yōu)選小于40肖氏A的熱塑性聚氨酯。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，將化學(xué)和/或物理發(fā)泡劑或氣體加入本發(fā)明的熱塑性聚氨酯中。以此方式生產(chǎn)發(fā)泡產(chǎn)品；這些產(chǎn)品除了上述制品外尤其還可以為鞋、把手和減震元件。
實(shí)施例聚氨酯的機(jī)械性能在下列實(shí)施例中說(shuō)明。所有本發(fā)明材料或混合物以一步法在反應(yīng)擠出機(jī)中生產(chǎn)。實(shí)施例1在反應(yīng)擠出機(jī)中加工600g 二苯基甲烷-4，4' - 二異氰酸酯、169. 25g 1，4_ 丁二醇和IOOOg數(shù)均摩爾質(zhì)量為^ig/mol且衍生于己二酸、1，2_乙二醇和1，4_ 丁二醇(后二者的質(zhì)量比為1 1)的聚合物二醇，以合成TPU。此外，向其中加入8g水解穩(wěn)定劑(衍生于 TMDXI的低聚碳二亞胺)、5. 36g抗氧化劑(衍生于四甲基二甲苯和聚乙二醇的受阻酚)和 3.58g潤(rùn)滑劑(部分水解的褐煤酸酯)。通過(guò)注塑將以此方式生產(chǎn)的TPU粒料成型，得到測(cè)試體并對(duì)由這些測(cè)試體沖壓的S2測(cè)試條(按照DIN 53504)進(jìn)行機(jī)械測(cè)試。在測(cè)試體的生產(chǎn)中熔體的最高溫度為210°C。實(shí)施例2將308. 12g(15重量％ )2-乙酰氧基_1，2，3_丙烷三甲酸三丁酯加入實(shí)施例1的配制劑中。實(shí)施例3將558. 18g(25重量％ )2-乙酰氧基_1，2，3_丙烷三甲酸三丁酯加入實(shí)施例1的配制劑中。實(shí)施例4在反應(yīng)擠出機(jī)中加工600g 4，4，-MDI ,169. 25g 1，4_ 丁二醇和IOOOg數(shù)均摩爾質(zhì)量為^cg/mol且衍生于己二酸、1，4-丁二醇和1，6_己二醇(后二者的質(zhì)量比為1 1)的聚合物二醇，以合成TPU。此外，加入8g水解穩(wěn)定劑(衍生于TMDXI =四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯的低聚碳二亞胺)、5. 36g抗氧化劑(衍生于四甲基二甲苯和聚乙二醇的受阻酚) 和3. 58g潤(rùn)滑劑(部分水解的褐煤酸酯)。通過(guò)注塑將以此方式生產(chǎn)的TPU粒料成型，得到測(cè)試體并對(duì)由這些測(cè)試體沖壓的S2測(cè)試條(按照DIN 53504)進(jìn)行機(jī)械測(cè)試。在測(cè)試體的生產(chǎn)中熔體的最高溫度為210°C。實(shí)施例5將308. 12g(15重量％ )2_乙酰氧基_1，2，3_丙烷三甲酸三丁酯加入實(shí)施例4的配制劑中。實(shí)施例6
將558. 18g(25重量％ )2_乙酰氧基_1，2，3_丙烷三甲酸三丁酯加入實(shí)施例4的配制劑中。實(shí)施例7在反應(yīng)擠出機(jī)中加工700g 二苯基甲烷-4，4，-二異氰酸酯、161. 97g 1，4_ 丁二醇和IOOOg數(shù)均摩爾質(zhì)量為lkg/mol的聚四氫呋喃，以合成TPU。此外，加入18. 85g抗氧化劑(衍生于四甲基二甲苯和聚乙二醇的受阻酚)和3. 77g潤(rùn)滑劑(部分水解的褐煤酸酯)。 通過(guò)注塑將以此方式生產(chǎn)的TPU粒料成型，得到測(cè)試體并對(duì)由這些測(cè)試體沖壓的S2測(cè)試條 (按照DIN 53504)進(jìn)行機(jī)械測(cè)試。在測(cè)試體的生產(chǎn)中熔體的最高溫度為210°C。實(shí)施例8將325.09g(15重量％ )2-乙酰氧基_1，2，3_丙烷三甲酸三丁酯加入實(shí)施例7的配制劑中。實(shí)施例9將588.93g(25重量％ )2-乙酰氧基_1，2，3_丙烷三甲酸三丁酯加入實(shí)施例7的配制劑中。實(shí)施例10 (對(duì)比例)將325.09g(15重量％ )選自氫化鄰苯二甲酸酯(環(huán)己烷二甲酸二異壬酯)的增塑劑加入實(shí)施例7的配制劑中。實(shí)施例11 (對(duì)比例)將588. 93g(25重量％ )選自磷酸酯，即磷酸二苯基·甲酚酯的增塑劑加入實(shí)施例 7的配制劑中。實(shí)施例12按照DIN 53505(肖氏硬度)、53504(拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率)和DIN 53516(磨耗) 進(jìn)行機(jī)械測(cè)試。為了更好的可比性，上述實(shí)施例的所有S2測(cè)試條(按照DIN 53504)在生產(chǎn)之后在100°C下儲(chǔ)存15小時(shí)。表 權(quán)利要求
1.一種至少由有機(jī)二異氰酸酯(a)和對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(b)生產(chǎn)的熱塑性聚氨酯，其中所述聚氨酯包含三羧酸(g)與至少一種醇(h)的酯(i)并且所述三羧酸(g) 的所有酸基被醇(h)酯化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯，包含A)50-99重量％的由如下組分生產(chǎn)的熱塑性聚氨酯1)至少一種有機(jī)二異氰酸酯(a)，2)至少一種對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性且分子量為0.5-8kg/mol的化合物(b)，3)至少一種分子量為0.06-0. 5kg/mol的增鏈劑(c)，4)任選地，催化劑(d)和/或常規(guī)助劑(e)和/或添加劑(f)，B)1-50重量％酯⑴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性聚氨酯，其中所述三羧酸(g)具有為支化的且包含 4-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選4-20個(gè)碳原子，特別優(yōu)選5-10個(gè)碳原子，非常特別優(yōu)選6個(gè)碳原子的脂族結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的熱塑性聚氨酯，其中所述三羧酸(g)包含至少一個(gè)羥基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的熱塑性聚氨酯，其中所述三羧酸(g)為檸檬酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的熱塑性聚氨酯，其中所述三羧酸(g)的所有酸基被相同醇(h)酯化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的熱塑性聚氨酯，其中所述酯(i)為2-乙酰氧基_1，2， 3-丙烷三甲酸三丁酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的熱塑性聚氨酯，其中所述多羧酸的羥基被具有1-40個(gè)碳原子，優(yōu)選1-30個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選2-22個(gè)碳原子，尤其優(yōu)選2個(gè)碳原子的脂族酸酯化。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的熱塑性聚氨酯，其中至少90重量％的有機(jī)二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的熱塑性聚氨酯，其中所述對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物是多元醇(bl)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的熱塑性聚氨酯，其中所述多元醇(bl)為基于己二酸、丁二醇和 /或乙二醇的聚合物且數(shù)均分子量為0. 8-2. 5kg/moL·
12.根據(jù)權(quán)利要求10的熱塑性聚氨酯，其中所述多元醇(bl)為基于己二酸、丁二醇和己二醇的聚合物且多元醇(bl)的數(shù)均分子量為0.8-2.5kg/mol。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的熱塑性聚氨酯，其中將1，2_乙二醇用作增鏈劑(C)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的熱塑性聚氨酯，其中1，2-乙二醇基于有機(jī)二異氰酸酯(a)、對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物(b)和增鏈劑(c)的總重量以2-5重量％，優(yōu)選2. 1-4 重量％，更優(yōu)選2. 5-3. 5重量％，特別優(yōu)選2. 5-3重量％的量使用。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的熱塑性聚氨酯，其中它具有的按照DIN53505測(cè)量的肖氏A硬度小于80，優(yōu)選小于70，更優(yōu)選小于60，甚至更優(yōu)選小于50，非常特別優(yōu)選小于 40。
16.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的熱塑性聚氨酯的方法，其中所述聚氨酯由下列組分以“一步”法生產(chǎn)A)50-99重量％的由如下組分生產(chǎn)的熱塑性聚氨酯1)至少一種有機(jī)二異氰酸酯(a)，2)至少一種對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性且分子量為0.5-8kg/mol的化合物(b)，3)分子量為0.06-0. 5kg/mol的增鏈劑(c)，4)任選地，催化劑(d)和/或常規(guī)助劑(e)和/或添加劑(f)，B)1-50重量％三羧酸(g)與至少一種醇(h)的酯(i)，其中所述三羧酸的所有酸基被醇(h)酯化。
17.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的熱塑性聚氨酯的產(chǎn)品。
18.三羧酸(g)與至少一種醇(h)的酯(i)在熱塑性聚氨酯中作為增塑劑的用途，其中所述酯(i)的所有酸基被醇(h)酯化，優(yōu)選用于生產(chǎn)按照DIN 53505測(cè)量的硬度小于80 肖氏A，優(yōu)選小于70肖氏A，更優(yōu)選小于60肖氏A，更優(yōu)選小于50肖氏A，特別優(yōu)選小于40 肖氏A的熱塑性聚氨酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種至少由有機(jī)二異氰酸酯和對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物生產(chǎn)的熱塑性聚氨酯，其中該聚氨酯包含三羧酸與至少一種醇的酯并且其中三羧酸的所有酸基被醇酯化。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種生產(chǎn)相應(yīng)聚氨酯的方法、包含該熱塑性聚氨酯的產(chǎn)品和三羧酸的酯在熱塑性聚氨酯中作為增塑劑的用途。
文檔編號(hào)C08G18/42GK102414236SQ201080019001
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日
發(fā)明者B-E·陳, C·京特, C·巴爾, D·肯普弗特, F·舍費(fèi)爾, G·肖爾茨, H·舒爾茨, M·瓦洛, T·K·林, 大桑輝也, 鈴木康之 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司