專利名稱：生物塑性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于基于面粉和聚合物的可生物降解材料、其制備和它們的熱機(jī)械加工的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
合成聚合物用在非常多的工業(yè)領(lǐng)域，如包裝領(lǐng)域中，這是因?yàn)樗鼈兺ǔＨ菀啄Ｋ埽?具有非常良好的物理化學(xué)性質(zhì)并且便宜。然而，主要的不利之處在于，這些材料在使用后不能通過天然和生態(tài)途徑被生物降解。為此，現(xiàn)今淀粉常常被用在短期應(yīng)用中，如包裝、容器和栽培物品。然而，淀粉，尤其是變性和變構(gòu)淀粉在干燥狀態(tài)或者甚至在低于10%的低含水量時通常硬而脆，并且在熱成形或模塑成形制品、薄片或薄膜中通常采用的高溫下不能被模塑。如US5362777中所述， 通過能夠降低淀粉的熔解溫度至低于其分解溫度的添加劑，如增塑劑，如甘油，模塑性可以被增強(qiáng)。然而，由于在存儲和使用期間增塑劑的遷移或者甚至損失，得到的產(chǎn)品將不穩(wěn)定且性能將很快降低。此外，產(chǎn)品將維持高水和濕氣敏感。通過加入(合成的油基或可再生基以及不可生物降解的或可生物降解的)熱塑性聚合物，模塑性也被增加，以便獲得可擠出的或可注射模塑的材料。用于混合或共混的多種熱塑性聚合物在本領(lǐng)域中被提議。用(可生物降解的)(乙烯基)酯(共)聚合物獲得在加工性和總的生物降解性方面良好的結(jié)果-然而不總是處于有競爭性的價格水平。淀粉和熱塑性聚合物的組合在多個公開的專利申請中被教導(dǎo)，如 EP-327. 505[Warner-Lambert 公司]、US-2006/0264539[Wacker Polymer Systems GmbH]、W0-99/29733[Rodenburg Veevoeders BV]禾口 US 6，958，369[Biop Biopolymer Technologies AG]。本領(lǐng)域披露的是源自多種來源的淀粉，如馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉、米淀粉和木薯淀粉。淀粉可以天然形式、作為變性淀粉、以及作為化學(xué)和/或物理改性的淀粉來使用。馬鈴薯淀粉是優(yōu)選的。在所有情況中，水以規(guī)定的比例加入到淀粉。作為加入水和熱機(jī)械處理的結(jié)果，內(nèi)部鍵被打斷，且材料變得更軟和可模塑。US 7，148，272[Ulice SA]披露了基于分散共混物的可生物降解的材料，如聚合物和谷物面粉的不均勻混合物。聚合物根據(jù)其機(jī)械性能和其被擠出的能力來選擇。在此方法中，谷物面粉首先經(jīng)歷受控的干燥以便消除濕氣，以便在隨后的模塑步驟中避免過多的脫氣。如US 7，148，272之

圖1所示，僅在干燥后，將干燥的面粉顆粒和塑料，如不可生物降解的聚丙烯通過(干燥共混)雙重注射模塑到一起，由此產(chǎn)生具有被認(rèn)為對于本發(fā)明范圍內(nèi)應(yīng)用較差的性能的不充分相容的分散共混物；例如，機(jī)械性能如伸長率將降低，并將獲得更易碎的產(chǎn)品。雖然US 7，148，272的說明書提及0-30重量％的希望的水含量，但是唯一的實(shí)施例描述了少至1. 2重量％的水含量。其涉及在190°C下的蒸煮擠出，在這個溫度包含相當(dāng)量的水的面粉將脫色或者甚至燒焦。本領(lǐng)域技術(shù)人員由此認(rèn)識到在那個參考文獻(xiàn)中面粉干燥的實(shí)質(zhì)，以及說明書中提供的最大范圍是完全不實(shí)際的。此外，US 7，148，272提議范圍在10-500°C之間的非常廣泛的擠出溫度。然而，注意到燒焦在高端點(diǎn)處發(fā)生，而在10°C下面粉中的淀粉不熔化或者沒有完全變構(gòu)。其需要至少100°c的溫度以實(shí)現(xiàn)充分的熔化和變構(gòu)。雙重注射和溫度的作用在本說明書所附的實(shí)施例中說明。最后，US 7，148，272排除了增塑劑如甘油或脲的使用。DE 19802718披露了可生物降解的聚合物共混物，其基于諸如聚酯或聚乙烯醇的可生物降解的熱塑性聚合物以及淀粉，提供作為“面粉、粗粉或小麥粉”(“Mehl，Griess oder khrot”)。它們使用精磨或粗磨的谷物而沒有篩分步驟，因此具有高水平的纖維和灰。例如，聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇或聚乙烯吡啶酮被用于勻化聚合物共混物的不同組分。同樣地，F(xiàn)R 2872168 和 FR 2923488 缺乏相容化聚合物(compatibilizing polymers)，且沒有采取任何措施以防止分散的共混物在淀粉基質(zhì)中形成疏水性聚合物。此結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)在所附的圖1中。包含面粉的分散的共混物也從WO 2006/054156知曉具有淀粉基的組分與相對少量的聚乙烯醇纖維共混，其中所述淀粉由谷物面粉提供。此系統(tǒng)與前述系統(tǒng)的不同之處在于它不涉及疏水性聚合物。親水性PVA(即聚乙烯醇或PV0H)纖維向所述組合物提供用于強(qiáng)化的晶格結(jié)構(gòu)。因?yàn)槠鋬H涉及親水性組分，所以淀粉和聚乙烯醇纖維使用單螺桿擠出機(jī)來混合。如所附實(shí)施例IV和V中所述，由此分散在淀粉中的聚乙烯醇纖維未提供足夠的機(jī)械改進(jìn)。應(yīng)當(dāng)補(bǔ)充說明的是淀粉和聚乙烯醇的組合還不利地使所述產(chǎn)品對水敏感?？顾繉邮潜仨毜?。EP-A 1282662 (Biop)披露了通過熱塑性淀粉(TPS)、水解的聚乙酸乙烯酯，如聚乙烯醇，和另外的合成聚合物如脂族聚酯，如聚乙酸乙烯酯、淀粉衍生物或纖維素衍生物的酸催化轉(zhuǎn)化獲得的熱塑性聚合物共混物。聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇作為兩個單獨(dú)的組分使用，而非作為單一的聚合物組合物，例如不是單一的聚合物粉末或保護(hù)性膠體穩(wěn)定的含水聚合物分散體的形式。此外，EP-A 1觀沈62僅提及包含淀粉的組合物，而沒有提及包含面粉的組合物。應(yīng)用酸性催化劑提供的產(chǎn)品傾向于在使用和儲存期間不穩(wěn)定。多個其他文件還描述了使用反應(yīng)途徑，如J Environm Pol Degr Vol 5pp 111， 利用具有PVA的交聯(lián)劑，作為克服基于淀粉的生物塑性材料的穩(wěn)定性問題的方式。然而， 這降低了熱塑性性能，使得產(chǎn)品更多作為熱固性塑料，導(dǎo)致更困難的成形或模塑步驟。US 5320669披露了交聯(lián)蛋白質(zhì)和淀粉以克服穩(wěn)定性、機(jī)械和水敏感性問題的方式。 EP-A-0404723 (Warner-Lambert)披露了包含變構(gòu)的淀粉和至少一種聚合物的組合物，所述聚合物包含兩個官能度，其中為乙烯醇或聚乙烯醇。僅淀粉被提及，而面粉未被提及。淀粉和面粉在熱塑性加工方面表現(xiàn)完全不同。從H. N. Soh, Cereal Chem. 83 (5)， pages 513-519可知，甚至已知天然和再造的面粉表現(xiàn)完全不同，如在凝膠化性能或加工性能方面。再造的面粉是通過簡單混合各個量的天然面粉單個純組分獲得的組合物。DE 19648616描述了包含分餾的谷物面粉、諸如聚乙烯酯和/或高含量聚乙烯醇 (PVOH)的含水聚合物分散體、以及水的熱塑性可加工的聚合物共混物的?；?。水對于?；潜仨毜模⑶冶仨氃趩为?dú)的步驟中被去除以獲得具有熱塑性能的共混物。此外，PVOH含量高，使得產(chǎn)品仍然是水敏感的。實(shí)際上，描述了粗粉或分餾的谷物的應(yīng)用，但是沒有描述面粉的應(yīng)用。在可生物降解的組合物的領(lǐng)域之外，EP-A1384811涉及紙制造中的粘結(jié)劑，尤其是淀粉和聚乙烯胺的組合?？紤]到這里提及的應(yīng)用，水分散性是必要的，由此避免疏水性聚合物。US 2003/0069336涉及用于木材-聚合物復(fù)合物的組合物，其包含被去除谷物組分如蛋白質(zhì)或谷蛋白的木粉、作為來自烯鍵式不飽和單體的聚合物的多元醇酯化合物和熱塑性樹脂。US 2003/0069336沒有披露包含源自植物如谷物的面粉的組合物。B. Shi, Journal of Polymers and the Environment,Pages 133—141 描述了通過從羥丙基化的鏈淀粉玉米和小麥淀粉、諸如聚乙烯醇的合成聚合物、水、發(fā)泡劑、成核劑的混合物擠出獲得的松散-填充包裝海綿。然而，這樣的松散填料相對于發(fā)泡聚苯乙烯具有高的堆密度，由此是材料高度密集的。改性淀粉的使用使得產(chǎn)品價格昂貴。M. A. Hanna, Packaging Technology and Science，Volume 21 Issue 3，Pages 171-183描述了由包含淀粉和聚苯乙烯的配方制備的松散-填充包裝泡沫。此外，聚苯乙烯是不可生物降解的。DE-A 102004024251描述了用于制備基于包含含蛋白質(zhì)生物聚合物和細(xì)顆粒添加劑的水懸浮液的成形泡沫的方法和裝置。天然纖維被混合到泡沫中。然而，制成的產(chǎn)品在性質(zhì)上易碎，對于泡沫應(yīng)用如松散-填料和泡沫包裝應(yīng)用沒有必要的彈性。US 5153037 (National March)披露了基于化學(xué)改性的面粉的膨脹的成形產(chǎn)品， 優(yōu)選具有至少40%的直鏈淀粉，可能包含另外的至多10%的聚乙烯醇。PVOH用于淀粉基質(zhì)的增塑。由此，其減少了產(chǎn)品的強(qiáng)度和剛度。單獨(dú)的PVOH的應(yīng)用不解決使產(chǎn)品具有較少的水敏感性或充足地增加機(jī)械性能的問題，因此也使用面粉的化學(xué)改性，或者高水平的直鏈淀粉應(yīng)當(dāng)存在。W00246295(Clextral/Ulice)披露了通過擠出蒸煮的基于面粉的膨脹產(chǎn)品。 多個其他專利也提及使用聚乙烯醇以提高泡沫或膨脹的淀粉或面粉產(chǎn)品的性能，如 W019992018325。這樣的產(chǎn)品顯示出低機(jī)械性能和/或高水敏感性。這也體現(xiàn)于來自Lui and PengQ. Food Engin Vol 70 (2005) pp. 171-182)描述玉米■-PV0H 泡沫的文獻(xiàn)和來自 Song (Carbohydrate Polymers Vol 63,2006 pp. 466-475)描述小麥面粉泡沫的文獻(xiàn)。因此，本領(lǐng)域中存在的需求是進(jìn)一步改良可再生的、可生物降解的擠出產(chǎn)品和獲得這些產(chǎn)品的方法，尤其是在原材料的經(jīng)濟(jì)應(yīng)用、提高的生物降解性和水不敏感性方面。已知的可生物降解材料的另一特別的缺陷是它們以分散或不均勻共混物的形式存在，這導(dǎo)致產(chǎn)品在許多技術(shù)領(lǐng)域無法完全滿足技術(shù)要求，如機(jī)械性能。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的是提供通過利用經(jīng)濟(jì)上有利的面粉來獲得可生物降解的生物塑性材料的簡化熱機(jī)械加工方法，所述面粉沒有被加工為單獨(dú)的淀粉部分且還包括纖維、非淀粉多糖和蛋白質(zhì)，這將有助于生物塑性材料的分子結(jié)構(gòu)和其除常規(guī)的基于淀粉的生物塑性材料外的特別功能性(以及尤其是具有改進(jìn)的可再生性)。因此，本發(fā)明的另一目的是提供將面粉和聚合物，特別是疏水性聚合物均勻或共連續(xù)地(co-continuously)混合的方法。另一目的是提供具有特別是生物降解性、機(jī)械和阻透性能(如柔性)和水不敏感性方面提高的性能的生物塑性材料。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過熱機(jī)械加工包含面粉和聚合物的混合物來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的并且減少或者甚至消除本領(lǐng)域中現(xiàn)存的缺點(diǎn)，所述聚合物以它們的可被水再分散的聚合物粉末(water-redispersible polymer powder)或含水聚合物分散體(aqueous polymer dispersion)的形式存在。所述熱機(jī)械加工產(chǎn)生如適于熱成形或如擠出的熱塑性可加工的均勻的或共連續(xù)的產(chǎn)品。所述產(chǎn)品的均勻或共連續(xù)的結(jié)構(gòu)有助于本發(fā)明產(chǎn)品的有利的機(jī)械性能和生物降解性。本發(fā)現(xiàn)使得不僅消除所有的淀粉提取技術(shù)而且使得利用面粉的一些成分的性能成為可能，這因纖維、非淀粉多糖和蛋白質(zhì)存在于面粉中而導(dǎo)致本產(chǎn)品的機(jī)械性能和柔性的提高。尤其是，存在于面粉中的疏水性谷蛋白、脂類和另外的蛋白質(zhì)被認(rèn)為增加了生物塑性材料的耐水性，而基于淀粉如不是面粉的各個產(chǎn)品通常導(dǎo)致不希望的水敏感性。這些非淀粉組分還影響阻透性能并且通過具有更強(qiáng)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(通過蛋白質(zhì)麥谷蛋白網(wǎng)絡(luò))而產(chǎn)生更強(qiáng)的材料。纖維組分也被認(rèn)為起到功能性填料的作用而在機(jī)械性能方面有幫助。所述熱機(jī)械加工方法也顯著地有助于這些提高。此外，在較少的加工步驟中生產(chǎn)面粉，而不需要使用導(dǎo)致有持續(xù)溶液的水。面粉制備產(chǎn)生較少的廢物和廢水，并節(jié)省了多個消耗能量的干燥步驟。面粉或粗粉是感興趣的更廉價的淀粉替代物。面粉的使用還導(dǎo)致對環(huán)境較低的影響(減少的二氧化碳排放、減少的對化石燃料的依賴性、增加的可持續(xù)性)。因此認(rèn)為與基于淀粉的材料相比，基于面粉的產(chǎn)品的LCA(生命周期分析)將更好。此外，相信面粉(由碳水化合物和淀粉構(gòu)成的混合基質(zhì)(substrate))中多種成分的組合有助于通過協(xié)同效應(yīng)增加所述生物塑性產(chǎn)品的生物降解率。
具體實(shí)施例方式熱塑性可加工組合物(基礎(chǔ)組合物)第一方面，本發(fā)明因此涉及熱塑性可加工組合物(基礎(chǔ)組合物)，包括一種或多種面粉、一種或多種聚合物、可選地增塑劑、可選地填料和可選地添加劑，其特征在于所述聚合物的至少一種以其可被水再分散的聚合物粉末形式或作為含水聚合物分散體存在，其中所述組合物包含小于12重量％的聚乙烯醇，以所述組合物的聚合物組分的總量計(jì)。優(yōu)選地，所述基礎(chǔ)組合物包含小于10重量％、更優(yōu)選0. 001-10重量％、甚至更優(yōu)選0. 1-10重量％且最優(yōu)選0. 1-7重量％的聚乙烯醇。聚乙烯醇可通過乙酸乙烯酯均聚物或共聚物的皂化獲得，并在下面更詳細(xì)地描述。聚合物組分通常具有大于500g/mol，優(yōu)選大于lOOOg/mol的平均分子量。面粉通常包含淀粉、纖維、非淀粉多糖和蛋白質(zhì)。熱塑性可加工多組分組合物在另一方面，本發(fā)明涉及熱塑性可加工多組分組合物，包括一種或多種面粉、兩種或更多種聚合物、可選地增塑劑、可選地填料和可選地添加劑，其特征在于所述聚合物的至少一種以其可被水再分散的聚合物粉末形式或作為含水聚合物分散體存在，并且所述聚合物的至少一種為生物聚合物，其中所述組合物包含12重量％的聚乙烯醇，以所述組合物的聚合物組分的總量計(jì)。如上述對于基礎(chǔ)組合物的說明，對于多組分組合物，優(yōu)選、更優(yōu)選、甚至更優(yōu)選或最優(yōu)選相同量的聚乙烯醇。對于基礎(chǔ)組合物，所提及的面粉的聚合物組分和成分也是如此。在沒有明確說明相反的情況下，下面描述的基礎(chǔ)組合物和熱塑性可加工多組分組合物的共同特征的所有實(shí)施方式適用于兩種所述組合物。可被水再分散的聚合物粉末形式或作為含水聚合物分散體的聚合物在水中可再分散的聚合物粉末是指這樣的聚合物組合物，其通過在水溶性干燥助齊U，如保護(hù)性膠體如聚乙烯醇的存在下，干燥基礎(chǔ)聚合物的各自的含水分散體來獲得。由于此過程，所述基礎(chǔ)聚合物的精細(xì)樹脂顆粒被水溶性干燥助劑封閉或包埋。所述干燥助劑在所述樹脂顆粒周圍提供了殼，并防止所述聚合物粉末成塊或粘在一起。通過所述聚合物粉末在水中的再分散，所述干燥助劑被溶解在水中，且所述基礎(chǔ)聚合物以在水中再分散的初級顆粒的形式被釋放(Schulze J. in TIZ, No. 9，198 。含水聚合物分散體可通過在保護(hù)性膠體和/或乳化劑的存在下在水中不飽和單體的聚合，或者聚合物粉末在水中的再分散來獲得。這意味著聚合物粉末不僅僅區(qū)別于如固態(tài)樹脂。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“混合物(mixture) ”被認(rèn)為可與“共混物(blend) ”互換。合適的聚合物是例如基于來自包含以下的組的一種或多種烯鍵式不飽和單體具有1-15個碳原子的直鏈或支鏈烷基羧酸的乙烯酯、具有1-15個碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烴、二烯或乙烯基鹵化物。優(yōu)選的乙烯酯為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸酯、 月桂酸乙烯酯、1-甲基乙烯基乙酸酯、新戊酸乙烯酯和具有9-13個碳原子的α-支鏈單羧酸的乙烯酯，例如VeoVa9R或VeoValOR(Shell的商品名)。尤其優(yōu)選乙酸乙烯酯。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯。優(yōu)選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸 2-乙基己酯。優(yōu)選的烯烴和二烯為乙烯、丙烯和1，3_ 丁二烯。優(yōu)選的乙烯基芳族化合物為苯乙烯和乙烯基甲苯。合適的乙烯基鹵化物為乙烯基氯。如果合適，基于基礎(chǔ)聚合物的總重量，0. 05-20重量％、優(yōu)選1-10重量％的輔助單體可被共聚到其中。輔助單體的實(shí)例為烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和馬來酸；烯鍵式不飽和甲酰胺和羧基腈，優(yōu)選丙烯酰胺和丙烯腈；富馬酸和馬來酸的單酯和二酯，如二乙酯和二異丙酯，以及馬來酸酐；烯鍵式不飽和磺酸或它們的鹽，優(yōu)選乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(2-aCryl-amid0-2-methylpr0panes ulfonic acid)。另外的實(shí)例為預(yù)交聯(lián)共聚單體如多烯鍵式不飽和共聚單體，例如己二酸二乙烯酯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯；或后交聯(lián)共聚單體，如丙烯酰胺乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯；烷基醚如異丁氧基醚、或N-羥甲基丙烯酰胺的酯、N-羥甲基甲基丙烯酰胺的酯和N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的酯。合適的還有環(huán)氧官能性共聚單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。另外的實(shí)例為硅官能性共聚單體，如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中，例如甲氧基、乙氧基和乙氧基丙二醇醚基可以作為烷氧基團(tuán)存在。還可以由具有羥基或CO基團(tuán)的單體制成，例如羥烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，如羥乙基、羥丙基或羥丁基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及化合物如雙丙酮丙烯酰胺和乙酰基乙酰氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外的實(shí)例為乙烯基醚，如甲基、乙基或異丁基乙烯基醚。合適的聚合物的實(shí)例為包含來自以下的組的一種或多種單體的均聚物或共聚物 乙酸乙烯酯、具有9-13個碳原子的α-支鏈單羧酸的乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯。優(yōu)選的是乙烯酯均聚物；一種或多種乙烯酯與乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯與乙烯和一種或多種另外的乙烯酯如具有9-13個碳原子的α-支鏈的單羧酸的乙烯酯的共聚物； 一種或多種乙烯酯與乙烯和丙烯酸酯的共聚物；丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和/或 (甲基)丙烯酸甲酯的共聚物；苯乙烯和例如具有1-15個碳原子的無支鏈或支鏈醇的一種或多種(甲基)丙烯酸酯共聚物，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；苯乙烯和1，3_ 丁二烯的共聚物；一種或多種乙烯基鹵化物與α-烯烴，如乙烯或丙烯、和/或乙烯酯，如乙酸乙烯酯、和/或具有1-15個碳原子的無支鏈或有支鏈醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基) 丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。更優(yōu)選的是乙酸乙烯酯均聚物；乙酸乙烯酯與1-40重量％的乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯與1-40重量％的乙烯和1-50重量％的一種或多種另外的共聚單體的共聚物，所述另外的共聚單體來自包含以下的組在羧酸基中具有1-12個碳原子的乙烯酯，如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯，具有9-13個碳原子的α -支鏈羧酸的乙烯酯，如VeoVa9R、VeoValOR, VeoVallR ；以下物質(zhì)的共聚物乙酸乙烯酯、1_40重量％的乙烯和優(yōu)選1_60重量％的具有 1-15個碳原子的無支鏈或有支鏈醇的丙烯酸酯，尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯；以及包含以下物質(zhì)的共聚物30-75重量％的乙酸乙烯酯、1-30重量％的月桂酸乙烯酯或具有9-11個碳原子的α -支鏈羧酸的乙烯酯、以及1-30重量％的具有1-15個碳原子的無支鏈或有支鏈醇的丙烯酸酯，尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，其可以另外包含1-40重量％的乙烯；包含乙酸乙烯酯、1-40重量％的乙烯和1-60重量％的氯乙烯的共聚物；包含以下物質(zhì)的共聚物30-75重量％的氯乙烯、1-30重量％的月桂酸乙烯酯或具有 9-11個碳原子的α -支鏈羧酸的乙烯酯，以及1-40重量％的乙烯；其中所述聚合物可以另外包含所述量和圖中以重量％計(jì)的上述輔助單體，在每種情況下，總計(jì)達(dá)到100重量％。更優(yōu)選的還有(甲基)丙烯酸酯聚合物，如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物、或甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯以及在適當(dāng)時乙烯的共聚物；苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，包含一種或多種來自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯組成的組的單體；乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，包含一種或多種由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及在適當(dāng)時乙烯組成的組的單體；苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物；乙烯基鹵化物聚合物，如氯乙烯和乙烯的共聚物；其中所述聚合物可以另外包含所述量和圖中以重量％計(jì)的上述輔助單體，在每種情況下，總計(jì)達(dá)到100重量％。最優(yōu)選的是乙酸乙烯酯均聚物；乙酸乙烯酯與1-40重量％的乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯與1-40重量％的乙烯和1-50重量％的一種或多種另外的共聚單體的共聚物，所述另外的共聚單體來自包含以下的組羧酸基中具有1-12個碳原子的乙烯酯，如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯，具有9-13個碳原子的α-支鏈羧酸的乙烯酯，如VeoVa9R、VeoValOR, VeoVallR ；其中所述聚合物可以另外包含所述量和圖中以重量％計(jì)的上述輔助單體，在每種情況下，總計(jì)達(dá)到100重量％。在一個實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，術(shù)語“聚合物”表示選自包括以下的組的兩種或更多種聚合物的共混物乙烯酯均聚物、一種或多種乙烯酯與乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯和一種或多種另外的乙烯酯如具有9-13個碳原子的α -支鏈單羧酸的乙烯酯的共聚物、 和/或它們的組合。優(yōu)選的共混物包括選自包括以下的組的兩種或更多種聚合物乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯與乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯和一種或多種另外的乙烯酯， 如月桂酸乙烯酯、VeoVa9R或VeoValOR(Shell的商品名)的共聚物、和/或它們的組合。在聚合物共混物的情況中，優(yōu)選聚合物以它們的可被水再分散的聚合物粉末或作為含水聚合物分散體的形式存在，包括至少一個具有-30°C至+20°C，優(yōu)選-20°C至+20°C的較低Tg的聚合物，以及至少一個具有+30°C至+60°C的相對高Tg的聚合物。此類共混物的應(yīng)用提高了最終產(chǎn)品如生物塑性材料的機(jī)械性能。聚合物通常具有大于500g/mol，優(yōu)選大于lOOOg/mol的平均分子量。選擇單體和共聚單體的重量比，以便通常導(dǎo)致_50°C至+50°C、優(yōu)選_30°C至+40°C 的玻璃化溫度Tg。聚合物的玻璃化溫度Tg可以通過差示掃描量熱法(DSC)以已知方式測定。Tg也可以通過Fox等式的方式預(yù)先近似地計(jì)算。根據(jù)Τ. G. , Bull. Am. Physics Soc. 1，3，page 123(1956) :1/Tg = xl/Tgl+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中 xn 為單體 η 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％，重量/100)，Tgn為單體η的均聚物的玻璃化溫度(開氏溫標(biāo))。均聚物的Tg值在 Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons，New York(1975)巾@dj。所述聚合物以本身已知的方式制備，優(yōu)選在水介質(zhì)中，通常通過懸浮聚合過程或優(yōu)選地通過乳液聚合過程，如例如DE-A 102006007282中所述?？梢灾瞥扇榛瘎┓€(wěn)定的分散體或保護(hù)性膠體穩(wěn)定的分散體使用。所述分散體優(yōu)選包含1-20重量％的保護(hù)性膠體，以單體的總重量計(jì)。優(yōu)選的保護(hù)性膠體為聚乙烯醇。為了制備可被水再分散的聚合物粉末形式的聚合物，優(yōu)選在加入干燥助劑如聚乙烯醇后，干燥含水分散體形式的所得聚合物。干燥方法可為噴霧干燥、冷凍干燥或分散體凝固后流化床干燥。優(yōu)選噴霧干燥。可被水再分散的粉末形式的聚合物包含優(yōu)選為3-30重量％的保護(hù)性膠體，以聚合物組分的總重量計(jì)。乳化劑穩(wěn)定的聚合物包含1-20重量％的乳化劑，以聚合物計(jì)。合適的乳化劑為陰離子、陽離子和非離子乳化劑，例如陰離子型表面活性劑，如具有8-18個碳原子鏈長的烷基硫酸酯、疏水基中具有8-18個碳原子和至多40個環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元的烷基或烷基芳基醚硫酸酯、具有8-18個碳原子的烷烴-或烷基芳基磺酸酯、磺基琥珀酸與一元醇或烷基酚的酯和單酯，或非離子型表面活性劑，如具有8-40個環(huán)氧乙烷單元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。優(yōu)選用保護(hù)性膠體穩(wěn)定的聚合物。合適的保護(hù)性膠體為聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、 聚乙烯吡咯烷酮、纖維素和它們的衍生物，如羧甲基、甲基、羥乙基和羥丙基衍生物，聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能化共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、 聚乙烯基磺酸和它們的共聚物、密胺甲醛磺酸酯、萘甲醛磺酸酯、苯乙烯/馬來酸和乙烯基醚/馬來酸共聚物、淀粉和糊精。保護(hù)性膠體的比例通常為1-30重量％，優(yōu)選1-20重量％且最優(yōu)選3-20重量％，以所述聚合物的重量計(jì)。優(yōu)選具有80-95摩爾％的水解度和在4%強(qiáng)度水溶液中l(wèi)-30mPa · s的H5ppler 粘度(根據(jù)HGppler法，20°C，DIN 53015)的部分水解的聚乙烯醇。也優(yōu)選具有80-95摩爾％的水解度和在4%強(qiáng)度水溶液中l(wèi)-30mPa · s的HSppler粘度的部分水解的、疏水改性的聚乙烯醇。這些的實(shí)例為乙酸乙烯酯與疏水性共聚單體的部分水解的共聚物，如異丙烯基乙酸酯、新戊酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、具有5或9-11個碳原子的飽和α -支鏈單羧酸的乙烯酯、二烷基馬來酸酯和二烷基富馬酸酯，如馬來酸二異丙酯和富馬酸二異丙酯、氯乙烯、乙烯基烷基醚，如乙烯基丁基醚、烯烴，如乙烯和癸烯。疏水單元的比例優(yōu)選為0. 1-10 重量％，以部分水解的聚乙烯醇的總重量計(jì)。還可能使用所述聚乙烯醇的混合物。另外優(yōu)選的聚乙烯醇為被提供疏水性并通過聚合物-類似的反應(yīng)，如乙烯醇單元與Cl至C4醛如丁醛的縮醛化獲得的部分水解的聚乙烯醇。疏水單元的比例優(yōu)選為0. 1-10 重量％，以部分水解的聚乙酸乙烯酯的總重量計(jì)。水解度為80-95摩爾％、優(yōu)選85-94摩 #%，H6ppler粘度為 l-30mPa · S、優(yōu)選 2-25mPa · s(DIN 53015，根據(jù)H5ppler法，4%強(qiáng)度水溶液)。最優(yōu)選的是具有85-94摩爾％的水解度和在4%強(qiáng)度水溶液中3-15mPa · s的 H6ppler粘度(根據(jù)Happier法，20°C，DIN 53015)的聚乙烯醇。所述保護(hù)性膠體可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法獲得。所述保護(hù)性膠體通常具有大于500g/mol，優(yōu)選大于lOOOg/mol的平均分子量。所述聚合物優(yōu)選以被一種或多種保護(hù)性膠體穩(wěn)定的可被水再分散的粉末形式應(yīng)用。與各個分散體相比，粉末形式的聚合物儲存更穩(wěn)定且不需要添加防腐劑如殺生物劑 (biozides)。在所述組合物的一些應(yīng)用產(chǎn)品中，這樣的防腐劑可能是不希望的。聚合物粉末從程序的觀點(diǎn)也是有利的，因?yàn)榫酆衔锖退嗷オ?dú)立帶電，在每個特別情形中，它們的量可根據(jù)需要來調(diào)節(jié)。碰術(shù)語“面粉”(flour)通常涉及具有源自一種和相同的蔬菜源的含蛋白質(zhì)和含淀粉部分的組合物，其中所述含蛋白質(zhì)部分和含淀粉部分相互沒有被分開。存在于所述面粉中的典型的蛋白質(zhì)為球蛋白、清蛋白、麥谷蛋白、裸麥醇溶蛋白、谷醇溶蛋白、谷蛋白。源自蔬菜源的其他組分同樣可以存在，如細(xì)胞壁或非淀粉多糖、纖維、脂質(zhì)和灰。所述面粉可經(jīng)歷任何處理，如酶處理，但是其處理的組分被共同引入。所述面粉可以被完全使用而不產(chǎn)生廢產(chǎn)物。能量消耗顯著減少。優(yōu)選地，所述方法中使用的至少80%、更優(yōu)選至少90%、最優(yōu)選全部淀粉通過面粉來提供。優(yōu)選地，術(shù)語“面粉”不包括粗粉(meal)，其在本領(lǐng)域中有時令人迷惑地被認(rèn)為可互換。在加工方面，面粉與粗粉的不同之處在于它需要另外的步驟以獲得面粉。粗粉是簡單地碾磨的谷粒，在一些情況中受到簡單的分離，而面粉需要另外的篩分和/或較高程度的篩羅(織物或輥筒篩選)，精制或提取比率。因此，面粉化學(xué)上不同于粗粉，有時令人迷惑地被稱為“全-谷粒面粉”，原因是它包含減少量的灰、胚芽(germ)、糠麩和纖維。優(yōu)選地，面粉包含小于1.2重量％的灰，優(yōu)選小于1.0重量％的灰，更優(yōu)選最多0. 85重量％的灰，以面粉的總重量計(jì)。優(yōu)選面粉包含小于0. 5重量％的胚芽，以面粉的總重量計(jì)。優(yōu)選面粉包含小于1重量％的糠麩，以面粉的總重量計(jì)。優(yōu)選面粉包含小于1重量％的纖維，更優(yōu)選小于0. 75重量％的纖維，以面粉的總重量計(jì)。在本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選地，面粉包含5-30重量％的蛋白質(zhì)含量，0. 05-5重量％的脂肪酸和/或脂質(zhì)含量，以及60-95重量％的碳水化合物含量(包括如淀粉、糖和非淀粉多糖如戊聚糖)，以及優(yōu)選地 0. 1-5重量％的灰和礦物，全部以干物質(zhì)計(jì)。面粉的典型的水含量小于15重量％，在預(yù)先干燥的面粉的情況中，優(yōu)選水含量小于0. 01重量％，在非預(yù)先干燥的面粉的情況中，水含量優(yōu)選為9-15重量％，以面粉的總重量計(jì)。優(yōu)選所述面粉包含60-95重量％的碳水化合物，如淀粉、糖或非淀粉多糖，如戊聚糖，通常具有大于500g/mol，優(yōu)選大于lOOOg/mol的平均分子量，以面粉的總質(zhì)量計(jì)。優(yōu)選所述面粉源自種子、塊莖、根、谷粒或草。更擴(kuò)展地，面粉可以源自種子、莢、 堅(jiān)果和谷粒，如豆莢、菜豆、大豆、扁豆、(黃色、綠色、起皺的)豌豆、鷹嘴豆、小麥、蕎麥、黑小麥、高粱、莧菜粒、玉米、西米、大麥、燕麥和稻米。此外，面粉可以源自草、根或塊莖，如馬鈴薯、甘薯、奎奴亞藜、竹芋和木薯。所述面粉可以源自富含直鏈淀粉(淀粉樣)或富含支鏈淀粉(蠟樣)的植物源。面粉優(yōu)選包含谷物面粉(cereal flour)，更優(yōu)選黑麥面粉(rye flour)和/或小麥面粉(wheat flour)，優(yōu)選占主要的量。最優(yōu)選為黑麥面粉和/或小麥面粉。也可使用化學(xué)改性的面粉或面粉衍生物。優(yōu)選地，使用沒有或稍微化學(xué)改性(優(yōu)選磷酸化)的面粉。在一個實(shí)施方式中，應(yīng)用被化學(xué)改性的面粉，其具有的改性程度小于10%， 更優(yōu)選小于5%，其中所述百分比是基于對于那種改性類型的最大取代度。在一個實(shí)施方式中，優(yōu)選使用包含戊聚糖和/或半纖維素的面粉。特別優(yōu)選使用包含戊聚糖的面粉。生物聚合物所述生物聚合物可以從可再生資源直接制備或可以從基于油的資源制備。希望地，所述生物聚合物為均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或無規(guī)共聚物。優(yōu)選地，所述生物聚合物包括含有可水解鍵的一種或多種重復(fù)單元或它們的組合，如選自包含以下的組的一種或多種單元乙醇酸(如乙醇酸的二聚體，乙交酯)、乳酸(如乳酸的二聚體，丙交酯)、 羥基鏈烷酸如羥基丁酸和羥基戊酸、己內(nèi)酯、對二氧環(huán)己酮(p-dioxanone)、三亞甲基碳酸酉旨(trimethylene carbonate)、玻 白酸丁二酉旨(butylene succinate)、己二酸丁二酉旨 (butylene adipate)、單糖，如己糖，如葡萄糖、果糖和半乳糖，以及戊糖，如核糖和脫氧核糖、二羧酸酐，如癸二酸和十六烷二酸的酸酐、它們的對映異構(gòu)體，如L-乳酸或D-乳酸、糖類的酯，如乙酸纖維素、及其組合。典型地，所述生物聚合物包含選自由以下組成的組的聚合物DL_聚丙交酯 (DLPLA)、D-聚丙交酯(DPLA)、L_聚丙交酯(LPLA)、聚乙交酯(PGA)、聚(DL-丙交酯-共-乙交酯)(PGLA)、聚(乙二醇-共-丙交酯)、聚己酸內(nèi)酯(PCL)、聚(L-丙交酯-共-己內(nèi)酯-共-乙交酯)、聚(二氧環(huán)己酮)(PDO)、聚(三亞甲基碳酸酯)、聚葡糖酸酯(如乙交酯和三亞甲基碳酸酯的共聚物)、聚羥基鏈烷酸酯(polyhydroxyalkanoates) (PHA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基丁酸酯-共-羥基戊酸酯(PHBV)、聚羥基戊酸酯(PHV)、多糖(如同型多糖和雜多糖)、改性的多糖，如乙酸纖維素和殼聚糖、脂族和芳族共聚多酯、聚(琥珀酸 1，4_ 丁二酯)(PBS)、聚(己二酸 1，4_ 丁二酯)(poly(l，4-butylene adipate)) (PBA)、(聚丁二烯己二酸酯-共-對苯二甲酸酯聚合物(polybutadiene adipate co-ter印hthalate polymer) (PBAT)(如 Ecoflex ；BASF 的商品名)、聚(琥珀酸己二酸丁二酯)(poly (butylene succinate adipate)) (PBSA)、聚酸酐如聚(癸二酸-共-十六烷二酸酸酐)(聚(SA-HAD 酸酐)、聚原酸酯(POE)、聚(己內(nèi)酯)增塑的淀粉、基于淀粉的脂族聚酯、聚酰胺酯(PEA)。 并且，包含組合物(如混合物)，如包含以上的共聚物。在一個實(shí)施方式中，所述生物聚合物優(yōu)選包括一種或多種生物學(xué)上制備的聚合物，優(yōu)選選自包含以下的組的聚合物細(xì)菌性聚酯聚羥基鏈烷酸酯(PHA)，如3-羥基丁酸和 3-羥基戊酸的均聚物和共聚物、和聚(乳酸)[PLA]、以及它們的其組合。優(yōu)選地，所述生物聚合物包含乳酸(如丙交酯)或羥基丁酸酯重復(fù)單元。更優(yōu)選地，所述生物聚合物包括聚丙交酯(PLA)和/或共聚乳酸/乙醇酸(PLGA)。這些在生物相容性和生物降解性方面較好。PLA是特別理想的，因?yàn)榭芍苽渚哂写蠓秶姆肿恿?、硬度、結(jié)晶度和熱性能的PLA。PLA可以兩種光學(xué)活性形式存在L-PLA和D-PLA。PLA可具有任何合適的D/L比例，例如，D-與L-對映異構(gòu)體的比例可為100 0、85 15,75 25,65 35 或50 50，或這些特別比例的任何兩個之間的范圍。D/L的比例在決定PLA的熱和物理性能方面具有重要作用。具有高L-對映異構(gòu)體含量(如大于約90% )的PLA通常更結(jié)晶化且具有較長的降解時間，而具有高D-對映異構(gòu)體含量(如> 15%)的PLA更無定形化且具有較短的降解時間。在一個實(shí)施方式中，優(yōu)選所述生物聚合物包括共混物，所述共混物包含以下物質(zhì)且優(yōu)選與以下物質(zhì)組合聚酯聚羥基鏈烷酸酯(PHA)、聚(1，4_琥珀酸丁二酯)(PBS)、聚 (己二酸1，4_ 丁二酯)(PHB)、(聚己二酸丁二烯酯-共-對苯二甲酸酯聚合物(PBAT)、聚 (己內(nèi)酯)、糖類的酯，如乙酸纖維素、和/或它們的組合。在此類共混物中，優(yōu)選以主要量包含PLA。所述生物聚合物通常具有大于500g/mol，優(yōu)選大于lOOOg/mol的平均分子量。優(yōu)選地，所述生物聚合物包含很少的水，如小于1重量％的水，優(yōu)選小于0. 5重量％的水，以生物聚合物的總量計(jì)。所述水可增加加工過程中生物聚合物的抗降解的穩(wěn)定性。增塑劑水可存在于本發(fā)明組合物中的水在熱機(jī)械加工中用作增塑劑。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物中包含0. 01-15%，更優(yōu)選0. 01-10%的水，分別以基礎(chǔ)組合物或多組分組合物的總重量計(jì)。優(yōu)選一部分水，優(yōu)選主要部分的水通過含水的面粉來提供。在本發(fā)明的上下文中，增塑劑被理解為這樣的化合物，其主要通過降低玻璃溫度來輔助面粉和聚合物的混合物的可模鍛性或可成形性(不與彈性混淆)。合適的增塑劑的實(shí)例為多官能醇，如乙二醇、聚乙二醇[PEG]、丙二醇、甘油、二醇、1，3-丁二醇、甘油二酯、 以及各自的醚等，但是還包括化合物如二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲脲、二甲基乙酰胺、低分子量多元醇或它們的衍生物、糖，如麥芽糖、蔗糖和/或葡萄糖、麥芽三糖、麥芽低聚糖以及麥芽糊精。增塑劑的另一組由以下化合物組成如一醋精、二醋精、三醋精、檸檬酸酯，如乙酰檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯或檸檬酸三乙酯和寡聚乳酸(OLA)。填料和添加劑所述組合物可以補(bǔ)充有填料，優(yōu)選天然來源的，如無機(jī)填料，有機(jī)填料。無機(jī)填料的實(shí)例包括滑石(水合硅酸鎂)、二氧化鈦、碳酸鈣、沙、白堊、石灰石、硅藻土、硅酸鹽、氮化硼、云母、玻璃、石英、硅石，如納米硅石或疏水硅石、納米粘土和陶瓷。優(yōu)選的有機(jī)填料為有機(jī)可生物降解的填料，如木粉、纖維，如山核桃纖維。納米粘土可被用于提高性能如機(jī)械性能和阻透性能。納米粘土的實(shí)例選自由蒙脫石、綠土、鋰蒙脫石及它們的混合物組成的組。所述組合物可以進(jìn)一步包含本領(lǐng)域已知的添加劑，如抗氧化劑、潤滑劑、顏料、增味劑、阻燃劑、熔體流動加速劑、殺菌劑、除草劑、肥料和遮光劑、具有嚙齒動物驅(qū)避作用的化合物和蠟。基礎(chǔ)組合物的配方基礎(chǔ)組合物的典型配方包含1重量％ -90重量％、優(yōu)選2. 5重量％ -60重量％、甚至更優(yōu)選2. 5重量％ -50重量％、最優(yōu)選5重量％ -30重量％的一種或多種聚合物，所述聚合物為它們的可被水再分散的聚合物粉末或作為含水聚合物分散體的形式；10重量％ -99 重量％、優(yōu)選40重量％ -97. 5重量％、甚至更優(yōu)選50重量％ -97. 5重量％、最優(yōu)選70重量％ -95重量％的一種或多種面粉；0重量％ -50重量％、優(yōu)選2. 5重量％ -35重量％、最優(yōu)選5重量％ -30重量％的一種或多種增塑劑；0重量％ -50重量％、優(yōu)選0重量％ -30 重量％、最優(yōu)選0重量％ -20重量％的一種或多種填料；0重量％ -5重量％、優(yōu)選0. 1重量％ -5重量％的所應(yīng)用的每種添加劑，以每個配方的總量計(jì)，由此在這種情況中所述比例總計(jì)為100重量％。水以優(yōu)選1.3-40重量％、5-40重量％、更優(yōu)選8-35重量％、甚至更優(yōu)選10-30重量％、最優(yōu)選直至20重量％、特別是小于16重量％的量包含在所述基礎(chǔ)組合物中，以每個配方的總重量計(jì)。在一個實(shí)施方式中，優(yōu)選上面給出的增塑劑的總量包括已經(jīng)存在于各個基礎(chǔ)組合物的組分中的水，如面粉中。在另一實(shí)施方式中，單獨(dú)或與前面的段落結(jié)合，優(yōu)選加入至少一種增塑劑(除了水)，而不管要被擠出的組合物中采用的水的量。在本發(fā)明的方法條件中，水可能不足以保證提供導(dǎo)致處于可再生標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品的可加工的組合物；在這樣的情況中，可以優(yōu)選加入增塑劑以使得條件更均一。熱塑性可加工多組分組合物的配方所述多組分組合物的典型配方包含0. 5重量％ -50重量％、優(yōu)選1重量％ -40重量％、最優(yōu)選1重量％ "30重量％的一種或多種聚合物，所述聚合物為它們的可被水再分散的聚合物粉末或作為含水聚合物分散體的形式；1重量％ "95重量％、優(yōu)選1重量％ -80重量％、最優(yōu)選15重量％ -60重量％的一種或多種面粉；0. 001重量％ -99重量％、優(yōu)選5重量％ -95重量％、最優(yōu)選20重量％ -60重量％的一種或多種生物聚合物；0重量％ -50重量％、優(yōu)選2. 5重量％ -35重量％、最優(yōu)選5重量％ -30重量％的一種或多種增塑劑；0重量％ -50重量％、優(yōu)選0重量％ -30重量％、最優(yōu)選0重量％ -20重量％的一種或多種填料；0重量％ -5重量％、優(yōu)選0. 1重量％ -5重量％的所應(yīng)用的每種添加劑，以每個配方的總量計(jì)，由此在這種情況中所述比例總計(jì)為100重量％。水以優(yōu)選1. 3-40重量％、5-40重量％、更優(yōu)選8-35重量％、甚至更優(yōu)選10-30重量％、最優(yōu)選直到20重量％、特別是小于16 重量％的量包含在所述基礎(chǔ)組合物中，以每個配方的總重量計(jì)。所述多成分組合物優(yōu)選包含聚合物，包括形式為可被水再分散的聚合物粉末或作為含水聚合物分散體的聚合物和生物聚合物，面粉的干重比范圍是從1 5-5 1、優(yōu)選1 5-4 1、更優(yōu)選1 5-3 1、甚至更優(yōu)選1 4-2 1。在多組分組合物的注射模塑的情況中，優(yōu)選40重量％-80重量％的一種或多種面粉。為了吹脹薄膜擠出，優(yōu)選包含20重量％ -50重量％的一種或多種面粉的多組分組合物。在一個實(shí)施方式中，優(yōu)選地，上面給出的增塑劑的總量包含已經(jīng)存在于各個基礎(chǔ)組合物的組分中的水，如面粉中。在另一實(shí)施方式中，單獨(dú)地或與前面的段結(jié)合，優(yōu)選地，不管要被擠出的組合物中采用的水的量，加入至少一種增塑劑(除了水)。在本發(fā)明的過程條件下，水可能不足以保證提供導(dǎo)致處于可再生的標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品的可加工的組合物；在這樣的情況中，可優(yōu)選加入增塑劑以使條件更均一。所述基礎(chǔ)組合物和多組分組合物可以另外包含一種或多種聚合物樹脂。聚合物樹脂可以通過來自一種或多種烯鍵式不飽和的單體的自由基引發(fā)的聚合獲得，所述單體選自包含以下的組具有1-15個碳原子的直鏈或支鏈烷基羧酸的乙烯酯、具有1-15個碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烴、二烯或乙烯基鹵化物。優(yōu)選的聚合物樹脂為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、 聚酯、聚酰胺，如聚酰胺11 (PAll)、或聚丙烯酸酯。樹脂可以是以油和可再生性為基礎(chǔ)的。 聚合物樹脂與可被水再分散的聚合物粉末或聚合物分散體的不同之處在于它們沒有通過保護(hù)性膠體和/或乳化劑穩(wěn)定；如固體聚合物樹脂在水中不是完全可再分散的，或者不產(chǎn)生穩(wěn)定的含水聚合物分散體。聚合物樹脂可優(yōu)選以0-10重量％，更優(yōu)選0-5重量％的量應(yīng)用，以基礎(chǔ)組合物或多組分組合物的總重量計(jì)。最優(yōu)選地，所述基礎(chǔ)組合物和/或所述多組分組合物不包含聚合物樹脂，因?yàn)樗鼈兙哂胁涣嫉纳锝到庑?。在一些情況中，可能有利的是應(yīng)用聚合物樹脂以便減少或延遲生物降解。熱塑性可加工組合物(基礎(chǔ)組合物)和熱塑性可加工多組分組合物的制備以及它們在熱機(jī)械加工中的應(yīng)用每種所述基礎(chǔ)組合物或多組分組合物可通過混合或共混它們各自的成分獲得，如通過混合或共混一種或多種面粉、一種或多種聚合物(形式為含水聚合物分散體，或優(yōu)選地，形式為可被水再分散的聚合物粉末)、以及可選地增塑劑、可選地添加劑和可選地填料， 以及在多組分組合物的情況中，一種或多種生物聚合物。優(yōu)選向混合物提供的包含在面粉中的淀粉或整個面粉沒有變性、變構(gòu)或被預(yù)先給予熱塑性。優(yōu)選地，如下所述，可選的組分， 尤其是增塑劑，在單獨(dú)的或隨后的步驟中加入?；旌匣蚬不炜梢杂贸Ｒ?guī)裝置進(jìn)行，如共混器、混合器和/或預(yù)處理器。這樣的混合操作優(yōu)選在良好控制的濕氣中，優(yōu)選以允許保持濕度在初始水平的方式進(jìn)行。混合溫度優(yōu)選被維持在低于凝膠化溫度，即0°c -60°c的溫度，或更優(yōu)選5-50°C的溫度，方便地在室溫下的溫度。所述組合物通常以固體形式，優(yōu)選粉末、成塊的粉末、顆粒、小片、小?；蛟谝恍┣闆r中分散體的形式得到。干燥的基礎(chǔ)組合物或干燥的多組分組合物可通過優(yōu)選在20_80°C，更優(yōu)選 20-70°C的溫度下干燥前述混合物獲得。干燥的基礎(chǔ)組合物或干燥的多組分組合物具有 0-20%，優(yōu)選1. 3-20%的水含量，以各個組合物的總重量計(jì)。這意味著干燥的組合物包括完全或部分干燥的組合物?？蓱?yīng)用典型的干燥方法，如紅外干燥、轉(zhuǎn)鼓式干燥、噴霧、真空、(自然)風(fēng)干、直接干燥、低壓干燥、冷凍干燥、微波干燥或在加工如擠出過程中的直接脫氣技術(shù)?；蛘?，所述多組分組合物可通過混合或共混一種或多種生物聚合物到基礎(chǔ)組合物，優(yōu)選到干燥的組合物來獲得。由此獲得的、可選地干燥的基礎(chǔ)組合物或多組分組合物可根據(jù)眾所周知的熱機(jī)械加工方法加工，所述方法包括擠出、捏合、注射模塑、壓縮模塑、吹塑、熱成形和熱焊接，優(yōu)選地包括擠出、注射模塑、吹塑、壓縮模塑和熱成形。所述組合物優(yōu)選通過擠出混合或共混的方式如多螺桿擠出來熱塑性改性。此步驟依賴于混合的區(qū)域，優(yōu)選在約100°C -約180°C， 優(yōu)選110-165°C的溫度下進(jìn)行，且通常多數(shù)情況中涉及從約20秒延伸至約5分鐘或更優(yōu)選 30-180秒的時間間隔。組合物的可選的成分，尤其是一種或多種增塑劑-全部或其至少部分-也可以包括在擠出機(jī)中。因此，在另一方面，本發(fā)明由此涉及通過基礎(chǔ)組合物或多組分組合物的熱機(jī)械加工方法獲得的生物塑性材料。熱機(jī)械加工的基礎(chǔ)組合物或熱機(jī)械加工的多組分組合物(兩者稱為熱塑性材料) 隨后優(yōu)選允許利用如空氣、水或冰水浴或冰冷氣流來冷卻，并最終被干燥到需要的含濕量， 所述含濕量優(yōu)選為0-10%，更優(yōu)選1. 3-10%，或者甚至更優(yōu)選1. 5-9. 5 %，或者仍然更優(yōu)選 2-9%，以生物塑性材料的總重量計(jì)。如果需要，所述生物塑性材料的包裝和儲存以保持所需濕度水平的方式進(jìn)行?；蛘?，所述生物塑性材料還可在另外的步驟中直接應(yīng)用而無需任何初步包裝或儲存。多種可選方式可以適用于進(jìn)行熱機(jī)械加工方法。在一個實(shí)施方式中，所述生物塑性材料可以被轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒，如小?；蚯蚧蚱蚪z。典型的方式是利用(水下)造粒機(jī)、造粒系統(tǒng)或(纖維)旋轉(zhuǎn)。這樣的顆粒可以在用于熱塑性物質(zhì)加工的常用過程，如模塑或擠出中應(yīng)用。在另一實(shí)施方式中，所述生物塑性材料被模塑或擠出以直接產(chǎn)生最終產(chǎn)品，例如， 不需要分離中間產(chǎn)物如顆粒。在另一方面，本發(fā)明由此涉及用于制造模塑品或成形制品的方法，其特征在于本發(fā)明的生物塑性材料被成形或模塑。本發(fā)明的另一方面為用于制造模塑品或成形制品的方法，其特征在于將本發(fā)明的生物塑性材料?；⑶译S后成形或模塑。模塑品或成形制品可通過擠出、擠出吹塑、泡沫擠出、注射成形、熱成形的壓延的方法，利用通常用于熱塑性材料加工的工具制備。所述生物塑性材料不適合冷模塑，即在低于組合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度下的模塑。 實(shí)踐中，成形在至少約70°C，更優(yōu)選至少80°C (尤其是在熱成形的情況中)，更優(yōu)選至少100°C (在其他成形方法如注射模塑或吹塑的情況中)的溫度下進(jìn)行。因此，優(yōu)選在 70-200°C、更優(yōu)選至少80°C、最優(yōu)選100°C _200°C、優(yōu)選至少110°C的溫度下加工生物塑性材料(優(yōu)選通過熱成形或模塑)。在成形或模塑生物塑性材料中，優(yōu)選將水含量減少至小于10重量％，以生物塑性材料的總質(zhì)量計(jì)，以防止聚合物快速變質(zhì)并維持可拉伸的條在良好水平。然而，仍然優(yōu)選的是在模塑或成形同時加入水，優(yōu)選為總組合物的至少1. 3%，更優(yōu)選至少2%?？赡苄枰硗獾乃蚋稍镆赃_(dá)到可接受的水的水平。然而，對于泡沫制品的制備，優(yōu)選應(yīng)用具有5-40重量％、優(yōu)選10-30重量％的水含量的多組分組合物或優(yōu)選基礎(chǔ)組合物，以每個組合物的總重量計(jì)；例如，為了制備泡沫化成形制品，不優(yōu)選使用干燥的多組分組合物或干燥的基礎(chǔ)組合物。水可在此方法中用作發(fā)泡劑。因此，在另一方面，本發(fā)明由此涉及可通過多組分組合物或基礎(chǔ)組合物的泡沫擠出獲得的泡沫制品。泡沫制品的實(shí)例為包裝材料；如松散填料、食品容器、發(fā)泡聚苯乙烯 (EPS)型包裝或絕緣泡沫產(chǎn)品。制備泡沫制品的典型方法是擠出(蒸煮)過程。優(yōu)選的擠出機(jī)為雙螺旋。其中， 熱和剪切引起面粉膠質(zhì)化或熔化。在擠出機(jī)的模處作為蒸汽釋放的水是優(yōu)選的和主要的發(fā)泡劑。完全的膨脹或密度減小在產(chǎn)品離開擠出機(jī)后立即發(fā)生。多組分組合物特別適用于制備模塑品。包括一種或多種面粉、一種或多種形式為可被水再分散的聚合物粉末或含水聚合物分散體的聚合物、以及一種生物聚合物，如PLA、PHA或PCL的多組分組合物特別適合于注射模塑、擠出或熱成形。這些方法優(yōu)選用于制備成形產(chǎn)品，如植物罐、容器或夾子。包括一種或多種面粉、一種或多種形式為可被水再分散的聚合物粉末或含水聚合物分散體的聚合物、以及兩種或更多種生物聚合物，如PLA和PBS、或PLA和PCL、或PLA和 PHA、或PLA和PBAT的多組分組合物特別適合于吹脹薄膜擠出。吹脹薄膜擠出特別適合于制備箔。通常，根據(jù)本發(fā)明的生物塑性材料尤其用于提供短期使用用品，如包裝、容器和包裝和/或農(nóng)業(yè)用品，如栽培物品，如花盆。短期使用意味著各個產(chǎn)品被短時間使用并隨后被丟棄。在這樣的用品中，污染是特別的問題。來自多組分組合物的生物塑性材料通常適合于生產(chǎn)這樣的產(chǎn)品，如公共飲食產(chǎn)品、有機(jī)廢袋、可生物降解的覆蓋箔、用于尿布的可生物降解的箔、尿布成分、箔包裝、蔬菜包裝、輪胎部件。根據(jù)本發(fā)明的生物塑性材料的特征在于未預(yù)料到的均勻結(jié)構(gòu)，雖然用于它們的制備的組分具有不同的極性，它們通常混溶不良或完全不可混溶；例如面粉是高極性的，而生物聚合物以及來自烯鍵式不飽和單體的聚合物通常是非極性的。然而，所述組合物甚至能夠獲得共連續(xù)的生物塑性材料，如其中其不同的成分均勻分布的生物塑性材料。這些結(jié)果受到聚合物的直接應(yīng)用的影響，所述聚合物的形式是它們的可被水再分散的聚合物粉末或作為含水聚合物分散體，其作為增容劑用于不同的、內(nèi)在不相容的組分。聚合物樹脂或聚乙烯醇或它們的簡單混合物不提供此作用。而且，過高含量的聚乙烯醇消弱根據(jù)所述方法達(dá)到的作用和性能。均勻性或生物塑性材料的特征可以是可區(qū)別相，如親水相和疏水相的平均直徑。優(yōu)選地，可區(qū)別相的平均直徑小于10微米，更優(yōu)選小于1微米(用掃描電子顯微鏡測定)。可區(qū)別相的平均直徑優(yōu)選為100納米-10微米，更優(yōu)選100納米-1微米。所述生物塑性材料，如本發(fā)明的模塑品或成形制品或箔顯示出本技術(shù)領(lǐng)域所需的非常有利的性能，如非常高的機(jī)械強(qiáng)度、彈性、減小的水敏感性、水中很小的溶脹，并且是可腐爛的。“可腐爛的”優(yōu)選被理解為是指滿足標(biāo)準(zhǔn)EN 13432的要求。這表示所述產(chǎn)品是可生物降解的，這是經(jīng)生物途徑廢品處理的先決條件。這些作用有助于所述產(chǎn)品的均勻結(jié)構(gòu)， 由此有助于所述可被水再分散的聚合物粉末或含水聚合物分散體的應(yīng)用。聚合物或組合物的生物降解性可以被定義為通過環(huán)境因子，尤其是源于微生物的代謝過程的酶的作用，在物質(zhì)分子級別上的物理和/或化學(xué)降解?！翱缮锝到狻眱?yōu)選理解為基礎(chǔ)組合物、多組分組合物或熱機(jī)械加工的產(chǎn)品如生物塑性產(chǎn)品滿足American Society for Testing and Materials ASTM-6400-99、IS014855 (僅對于生物降解)、DIN V49000或更優(yōu)選CEN EW3432。ASTM、CEN和DIN標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定被稱為用于可堆肥的塑料的生物降解、分解和生態(tài)毒性的標(biāo)準(zhǔn)。優(yōu)選地，組合物遵守至少一個、更優(yōu)選至少兩個、最優(yōu)選至少三個、尤其全部四個上述標(biāo)準(zhǔn)。生物降解性通常通過測定一定時期由生物降解塑料產(chǎn)生的(X)2的量來確定。ASTM、IS0和DIN標(biāo)準(zhǔn)要求180天內(nèi)60%的生物降解。EW3432標(biāo)準(zhǔn)要求90%的生物降解。實(shí)施例測試方法下面的方法被應(yīng)用于下面參數(shù)的測定E-模量、應(yīng)變、伸長率和拉伸強(qiáng)度，每個根據(jù)IS03167類型527 ；撕裂強(qiáng)度，根據(jù) ISO 6383/2的；沖擊強(qiáng)度，根據(jù)DIN EN ISO 179/leU (無缺口)。測量前，將樣品在20°C和 50% RH(在注射模塑產(chǎn)品的情況下)下以及30% RH(在箔的情況下)下調(diào)節(jié)1周。實(shí)施例1 熱塑件基礎(chǔ)組合物熱塑性基礎(chǔ)組合物用ffeber DS48擠出機(jī)制備。應(yīng)用以下配方12. 7份LL2504 (聚乙烯醇穩(wěn)定的來自乙酸乙烯酯和乙烯的聚合物粉末)、15. 2份LL2510 (聚乙烯醇穩(wěn)定的來自乙酸乙烯酯的聚合物粉末)、49. 6份FlourPlast (Meneba的商品名)、1. 9份熔體流動促進(jìn)劑、7份甘油。熔融溫度在27rpm為90-91°C。得到的顆粒用Engel ES 600/125機(jī)(螺桿30cm，Tsa= 160°C )注射模塑為拉伸條的形狀(ISO 3167類型527)。所述拉伸條顯示出以下性能E-模量1. 2GPa ；拉伸強(qiáng)度1. IMPa ；伸長率11% ；沖擊強(qiáng)度0. 9kJ/m2。顆粒形式的基礎(chǔ)組合物能夠被容易地注射模塑。這對不同于以上基礎(chǔ)組合物的組合物(未包含LL2504)是不可能的，原因是壓力累積過高且機(jī)器在這個情況中被堵塞。實(shí)施例2 熱塑性多組分組合物多組分組合物A)來自實(shí)施例1的顆粒在50°C過夜風(fēng)干(殘留的水含量為< 0. 5%的水)。隨后，基于來自實(shí)施例1的干燥顆粒的總質(zhì)量，所述顆粒與30重量％的PLA 2002D(聚乳酸；Ingeo 塑性樹脂型；Nature Works LCC的商品名)混合，并用Engel ES 600/125機(jī)器(螺桿30cm， Tsa= 170°C )注射模塑為拉伸條。產(chǎn)物A)的機(jī)械性能在表1中示出。多組分組合物B)重復(fù)用于制備多組分組合物A)的方法，區(qū)別在于用于基礎(chǔ)組合物的制備的配方包含另外5份的水，并且熔融溫度在25rpm為80_84°C。產(chǎn)物b)的機(jī)械性能在表1中示出。表1
權(quán)利要求
1.熱塑性可加工組合物(基礎(chǔ)組合物)，包括一種或多種面粉、一種或多種聚合物、任選存在的增塑劑、任選存在的填料和任選存在的添加劑，其特征在于所述聚合物的至少一種以其可被水再分散的聚合物粉末或作為含水聚合物分散體的形式存在，其中以所述組合物的聚合物組分的總量計(jì)，所述組合物包含小于12重量％的聚乙烯醇。
2.熱塑性可加工多組分組合物，包括一種或多種面粉、兩種或更多種聚合物、任選存在的增塑劑、任選存在的填料和任選存在的添加劑，其特征在于所述聚合物的至少一種以其可被水再分散的聚合物粉末或作為含水聚合物分散體的形式存在，且所述聚合物的至少一種為生物聚合物，其中以所述組合物的聚合物組分的總量計(jì)，所述組合物包含小于12重量％的聚乙烯醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基礎(chǔ)組合物或多組分組合物，其特征在于所述以它們可被水再分散的聚合物粉末或作為含水聚合物分散體形式存在的聚合物是基于一種或多種選自以下組中的烯鍵式不飽和單體具有1-15個碳原子的直鏈或支鏈烷基羧酸的乙烯酯、 具有1-15個碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烴、二烯或乙烯基鹵化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的基礎(chǔ)組合物或多組分組合物，其特征在于所述面粉是具有源自一種且相同的蔬菜源的含蛋白質(zhì)部分和含淀粉部分的組合物，其中所述含蛋白質(zhì)部分和所述含淀粉部分沒有彼此分開。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的基礎(chǔ)組合物或多組分組合物，其特征在于包含在所述基礎(chǔ)組合物或所述多組分組合物中的所述淀粉的至少80重量％由所述面粉提供。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的基礎(chǔ)組合物或多組分組合物，其特征在于所述面粉源自種子、塊莖、根、谷?；虿?。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6之一所述的多組分組合物，其特征在于所述生物聚合物包括一種或多種選自以下組中的重復(fù)單元乙醇酸、乳酸、羥基鏈烷酸、己內(nèi)酯、對二氧環(huán)己酮、三亞甲基碳酸酯、琥珀酸丁二酯、己二酸丁二酯、單糖、二羧酸酐、糖類的酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7之一所述的多組分組合物，其特征在于所述生物聚合物包括一種或多種選自以下組中的聚合物DL-聚丙交酯(DLPLA)、D-聚丙交酯(DPLA)、L-聚丙交酯(LPLA)、聚乙交酯(PGA)、聚(DL-丙交酯-共-乙交酯)(PGLA)、聚(乙二醇-共-丙交酯)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚(L-丙交酯-共-己內(nèi)酯-共-乙交酯)、聚(二氧環(huán)己酮)(PD0)、 聚(三亞甲基碳酸酯)、聚葡糖酸酯、聚羥基鏈烷酸酯(PHA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基丁酸酯-共-羥基戊酸酯(PHBV)、聚羥基戊酸酯(PHV)、多糖、改性的多糖、脂族和芳族共聚酯、聚(琥珀酸1，4-丁二酯)(PBS)、聚(己二酸1，4_ 丁二酯)(PBA)、聚丁二烯己二酸酯-共-對苯二甲酸酯聚合物(PBAT)、聚(琥珀酸己二酸丁二酯)(PBSA)、聚酸酐、聚原酸酯(POE)、聚(己內(nèi)酯)增塑的淀粉、基于淀粉的脂族聚酯、聚酰胺酯(PEA)。
9.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的基礎(chǔ)組合物或多組分組合物的方法，其特征在于將所述一種或多種面粉、所述含水聚合物分散體形式或可被水再分散的聚合物粉末形式的一種或多種聚合物、以及所述任選存在的增塑劑、所述任選存在的添加劑和所述任選存在的填料、以及在所述多組分組合物的情況中的所述一種或多種生物聚合物混合或共混。
10.用于制備生物塑性材料的方法，其特征在于使根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的一種或多種基礎(chǔ)組合物和/或一種或多種多組分組合物經(jīng)歷一種或多種熱機(jī)械加工方法，所述熱機(jī)械加工方法選自包括擠出、捏合、注射模塑、壓縮模塑、吹塑、熱成形和熱焊接的組。
11.通過根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法獲得的生物塑性材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的生物塑性材料在包裝材料、包裝容器、食品容器、絕緣產(chǎn)品、栽培物品、有機(jī)廢袋、箔、尿布成分或輪胎部件領(lǐng)域中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性可加工組合物(基礎(chǔ)組合物)，包括一種或多種面粉、一種或多種聚合物、可選地增塑劑、可選地填料和可選地添加劑，其特征在于所述聚合物的至少一種以其可被水再分散的聚合物粉末或作為含水聚合物分散體的形式存在，其中所述組合物包含小于12重量％的聚乙烯醇，以所述組合物的聚合物組分的總量計(jì)。
文檔編號C08L67/04GK102482461SQ201080022126
公開日2012年5月30日 申請日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日
發(fā)明者G·申寧克, J·普利特, J·范德梅赫登, J·范澤斯特, K·韋伯, R·坦格爾德 申請人:瓦克化學(xué)股份公司, 知識應(yīng)用Rb基金會