專利名稱：被二嵌段共聚物改性的納米粒子/聚合物復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體上涉及納米粒子，尤其涉及已被納米粒子填充的聚合物納米復(fù)合物。
背景技術(shù)：
由于納米粒子獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，故此其在電子、化學(xué)、光學(xué)和機(jī)械工業(yè)中的各種不同應(yīng)用越來越受到關(guān)注。納米粒子可由各種材料制成，并典型地被限定成直徑是 1-100納米的粒子。近來，對納米粒子進(jìn)行改性以改變其物理和化學(xué)性質(zhì)已成為重要的研究領(lǐng)域。對納米粒子進(jìn)行改性的一個(gè)方法是通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT)聚合。RAFT 聚合是近來發(fā)展出用來制備具有預(yù)定分子量、窄多分散性和高級構(gòu)造的聚合物材料的受控快速聚合(CRP)技術(shù)。RAFT 已被用來以已被用來結(jié)合的聚合物對納米粒子進(jìn)行表面改性，以使納米粒子之間的空間擁擠減至最小并把優(yōu)良的分散特性賦予被改性的粒子。納米粒子一直被用來改進(jìn)某些工業(yè)聚合物的性質(zhì)，如環(huán)氧化物。環(huán)氧化物被用在各種各樣的應(yīng)用中。環(huán)氧是熱固性環(huán)氧聚合物，其在與固化劑或“硬化劑”和催化劑混合時(shí)固化(聚合并交聯(lián))。一些實(shí)踐者使用過填充物，包括納米級填充物，來試圖改善環(huán)氧化物的特性。這些復(fù)合物相對于純環(huán)氧(無填充物的環(huán)氧)往往有得有失，例如，使用某一特定填充物可增強(qiáng)環(huán)氧的硬度，但同時(shí)降低其延性和不透明度。點(diǎn)擊化學(xué)是通過將小的重復(fù)單元，通常通過偶極環(huán)加成，結(jié)合在一起來生成化合物(經(jīng)常是聚合物)的化學(xué)技術(shù)。點(diǎn)擊化學(xué)已被用于以高密度聚合物刷對納米粒子進(jìn)行表面改性。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明涉及被改性的(modified)納米粒子，其具有被共價(jià)連接至其的二嵌段共聚物。該二嵌段共聚物包括被連接至該納米粒子的分子量大于1000的第一嵌段聚合物和被共價(jià)聯(lián)接至該第一嵌段聚合物的分子量大于1000的第二嵌段聚合物。該第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物的至少其中之一包括具有疊氮、乙炔或三唑側(cè)鏈的重復(fù)單元。
另一方面，本發(fā)明涉及包括被改性的納米粒子和聚合物基體的已被納米粒子填充的聚合物復(fù)合物，其中該被改性的納米粒子包括納米粒子和被共價(jià)連接至該納米粒子的二嵌段共聚物，并且該二嵌段共聚物包括被連接至該納米粒子的分子量大于1000的第一嵌段聚合物和被共價(jià)聯(lián)接至該第一嵌段聚合物的分子量大于1000的第二嵌段聚合物。在這個(gè)實(shí)施例中，該第二嵌段聚合物和聚合物基體都具有相同的化學(xué)官能度。另一方面，本發(fā)明涉及制備已被納米粒子填充的聚合物復(fù)合物的方法，包括以下步驟(a)提供被改性的納米粒子，(b)將該納米粒子浸入預(yù)聚物樹脂，以及(c)使該樹脂聚合，其中該被改性的納米粒子被改性，以致嵌段共聚物被連接至該納米粒子，該嵌段共聚物具有鄰近該納米粒子的內(nèi)聚合物和遠(yuǎn)離該納米粒子的與基體相容的外聚合物。另一方面，本發(fā)明涉及制備已被納米粒子填充的聚合物復(fù)合物的方法，包括以下步驟a)提供納米粒子，b)使聚合物基質(zhì)融解或溶解，c)將被改性的納米粒子浸入聚合物基質(zhì)，以及d)使已被納米粒子填充的聚合物基質(zhì)硬化，其中該納米粒子被改性，以致二嵌段共聚物被連接至該納米粒子，該二嵌段共聚物具有鄰近該納米粒子的第一嵌段聚合物和遠(yuǎn)離該納米粒子的與基質(zhì)相容的第二嵌段聚合物。又另一方面，本發(fā)明包括制備已被納米粒子填充的聚合物復(fù)合物的方法，包括以下步驟(a)通過RAFT聚合將二嵌段共聚物共價(jià)連接至納米粒子，該二嵌段共聚物包括被連接至該納米粒子的第一嵌段聚合物和被共價(jià)聯(lián)接至該第一嵌段聚合物的第二嵌段聚合物，其中該第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物的至少其中之一包括具有支持偶極環(huán)加成的側(cè)鏈的重復(fù)單元，(b)進(jìn)行偶極環(huán)加成，以致環(huán)加成的產(chǎn)物優(yōu)先被連接至該第一嵌段聚合物和該第二嵌段聚合物的其中一個(gè)或另一個(gè)的側(cè)鏈(c)將該納米粒子浸入預(yù)聚物樹脂以及(d)使該樹脂聚合。本發(fā)明的又進(jìn)一方面是制備已被納米粒子填充的聚合物復(fù)合物的方法，包括以下步驟a)通過RAFT聚合將二嵌段共聚物共價(jià)連接至納米粒子，該二嵌段共聚物包括被連接至該納米粒子的第一嵌段聚合物和被共價(jià)聯(lián)接至該第一嵌段聚合物的第二嵌段聚合物，其中該第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物的至少其中之一包括具有支持偶極環(huán)加成的側(cè)鏈的重復(fù)單元，b)進(jìn)行偶極環(huán)加成，以致環(huán)加成的產(chǎn)物優(yōu)先被連接至該第一嵌段聚合物和該第二嵌段聚合物的其中一個(gè)或另一個(gè)的側(cè)鏈，c)使聚合物基質(zhì)融解或溶解，d)將該被改性的納米粒子浸入該聚合物基質(zhì)，以及e)容許該已被納米粒子填充的聚合物基質(zhì)硬化。通過以下對于本發(fā)明的各個(gè)方面的詳細(xì)描述，本發(fā)明的這些以及其他的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)對本領(lǐng)域技術(shù)人員將變得清晰。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了被改性的納米粒子、納米復(fù)合物以及被改性的納米粒子和納米復(fù)合物的制作方法。以下描述旨在提供本發(fā)明的例子和說明本發(fā)明的各個(gè)方面如何相互關(guān)聯(lián)。然而，重要的是要注意本發(fā)明的范圍被完全地闡明在權(quán)利要求中，絕不應(yīng)將本描述視為以任何方式限制該些權(quán)利要求。納米粒子一方面，本發(fā)明是被改性的納米粒子，包含納米粒子和被共價(jià)連接至該納米粒子的二嵌段共聚物，其中該二嵌段共聚物包括被連接至該納米粒子的分子量大于1000的第一嵌段聚合物和被共價(jià)聯(lián)接至該第一嵌段聚合物的分子量大于1000的第二嵌段聚合物，其中該第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物中的至少其中之一包括具有疊氮、乙炔或三唑側(cè)鏈的重復(fù)單元。例如，這一納米粒子的描述可為
在這描述中，第一嵌段聚合物是側(cè)鏈上具有疊氮基的甲基丙烯酸酯。第二嵌段聚合物是具有縮水甘油醚側(cè)鏈的甲基丙烯酸酯。疊氮可與乙炔反應(yīng)，以提供第一嵌段聚合物是側(cè)鏈上具有三唑的甲基丙烯酸酯的實(shí)施例，如下所示
Ph在這描述中，該疊氮通過2+2環(huán)加成已與苯乙炔反應(yīng)，其為所謂“點(diǎn)擊”化學(xué)的一個(gè)實(shí)施例。在示例性實(shí)施例的另一描述中，第一嵌段聚合物是側(cè)鏈上具有疊氮的甲基丙烯酸酯，而第二嵌段聚合物是聚苯乙烯
權(quán)利要求
1.被改性的納米粒子，包含納米粒子；以及被共價(jià)連接至該納米粒子的二嵌段共聚物；所述二嵌段共聚物包含被連接至該納米粒子的分子量大于1000的第一嵌段聚合物和被共價(jià)聯(lián)接至該第一嵌段聚合物的分子量大于1000的第二嵌段聚合物，其中所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的至少其中之一包含具有疊氮、乙炔或三唑側(cè)鏈的重復(fù)單
2.如權(quán)利要求1所述的被改性的納米粒子，其中所述第一嵌段聚合物包含其側(cè)鏈中具有三唑的重復(fù)單元。
3.如權(quán)利要求2所述的被改性的納米粒子，其中所述三唑基的化學(xué)式是其中Rl選自聚苯胺、聚烯烴，而波線表示連接至側(cè)鏈的點(diǎn)。
4.如權(quán)利要求1所述的被改性的納米粒子，其中所述第二嵌段聚合物包含其側(cè)鏈中具有三唑的重復(fù)單元。
5.如權(quán)利要求4所述的被改性的納米粒子，其中所述三唑基的化學(xué)式是其中R2選自縮水甘油醚、酯、脂肪烴、芳香烴、苯酚、酰胺、異氰酸酯和腈，而波線表示連接至側(cè)鏈的點(diǎn)。
6.如權(quán)利要求1所述的被改性的納米粒子，其中該納米粒子的直徑是1-100納米。
7.如權(quán)利要求1所述的被改性的納米粒子，其中第一嵌段共聚物的分子量是從IKg/mol 至 200，OOOKg/mol。
8.如權(quán)利要求1所述的被改性的納米粒子，其中第二嵌段共聚物的分子量是從IKg/mol 至 200，OOOKg/mol。
9.如權(quán)利要求1所述的被改性的納米粒子，其中該二嵌段共聚物含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于該第二嵌段聚合物的該第一嵌段聚合物。
10.已被納米粒子填充的聚合物復(fù)合物，包含被改性的納米粒子；以及聚合物基體，其中所述被改性的納米粒子包含納米粒子；以及被共價(jià)連接至該納米粒子的二嵌段共聚物；所述二嵌段共聚物包含被連接至該納米粒子的分子量大于1000的第一嵌段聚合物和被共價(jià)聯(lián)接至該第一嵌段聚合物的分子量大于1000的第二嵌段聚合物，其中所述第二嵌段聚合物和所述聚合物基體都具有相同的化學(xué)官能度。
11.如權(quán)利要求10所述的已被納米粒子填充的聚合物復(fù)合物，其中該第二嵌段聚合物和該聚合物基體都具有相同的官能度，其選自(a)環(huán)氧化物/脂；(b)Bi;(c)脂肪烴；(d)芳香烴；(e)苯酚/可溶酚醛樹脂；(f)酰胺；(g)異氰酸酯/氨基甲酸脂；以及(h)腈。
12.如權(quán)利要求10所述的已被納米粒子填充的聚合物復(fù)合物，其中該第一嵌段聚合物包含其側(cè)鏈中具有三唑的重復(fù)單元。
13.如權(quán)利要求12所述的已被納米粒子填充的復(fù)合物，其中所述三唑的化學(xué)式是
14.如權(quán)利要求10所述的已被納米粒子填充的聚合物復(fù)合物，其中所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的至少其中之一包含具有三唑側(cè)鏈的重復(fù)單元。
15.已被納米粒子填充的聚合物復(fù)合物的制備方法，包含(a)提供被改性的納米粒子；(b)將所述納米粒子浸入預(yù)聚物樹脂；以及(c)使該樹脂聚合；其中所述被改性的納米粒子被改性，以致嵌段共聚物被連接至該納米粒子，所述嵌段共聚物具有鄰近該納米粒子的內(nèi)聚合物和遠(yuǎn)離該納米粒子的與基體相容的外聚合物。
16.已被納米粒子填充的聚合物復(fù)合物的制備方法，包含a)提供被改性的納米粒子；b)將聚合物基質(zhì)融解或溶解；c)將所述被改性的納米粒子浸入所述聚合物基質(zhì)；d)讓已被納米粒子填充的聚合物基質(zhì)硬化其中所述被改性的納米粒子被改性，以致二嵌段共聚物被連接至該納米粒子，所述二嵌段共聚物具有鄰近該納米粒子的第一嵌段聚合物和遠(yuǎn)離該納米粒子的與基質(zhì)相容的第二嵌段聚合物。
17.已被納米粒子填充的聚合物復(fù)合物的制備方法，包含(a)通過RAFT聚合將二嵌段共聚物共價(jià)連接至納米粒子，所述二嵌段共聚物包含被連接至該納米粒子的第一嵌段聚合物和被共價(jià)聯(lián)接至該第一嵌段聚合物的第二嵌段聚合物， 其中所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的至少其中之一包含具有支持偶極環(huán)加成的側(cè)鏈的重復(fù)單元；(b)進(jìn)行偶極環(huán)加成，以致所述環(huán)加成的產(chǎn)物優(yōu)先被連接至所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的其中一個(gè)或另一個(gè)的側(cè)鏈；(C)將所述納米粒子浸入預(yù)聚物樹脂；以及(d)使所述樹脂聚合。
18.已被納米粒子填充的聚合物復(fù)合物的制備方法，包含a)通過RAFT聚合將二嵌段共聚物共價(jià)連接至納米粒子，所述二嵌段共聚物包含被連接至該納米粒子的第一嵌段聚合物和被共價(jià)聯(lián)接至該第一嵌段聚合物的第二嵌段聚合物，其中所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的至少其中之一包含具有支持偶極環(huán)加成的側(cè)鏈的重復(fù)單元；b)進(jìn)行偶極環(huán)加成，以致所述環(huán)加成的產(chǎn)物優(yōu)先被連接至所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的其中一個(gè)或另一個(gè)的側(cè)鏈；c)將聚合物基質(zhì)融解或溶解；d)將所述被改性的納米粒子浸入所述聚合物基質(zhì)；e)讓該已被納米粒子填充的聚合物基質(zhì)硬化。
19.如權(quán)利要求17所述的已被納米粒子填充的聚合物復(fù)合物的制備方法，包含(a)通過RAFT聚合將二嵌段共聚物共價(jià)連接至納米粒子，所述二嵌段共聚物包含被連接至該納米粒子的第一嵌段聚合物和被共價(jià)聯(lián)接至該第一嵌段聚合物的第二嵌段聚合物，其中所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的至少其中之一包含具有疊氮或乙炔側(cè)鏈的重復(fù)單元；(b)使乙炔與所述疊氮或使疊氮與所述乙炔反應(yīng)以將三唑連接至側(cè)鏈，以致所述三唑優(yōu)先被連接至所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的其中一個(gè)的側(cè)鏈；(c)將所述納米粒子浸入預(yù)聚物樹脂；以及(d)使所述樹脂聚合。
20.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述納米粒子已通過連接二嵌段共聚物被改性，該二嵌段共聚物被連接至該納米粒子，其中內(nèi)嵌段聚合物提供具有與該預(yù)聚物樹脂不同的機(jī)械、電或光性質(zhì)的涂層而外嵌段聚合物提供具有與該預(yù)聚物樹脂相容的機(jī)械或化學(xué)性質(zhì)的涂層。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中通過點(diǎn)擊反應(yīng)連接側(cè)鏈來賦予該內(nèi)層的機(jī)械、電或光性質(zhì)或者該外層的機(jī)械或化學(xué)性質(zhì)。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中該內(nèi)層的機(jī)械、電或光性質(zhì)選自彈性、電導(dǎo)性、電絕緣、光吸收、光反射和光輻射。
全文摘要
本發(fā)明涉及被改性的納米粒子，包括納米粒子和被共價(jià)連接至該納米粒子的二嵌段共聚物，該二嵌段共聚物包含被連接至該納米粒子的分子量大于1000的第一嵌段聚合物和被共價(jià)聯(lián)接至該第一嵌段聚合物的分子量大于1000的第二嵌段聚合物，其中該第一嵌段聚合物和該第二嵌段聚合物的至少其中之一包含具有疊氮、乙炔或三唑側(cè)鏈的重復(fù)單元。還公開了含被改性的納米粒子的納米復(fù)合物，以及被改性的納米粒子和納米復(fù)合物的制作方法。
文檔編號C08F292/00GK102597031SQ201080022483
公開日2012年7月18日 申請日期2010年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月10日
發(fā)明者布萊恩·拜尼塞維茲, 李玉, 琳達(dá)·S·謝德勒 申請人:倫斯勒理工學(xué)院