專利名稱：乙烯/α-烯烴非均勻互聚物的制作方法
乙烯/α-烯烴非均勻互聚物相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用無(wú)
背景技術(shù)：
可制備具有改善的美學(xué)(光學(xué))性質(zhì)和耐不良性(abuse resistance)(落錘)性質(zhì)的膜的乙烯α-烯烴共聚物樹(shù)脂為最終用戶產(chǎn)生價(jià)值。乙烯α-烯烴非均勻共聚物同時(shí)包含高結(jié)晶(厚晶體)級(jí)分和共聚物(薄晶體)級(jí)分。膜的光學(xué)性質(zhì)可以根據(jù)表面光澤度、霧度和透明度幾方面定義。霧度可以取決于內(nèi)部霧度(體散射)和外部霧度(面散射)。內(nèi)部霧度和外部霧度都可以隨用于制備膜的樹(shù)脂的高結(jié)晶級(jí)分含量和高結(jié)晶級(jí)分分子量而變化。高結(jié)晶級(jí)分可以由使光散射的厚晶體形成，因此高結(jié)晶級(jí)分含量的增加會(huì)使膜的霧度提高并損害其光學(xué)性質(zhì)。降低高結(jié)晶級(jí)分的分子量可以增加高結(jié)晶級(jí)分中晶體的厚度。高結(jié)晶級(jí)分晶體越厚，膜的光學(xué)性質(zhì)越差。因此，對(duì)于改善的光學(xué)性質(zhì)而言需要高結(jié)晶級(jí)分的降低的含量和增加的分子量，但是過(guò)高的分子量可能引起歸因于高熔體彈性的熔體斷裂問(wèn)題。同樣，對(duì)于改善的光學(xué)性質(zhì)而言，增加高結(jié)晶級(jí)分的分子量可能損害膜的落錘性質(zhì)。對(duì)于較高的膜落錘需要較高的共聚物級(jí)分的分子量。對(duì)于特定的樹(shù)脂熔體指數(shù)(MI或I2)，為改善光學(xué)性質(zhì)而增加高結(jié)晶級(jí)分的分子量必須通過(guò)降低共聚物級(jí)分的分子量來(lái)平衡，使得MI保持恒定。而降低共聚物分子量將會(huì)損害落錘性質(zhì)。因此為使落錘性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)的平衡，需要最佳的高結(jié)晶級(jí)分分子量。來(lái)自高結(jié)晶級(jí)分的厚晶體(thick crystal)為膜提供強(qiáng)度，從而改善其撕裂性質(zhì)。因此為改善光學(xué)性質(zhì)而降低高結(jié)晶級(jí)分含量將會(huì)損害膜的撕裂性質(zhì)。為得到撕裂性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)的平衡，需要最佳含量的高結(jié)晶級(jí)分。膜的表面霧度可以取決于乙烯α -烯烴共聚物的分子量分布。極寬分子量分布通常增加樹(shù)脂的熔體彈性而導(dǎo)致表面熔體斷裂，而極窄分子量分布可以引起模頭處的加工問(wèn)題，導(dǎo)致表面熔體斷裂。由于表面熔體斷裂的存在損害膜的光學(xué)性質(zhì)，為得到改善的光學(xué)性質(zhì)也需要最佳分子量分布。膜的落錘性質(zhì)可以取決于分子量分布和共聚物級(jí)分含量。分子量分布越窄和共聚物級(jí)分含量越高，膜落錘越高。過(guò)窄的分子量分布將會(huì)損害光學(xué)性質(zhì)和加工性(膜制造)， 因此為得到加工性、落錘性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)的平衡，需要最佳分子量分布。同樣，增加共聚物級(jí)分含量的代價(jià)是降低高結(jié)晶級(jí)分含量，而這將會(huì)損害膜的撕裂性質(zhì)。因此，為了得到加工性、落錘性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)的平衡，需要分子量分布和高結(jié)晶級(jí)分和共聚物級(jí)分含量的特定組合。本發(fā)明是具有分子量分布和高結(jié)晶級(jí)分和共聚物級(jí)分含量和分子量的特定組合的樹(shù)脂族、以及它們的制備方法。對(duì)于同樣的密度和熔體指數(shù)，樹(shù)脂特征的該組合得到具有平衡的光學(xué)性質(zhì)、落錘性質(zhì)、撕裂性質(zhì)和加工性的膜
發(fā)明內(nèi)容
在一種實(shí)施方式中，制備了乙烯和至少一種α-烯烴的互聚物，特征在于其中所述互聚物具有平均Mv以及所述互聚物和高結(jié)晶級(jí)分之間的谷值溫度Th。，使得來(lái)自ATREF的高于Th。的級(jí)分的平均Mv除以來(lái)自ATREF的整個(gè)聚合物的平均Mv的比率(Mh。/Mp)小于約 1. 95，優(yōu)選為小于1. 7，并且其中所述互聚物的⑶BI小于60%，優(yōu)選為小于55%。在第二種實(shí)施方式中，制備了乙烯和至少一種α -烯烴的互聚物，其中所述互聚物的特征在于具有高密度(HD)級(jí)分和總密度，使得％ HD級(jí)分<-2733. 3+2988. 7χ+144111. 5 (χ-0. 92325)2，其中χ是以克/立方厘米計(jì)的總密度。在任一種實(shí)施方式中，互聚物優(yōu)選為非均勻支化的。膜可以由任一實(shí)施方式的互聚物制得，特別是下述膜膜的落錘A為至少550克，或膜的霧度< 10%，或膜的45度光澤度單元> 75單位，或膜的標(biāo)準(zhǔn)化MD撕裂> 400克/密耳。膜可以包含至少一個(gè)含有第一或第二實(shí)施方式中任一個(gè)的互聚物的層。在任一種實(shí)施方式中，互聚物可以進(jìn)一步包含至少一種其它天然或合成聚合物， 優(yōu)選為低密度聚乙烯。任一實(shí)施方式的互聚物可以具有約0. 1至約lOg/lOmin.的熔體指數(shù)，或可以具有約0. 9至約0. 935g/cm3的總密度，或可以具有小于1/1000個(gè)C原子的長(zhǎng)鏈分支，或可以具有小于約5的分子量分布M /Mn。制造制品可以包含第一或第二實(shí)施方式中任一個(gè)的互聚物。此外，第一或第二實(shí)施方式中任一個(gè)的互聚物可以至少部分交聯(lián)至包含至少5重量％的凝膠。第三種實(shí)施方式是制備乙烯和至少一種α-烯烴的互聚物的方法，包括以下步驟使乙烯與至少一種α-烯烴在溫度和壓力的聚合條件下與催化劑組合物接觸從而形成乙烯/ α -烯烴互聚物，該互聚物具有平均Mv以及所述互聚物和高結(jié)晶級(jí)分之間的谷值溫度Th。，使得來(lái)自ATREF的高于Th。的級(jí)分的平均Mv除以來(lái)自ATREF的整個(gè)聚合物的平均Mv 的比率(Mh。/Mp)小于約1. 95，并且該互聚物的⑶BI小于60%，其中所述聚合條件包括約 1 1至約5 1的鋁與催化劑金屬原子的摩爾比，和回收乙烯/α-烯烴互聚物，優(yōu)選地其中所述催化劑組合物包含通過(guò)使以下組分混合形成的產(chǎn)物(A)通過(guò)在使得反應(yīng)溫度不超過(guò)約60°C、優(yōu)選為不超過(guò)約40°C、最優(yōu)選為不超過(guò)約35°C的條件下使以下組分接觸制備的鹵化鎂(1)至少一種由通式R”R’ Mg. xAIR' 3表示的可溶于烴的鎂組分，其中R”和R’ 各自為烷基(2)至少一種非金屬或金屬鹵化物來(lái)源；(B)至少一種由Tm(OR)y Xy-χ表示的過(guò)渡金屬化合物，其中Tm是元素周期表的第 IVB,VB,VIB,VIIB或VIII族元素的金屬；R是含有1至約20個(gè)碳原子、優(yōu)選為含有1至約 10個(gè)碳原子的烴基，和(C)如果存在不足量的組分(A-2)而無(wú)法提供所需的過(guò)量的X Mg比，那么存在的另外的鹵化物來(lái)源。


當(dāng)結(jié)合所附附圖進(jìn)行閱讀時(shí)，將會(huì)更好理解上述發(fā)明內(nèi)容和以下具體實(shí)施方式
。 但是應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不限于所示的精確的構(gòu)造和儀器。附圖中的組分并非必須放大， 其中當(dāng)清楚說(shuō)明本發(fā)明的原理時(shí)進(jìn)行強(qiáng)調(diào)而非替代。而且，在附圖中，同樣的參考數(shù)字在全部的幾個(gè)視圖中表示相同的部分。圖1描繪了得自本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例1的ATREF的短鏈支化分布和log Mv數(shù)據(jù)。
具體實(shí)施例方式陳列以下討論以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠制備和使用所公開(kāi)的組合物和方法。在不背離公開(kāi)的組合物和方法的精神和范圍的情況下，描述的普遍原理可以適用于詳述那些以外的實(shí)施方式和應(yīng)用。公開(kāi)的組合物和方法不意在限于所示的實(shí)施方式，而是符合與公開(kāi)的原理和特征一致的最寬范圍。加工性、落錘性質(zhì)、撕裂性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)的平衡通過(guò)制得樹(shù)脂分子量分布和高結(jié)晶級(jí)分和共聚物級(jí)分含量的獨(dú)特組合而得到。樹(shù)脂特征和膜性質(zhì)的詳述列于表1、圖1和表 2。高密度級(jí)分含量顯著下降而共聚物級(jí)分含量增加。高結(jié)晶級(jí)分的粘均分子量與整個(gè)聚合物的粘均分子量的比率降低，表明高結(jié)晶級(jí)分的分子量較低。共聚物級(jí)分的粘均分子量與整個(gè)聚合物的粘均分子量的比率增加，表明共聚物級(jí)分的分子量較高。樹(shù)脂特征的這些差異通過(guò)以下方法得到將反應(yīng)器溫度降低為約160°C至約180°C，特別是175°C，并將Al/ Ti摩爾比降低為約1 1至約5 1，特別是1 1至約2.5 1。由具有分子特征的獨(dú)特組合的本發(fā)明樹(shù)脂制得的膜具有顯著改善的落錘和光學(xué)性質(zhì)，同時(shí)未犧牲任何MD撕裂性質(zhì)和加工性。該樹(shù)脂可以用于下述應(yīng)用，其中需要改善光學(xué)性質(zhì)和落錘性質(zhì)，而不會(huì)犧牲膜的撕裂性質(zhì)和在膜制造過(guò)程中的加工性。低反應(yīng)器溫度用于使分子量分布變窄。175°C的反應(yīng)器溫度得到具有窄分子量分布的產(chǎn)物，并且不會(huì)顯著降低生產(chǎn)量(lb/hr)。溫度的顯著進(jìn)一步降低可以進(jìn)一步使分子量分布變窄，但是也會(huì)顯著降低產(chǎn)量以及使產(chǎn)物損害樹(shù)脂的加工性(膜制造)。低Al/Ti比率用于使分子量分布變窄并且也用于減少高結(jié)晶級(jí)分和增加共聚物級(jí)分含量。對(duì)于具有3. 0Ti/40Mg比率的HEC-3催化劑，1. 5的Al/Ti比率得到具有窄分子量分布、較少高結(jié)晶級(jí)分和較多共聚物級(jí)分、同時(shí)不會(huì)顯著影響反應(yīng)器穩(wěn)定性的產(chǎn)物。優(yōu)選地，反應(yīng)器溫度為約160°C至約180°C。優(yōu)選地，鋁比金屬原子的比率(優(yōu)選地Al/Ti)為約1 1至約5 1。公開(kāi)的乙烯類聚合物的熔體指數(shù)可以為約0. 01至約1000g/10分鐘，通過(guò)ASTM 1238-04(2. 16kg 和 190°C )測(cè)得?；谝蚁┑木酆衔镞m宜的基于乙烯的聚合物可以使用Ziegler-Natta催化劑制備。線性基于乙烯的聚合物的實(shí)例包括高密度聚乙烯(HDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。適宜的聚烯烴包括但不限于乙烯/ 二烯互聚物、乙烯/ α -烯烴互聚物、乙烯均聚物、及其共混物。適宜的非均勻線性基于乙烯的聚合物包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、和極低密度聚乙烯(VLDPE)。例如，使用Ziegler-Natta催化劑制得的一些互聚物的密度為約0. 89至約0. 94g/cm3并且熔體指數(shù)(I2)為約0. 01至約1，000g/10分鐘，通過(guò)ASTM 1238-04(2. 16kg和190°C )測(cè)得。優(yōu)選地，該熔體指數(shù)(I2)可以為約0. 1至約50g/10分鐘。非均勻線性基于乙烯的聚合物的分子量分布Mw/Mn可以為約3. 5至約5。
線性基于乙烯的聚合物可以包含源自一種或多種α -烯烴共聚物的單元，條件是在該聚合物中存在至少50摩爾％的聚合的乙烯單體。高密度聚乙烯(HDPE)的密度可以為約0. 94至約0. 97g/cm3。HDPE通常為乙烯的均聚物或乙烯和低含量一種或多種α-烯烴共聚物的互聚物。相對(duì)于乙烯和一種或多種 α -烯烴共聚物的各種共聚物，HDPE包含相對(duì)極少的支鏈。HDPE可以包含小于5摩爾％源自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元。線性基于乙烯的聚合物例如線性低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯(ULDPE)的特征在于，不存在長(zhǎng)鏈支化，這與常規(guī)的低結(jié)晶度的高度支化的基于乙烯的聚合物例如LDPE 相反。非均勻線性基于乙烯的聚合物例如LLDPE可以經(jīng)乙烯和一種或多種α-烯烴共聚單體在Ziegler-Natta催化劑存在下，通過(guò)例如公開(kāi)于美國(guó)專利4，076, 698 (Anderson等) 的方法的溶液、淤漿、或氣相聚合法進(jìn)行。這類材料以及它們的制備方法的相關(guān)討論參見(jiàn)美國(guó)專禾Ij 4，950，541 (Tabor等)。制備LLDPE的其它專利和公開(kāi)包括WO 2008/0287634，US 4198315，US 5487938，EP 0891381JPUS 5977251。α-烯烴共聚單體可以含有，例如，3至20個(gè)碳原子。優(yōu)選地，α-烯烴共聚單體可以含有3至8個(gè)碳原子。示例性的α-烯烴共聚單體包括但不限于，丙烯、1-丁烯、 3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4，4_ 二甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。為互聚物的線性基于乙烯的聚合物的商業(yè)實(shí)例包括 ΑΤΤΑΝΕ 超低密度線型聚乙烯共聚物，D0WLEX 聚乙烯樹(shù)脂，和FLEX0MER 極低密度聚乙烯，它們?nèi)抠?gòu)自 The Dow Chemical Company。在進(jìn)一步的方面，當(dāng)用于涉及乙烯均聚物(即，不包含任何共聚單體并因此不包含短鏈分支的高密度乙烯均聚物)時(shí)，術(shù)語(yǔ)“均勻的乙烯聚合物”或“均勻的線性乙烯聚合物”可以用于描述這樣的聚合物。本申請(qǐng)描述的基于乙烯的聚合物是相對(duì)不均勻的(或非均勻的)乙烯聚合物，該聚合物具有短鏈分支并且特征在于相對(duì)低的組成分布寬度指數(shù)(composition distribution breadth index) (CDBI)。即，乙烯聚合物的CDBI小于或等于約55 %，優(yōu)選為小于或等于約50%，更優(yōu)選為小于或等于約45%，但是通常包括可測(cè)量的高密度(結(jié)晶) 聚合物級(jí)分。CDBI定義為共聚單體含量在中值共聚單體總摩爾含量的50%之內(nèi)的聚合物分子的重量百分比，CDBI表示聚合物中共聚單體分布與Bemoullian分布所預(yù)期的共聚單體分布的比較。聚烯烴的CDBI可以便利地根據(jù)由本領(lǐng)域已知的技術(shù)獲得的數(shù)據(jù)計(jì)算，所述已知的技術(shù)例如，溫升淋洗分級(jí)(“TREF”)，描述于，例如，Wild等人的Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed. , Vol. 20,441(1982) ；L. D. Cady, “ The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance, " SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, OH, 107-119 (Oct. 1—2,1985)；或描述于美國(guó)專利4，798，081(Hazlitt等)和美國(guó)專利5，008，204 (Stehling)。但是，TREF技術(shù)不包括 CDBI計(jì)算中的凈化量(purge quantities)。更優(yōu)選地，聚合物的共聚單體分布使用"C NMR 分析根據(jù)描述于例如美國(guó)專利5，292，845 (Kawasaki等)和由J. C. Randall描述于Rev. Macromo 1. Chem. Phys.，C29，201-317 的技術(shù)確定。
乙烯均聚物中長(zhǎng)鏈支化的存在可以通過(guò)使用1V核磁共振(NMR)波譜法確定并且使用由 Randall 描述的方法(Rev. Macromo 1. Chem. Phys.，C29, V2&3，285-297)定量。存在用于確定乙烯聚合物包括乙烯/1-辛烯互聚物中的長(zhǎng)鏈分支的存在的其它已知技術(shù)。兩種這樣的示例性方法是與小角度激光散射檢測(cè)器聯(lián)用的凝膠滲透色譜(GPC-LALLQ和與差示粘度計(jì)檢測(cè)器聯(lián)用的凝膠滲透色譜(GPC-DV)。長(zhǎng)鏈分支檢測(cè)的這些技術(shù)的用途和以下的理論已經(jīng)詳細(xì)記錄在一些文獻(xiàn)中。參見(jiàn)，例如，Zimm, G. H. and Stockmayer, W. H.，J. Chem. Phys.,17,1301 (1949), and Rudin, Α.，Modern Methods of Polymer Characterization, John ffiley&Sons, New York(1991) 103-112。術(shù)語(yǔ)“非均勻”和“非均勻支化”表示乙烯聚合物可以表征為，具有各種乙烯比共聚單體的摩爾比的互聚物分子的混合物。非均勻支化線性乙烯聚合物作為D0WLEX 線性低密度聚乙烯和作為ATTANE 超低密度聚乙烯樹(shù)脂購(gòu)自The Dow Chemical Company。非均勻支化線性乙烯聚合物可以經(jīng)乙烯和一種或多種任選的α-烯烴共聚單體在Ziegler Natta 催化劑的存在下，通過(guò)例如公開(kāi)于美國(guó)專利4，076，698 (Anderson等)的方法的溶液聚合工藝、淤漿聚合工藝或氣相聚合工藝制備。非均勻支化乙烯聚合物的特征通常在于，分子量分布Mw/Mn為約3至約5，并且在組成的短鏈支化分布和分子量分布方面都不同于基本線性乙烯聚合物和均勻支化線性乙烯聚合物。高度長(zhǎng)鏈支化的基于乙烯的聚合物可與本申請(qǐng)的新型非均勻乙烯聚合物共混的高度長(zhǎng)鏈支化的基于乙烯的聚合物例如低密度聚乙烯(LDPE)，可以使用高壓法使用自由基化學(xué)使乙烯單體聚合而制備。通常的LDPE聚合物的密度為約0. 91至約0. 94g/cm3。低密度聚乙烯的熔體指數(shù)(I2)可以為約 0. 01至約150g/10分鐘。高度長(zhǎng)鏈支化的基于乙烯的聚合物例如LDPE也可以稱為“高壓乙烯聚合物”，表示該聚合物是在高壓釜或管式反應(yīng)器中在高于13，OOOpsig的壓力使用自由基引發(fā)劑例如過(guò)氧化物(參見(jiàn)，例如，美國(guó)專利4，599，392 (McKirmey等))部分或全部均聚或共聚的。該方法得到具有顯著分支包括長(zhǎng)鏈分支的聚合物。高度長(zhǎng)鏈支化的基于乙烯的聚合物通常是乙烯的均聚物；但是，只要在聚合物中存在至少50摩爾％的聚合的乙烯單體，那么該聚合物可以包含源自一種或多種α -烯烴共聚物的單元?？捎糜谛纬筛叨戎Щ幕谝蚁┑木酆衔锏墓簿蹎误w包括但不限于，通常包含至多20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體。例如，α-烯烴共聚單體，例如，可以含有3至10個(gè)碳原子；或在可替換的實(shí)施方式中，α-烯烴共聚單體，例如，可以含有3至8個(gè)碳原子。示例性的α-烯烴共聚單體包括但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、 1-壬烯、1-癸烯、和4-甲基-1-戊烯。在可替換的實(shí)施方式中，示例性的共聚單體包括但不限于α，β-不飽和WC3-C8-羧酸，特別是馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，α，β -不飽和的C3-C8-羧酸的衍生物，例如不飽和C3-C15-羧酸酯，特別是C1-C6-烷醇的酯，或不飽和C3-C15-羧酸酐，特別是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、 丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、馬來(lái)酸酐、和衣康酸酐。在另一種可替換的實(shí)施方式中，示例性的共聚單體包括但不限于，羧酸乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯。在另一種可替換的實(shí)施方式中，示例性的共聚單體包括但不限于，丙烯酸正丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。
方法為生產(chǎn)本發(fā)明的基于乙烯的聚合物，可以使用溶液相聚合法。通常這樣的方法在下述條件下進(jìn)行在充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)器例如環(huán)流式反應(yīng)器或球形反應(yīng)器中，在約150至約 300°C、優(yōu)選為約160至約180°C的溫度，和在約30至約lOOOpsi、優(yōu)選為約30至約750psi 的壓力。在這樣的方法中的停留時(shí)間為約2至約20分鐘，優(yōu)選為約10至約20分鐘。將乙烯、溶劑、催化劑、和任選的一種或多種共聚單體連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器中。在這些實(shí)施方式中的示例性的催化劑包括但不限于，Ziegler-Natta催化劑。示例性的溶劑包括但不限于， 異鏈烷烴。例如，這樣的溶劑是可以名稱ISOPAR E商購(gòu)的(ExxonMobil Chemical Co., Houston,Texas)。然后從反應(yīng)器中移出基于乙烯的聚合物和溶劑的所得混合物并分離聚合物。通常經(jīng)溶劑回收單元，即熱交換器和氣液分離器筒回收溶劑，然后將溶劑循環(huán)回聚合系統(tǒng)中。為生產(chǎn)高度長(zhǎng)鏈支化的基于乙烯的聚合物，通常使用高壓、自由基引發(fā)的聚合方法。已知兩種不同的高壓自由基引發(fā)的聚合方法類型。在第一種類型中，使用具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的攪拌的高壓釜容器。高壓釜反應(yīng)器通常具有幾個(gè)用于引發(fā)劑或單體進(jìn)料、或兩種進(jìn)料的注入點(diǎn)。在第二種類型中，管套用作反應(yīng)器，其具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)。適宜但不受限制地，反應(yīng)器長(zhǎng)度可以為約100至約3000米，優(yōu)選為約1000至約2000米。每種類型的反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)的開(kāi)始處由反應(yīng)的引發(fā)劑、乙烯、調(diào)聚物、共聚單體以及其任何組合中任一種的側(cè)面注入處界定。高壓法可以在高壓釜反應(yīng)器或管狀反應(yīng)器中或在高壓釜反應(yīng)器和管狀反應(yīng)器的組合中進(jìn)行，每種反應(yīng)器都包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)。催化劑或引發(fā)劑在其中誘發(fā)自由基聚合反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)之前注入。在其它實(shí)施方式方法中，可以在反應(yīng)器系統(tǒng)的前端將基于乙烯的聚合物進(jìn)料到反應(yīng)系統(tǒng)中并且不在該反應(yīng)器系統(tǒng)本身內(nèi)形成聚合物。催化劑活性的終止可以通過(guò)以下方法完成通過(guò)反應(yīng)的自由基聚合部分的高反應(yīng)器溫度的組合或通過(guò)將溶解在極性溶劑例如異丙醇、水、或常規(guī)引發(fā)劑溶劑如支化或非支化烷烴的混合物中的引發(fā)劑進(jìn)料到反應(yīng)器中。實(shí)施方式方法可以包括工藝循環(huán)環(huán)流(recycle loop)，從而改善轉(zhuǎn)化率。在一些實(shí)施方式方法中，可以處理循環(huán)環(huán)流，從而中和來(lái)自之前的反應(yīng)循環(huán)的剩余物或副產(chǎn)物，這可以抑制基于乙烯的聚合物或高度長(zhǎng)鏈支化的基于乙烯的聚合物的聚合反應(yīng)或抑制形成所公開(kāi)的乙烯類聚合物的反應(yīng)。在一些實(shí)施方式方法中，將新鮮單體添加到該流中。用于生產(chǎn)基于乙烯的聚合物或高度長(zhǎng)鏈支化的基于乙烯的聚合物的乙烯可以是純化的乙烯，且通過(guò)從環(huán)路循環(huán)流移除極性組分或通過(guò)使用反應(yīng)系統(tǒng)構(gòu)造使得僅新鮮乙烯用于制備基于乙烯的聚合物而獲得。需要純化的乙烯來(lái)制備高度長(zhǎng)鏈支化的基于乙烯的聚合物的情況是不常見(jiàn)的。在這樣的情況下可以使用來(lái)自循環(huán)環(huán)流的乙烯。鏈轉(zhuǎn)移劑或調(diào)聚劑(CTA)通常用于在自由基聚合法中控制熔體指數(shù)。鏈轉(zhuǎn)移包括終止增長(zhǎng)的聚合物鏈，由此限制聚合物物質(zhì)的最終分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑通常是氫原子給體，該給體將與增長(zhǎng)的聚合物鏈反應(yīng)并使鏈的聚合反應(yīng)停止。對(duì)于高壓自由基聚合反應(yīng)，這些試劑可以是不同類型的，例如飽和烴，不飽和烴，醛，酮或醇?？墒褂玫牡湫偷腃TA包括但不限于，丙烯、異丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙醛、IS0PAR(ExxonMobil Chemical Co.)、 和異丙醇。用于該方法的CTA的含量為總反應(yīng)混合物的約0. 03至約10wt%。與分子量成反比的聚合物的熔體指數(shù)(MI或I2)通過(guò)控制鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度來(lái)控制。對(duì)于自由基聚合，在給予氫原子之后，CTA形成可以與單體反應(yīng)或與已經(jīng)形成的低聚物或聚合物反應(yīng)的自由基從而引發(fā)新聚合鏈。這表明，鏈轉(zhuǎn)移劑中存在的任何官能團(tuán)將結(jié)合到聚合物鏈中。多種CTA，例如，具有烯鍵式不飽和鍵的丙烯和1-丁烯，也可以經(jīng)共聚反應(yīng)結(jié)合到聚合物鏈本身中?？梢愿男栽阪溵D(zhuǎn)移劑存在下制備的聚合物的多種物理性質(zhì)例如加工性、光學(xué)性質(zhì)例如霧度和清晰度、密度、硬度、屈服點(diǎn)、膜拖曳和撕裂強(qiáng)度。氫氣已經(jīng)表現(xiàn)出可用作高壓自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑和高結(jié)晶度基于乙烯的聚合物的生產(chǎn)中的鏈轉(zhuǎn)移劑?？刂乒_(kāi)方法的反應(yīng)區(qū)中得到的分子量可以通過(guò)將氫氣進(jìn)料到其中注入催化劑或引發(fā)劑的反應(yīng)區(qū)中來(lái)進(jìn)行。終產(chǎn)物熔體指數(shù)控制將通過(guò)將鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)料到其中發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)中完成。自由基鏈轉(zhuǎn)移劑的進(jìn)料可以通過(guò)直接注入到反應(yīng)區(qū)中或通過(guò)將它們進(jìn)料到反應(yīng)器的前端完成。在一些實(shí)施方式方法中，可能需要從循環(huán)流中移除過(guò)量的CTA或限制注射，從而防止在方法的前端積累過(guò)量的CTA。通常用于制備基于乙烯的聚合物的自由基引發(fā)劑是氧(其可以以接近可聚合單體的重量的0. 0001至0. 005wt. %的常規(guī)量在管狀反應(yīng)器中使用)和過(guò)氧化物。優(yōu)選的引發(fā)劑是叔丁基過(guò)氧新戊酯，二叔丁基過(guò)氧化物，叔丁基過(guò)氧乙酸酯和叔丁基過(guò)氧-2-己酸酯或其混合物。這些有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑使用的常規(guī)量為接近可聚合單體重量的0. 005至 0. 2wt. %。過(guò)氧化物引發(fā)劑可以是，例如，有機(jī)過(guò)氧化物。示例性的有機(jī)過(guò)氧化物包括但不限于，環(huán)狀過(guò)氧化物、二?；^(guò)氧化物、二烷基過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、過(guò)氧基碳酸酯、過(guò)氧基重碳酸酯(peroxydicarbonate)、過(guò)氧基酯、和過(guò)氧基縮酮。示例性的環(huán)狀過(guò)氧化物包括但不限于，3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過(guò)氧烷(triperoxonane)。這樣的環(huán)狀過(guò)氧化物，例如，可以商業(yè)名稱TRIG0N0X 301商購(gòu) (Akzo Nobel ；Arnhem,The Netherlands)。示例性的二?；^(guò)氧化物包括但不限于，二(3， 5，5-三甲基己醇基)過(guò)氧化物。這樣的二?；^(guò)氧化物，例如，可以商業(yè)名稱TRIG0N0X 36 商購(gòu)(Akzo Nobel)。示例性的二烷基過(guò)氧化物包括但不限于，2，5_二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己炔-3;二-叔戊基過(guò)氧化物； 二-叔丁基過(guò)氧化物；和叔丁基枯基過(guò)氧化物。這樣的二烷基過(guò)氧化物，例如，可以商業(yè)名稱 TRIG0N0X 101，TRIG0N0X 145，TRIG0N0X 201，TRIG0N0X B，和 TRIG0N0X T 商購(gòu)(Akzo Nobel)。示例性的氫過(guò)氧化物包括但不限于，叔戊基氫過(guò)氧化物；和1，1,3,3-四甲基丁基氫過(guò)氧化物。這樣的氫過(guò)氧化物，例如，可以商業(yè)名稱TRIG0N0X TAHP，和TRIG0N0X TMBH 商購(gòu)(Akzo Nobel)。示例性的過(guò)氧基碳酸酯包括但不限于，叔丁基過(guò)氧基2-乙基己基碳酸酯；叔戊基過(guò)氧基2-乙基己基碳酸酯；和叔丁基過(guò)氧基異丙基碳酸酯。這樣的過(guò)氧基碳酸酯，例如，可以商業(yè)名稱 TRIG0N0X 117，TRIG0N0X 131，和 TRIG0N0X BPIC 商購(gòu)(Akzo Nobel)。示例性的過(guò)氧基重碳酸酯包括但不限于，二 O-乙基己基)過(guò)氧基重碳酸酯；和二-仲丁基過(guò)氧基重碳酸酯。這樣的過(guò)氧基重碳酸酯，例如，可以商業(yè)名稱TRIG0N0X EHP, 和TRIG0N0XSBP商購(gòu)(Akzo Nobel)。示例性的過(guò)氧基酯包括但不限于，叔戊基過(guò)氧基-2-乙基己酸酯；叔戊基過(guò)氧基新癸酸酯；叔戊基過(guò)氧基新戊酯；叔戊基過(guò)氧基苯甲酸酯；叔戊基過(guò)氧基乙酸酯；2，5_ 二甲基-2，5-二乙基己醇基過(guò)氧基)己烷；叔丁基過(guò)氧基-2-乙基己酸酯；叔丁基過(guò)氧基新癸酸酯；叔丁基過(guò)氧基新庚酸酯；叔丁基過(guò)氧基新戊酯；叔丁基過(guò)氧基二乙基乙酸酯；叔丁基過(guò)氧基異丁酸酯；1，1,3,3-四甲基丁基過(guò)氧基-2-乙基己酸酯；1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧基新癸酸酯；1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧基新戊酯；叔丁基過(guò)氧基-3，5，5_三甲基己酸酯；枯基過(guò)氧基新癸酸酯；叔丁基過(guò)氧基苯甲酸酯；和叔丁基過(guò)氧基乙酸酯。這樣的過(guò)氧基酯溶劑，例如，可以商業(yè)名稱TRIG0N0X 121 ；TRIG0N0X 123 ； TRIG0N0X 125 ；TRIG0N0X 127 ；TRIG0N0X 133 ；TRIG0N0X 141 ；TRIG0N0X 21 ；TRIG0N0X 23 ；TRIGONOX 257 ；TRIG0N0X 25 ；TRIG0N0X 27 ；TRIG0N0X 41 ；TRIG0N0X 421 ；TRIGONOX 423 ；TRIG0N0X 425 ；TRIG0N0X 42 ；TRIG0N0X 99 ；TRIG0N0X C ；禾口 TRIG0N0X F 商購(gòu)(Akzo Nobel)。示例性的過(guò)氧基縮酮包括但不限于，1，1_二(叔戊基過(guò)氧基)環(huán)己烷；1，1_二(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷；1，1-二(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷；和2，2_ 二(叔丁基過(guò)氧基)丁烷。這樣的過(guò)氧基縮酮，例如，可以商業(yè)名稱TRIG0N0X 122, TRIG0N0X 22， trigonox 29jptrigonox d商購(gòu)(Akzo Nobel)。自由基引發(fā)劑系統(tǒng)可以，例如，包括任何前述過(guò)氧化物引發(fā)劑的混合物或組合。過(guò)氧化物引發(fā)劑可以占自由基引發(fā)劑系統(tǒng)的小于60 重量％。自由基引發(fā)劑系統(tǒng)還包括至少一種烴溶劑。烴溶劑可以，例如，為C5至C3tl烴溶劑。 示例性的烴溶劑包括但不限于，礦物溶劑、正鏈烷烴類溶劑、異鏈烷烴類溶劑、環(huán)狀溶劑等。 烴溶劑可以，例如，選自正辛烷、異辛烷(2，2，4_三甲基戊烷)、正十二烷、異十二烷(2，2，4， 6，6_五甲基庚烷)、和其它異鏈烷烴類溶劑。示例性的烴溶劑例如異鏈烷烴類溶劑，例如， 可以商業(yè)名稱 ISOPARC，ISOPAR E，和 ISOPAR H 商購(gòu)(ExxonMobil Chemical Co·)。烴溶劑可以占自由基引發(fā)劑系統(tǒng)的小于99重量％。用于實(shí)施方式方法的適宜的催化劑包括適于制備具有所需組成或類型的聚合物 (基于乙烯的聚合物或高度長(zhǎng)鏈支化的基于乙烯的聚合物中任一種)的任何化合物或化合物的組合。可以使用非均相催化劑。在一些實(shí)施方式方法中，可以使用非均相催化劑，包括熟知的Ziegler-Natta組合物，特別是負(fù)載在第2族金屬鹵化物或混合鹵化物上的第4族金屬鹵化物和烷氧化物以及熟知的基于鉻或釩的催化劑。在一些實(shí)施方式方法中，有用的催化劑可以是均相催化劑，其包含相對(duì)純的金屬有機(jī)化合物或金屬絡(luò)合物，特別是基于選自第3-10族或鑭系的金屬的化合物或絡(luò)合物。如果在體系中使用多于一種催化劑，那么優(yōu)選的是，使用的任何催化劑在聚合的條件下不會(huì)顯著有害地影響另一種催化劑的性能。期望地，在聚合的條件下沒(méi)有催化劑的活性降低大于25%，更優(yōu)選為大于10%。在使用絡(luò)合物金屬催化劑的實(shí)施方式方法中，可以與助催化劑組合使這樣的催化劑活化從而形成活性催化劑組合物，所述助催化劑優(yōu)選為形成陽(yáng)離子的助催化劑、 強(qiáng)Lewis酸、或其組合?？墒褂玫倪m宜的助催化劑包括聚合或低聚的鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷，以及惰性相容非配位的形成離子的化合物。所謂改性的甲基鋁氧烷(MMAO) 或三乙基鋁(TEA)也適宜用作助催化劑。制備這種改性的鋁氧烷的一種技術(shù)公開(kāi)于美國(guó)專利5，041，584(Crapo等)。鋁氧烷也可以根據(jù)美國(guó)專利5，542，199 (Lai等)； 4，M4, 762 (Kaminsky 等)；5，Ο δ, 7似(Schmidt 等)；和 5，041，585 (Deavenport 等)中所公開(kāi)的方法制備。在一些實(shí)施方式方法中，加工助劑例如增塑劑可以包含在實(shí)施方式乙烯類聚合物產(chǎn)品中。這些助劑包括但不限于，鄰苯二甲酸酯例如鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二異丁酯，天然油例如羊毛脂，和石蠟，得自石油精煉的脂環(huán)烴油和芳族油，和得自松香或石油原料的液體樹(shù)脂。用作加工助劑的示例性類型的油包括白礦物油例如KAYDOL油(ChemturaCorp. ；Middlebury，Conn.)禾Π SHELLFLEX 371 脂環(huán)烴油(Shell Lubricants ；Houston, Tex.)。另一種適宜的油是 TUFFLO 油(Lyondell Lubricants ；Houston, Tex)。在一些實(shí)施方式方法中，實(shí)施方式乙烯類聚合物以一種或多種穩(wěn)定劑處理，所述穩(wěn)定劑例如抗氧化劑，例如 IRGAN0X 1010 和 IRGAF0S 168 (Ciba Specialty Chemicals ； Glattbrugg, Switzerland)。通常，聚合物在擠出或其它熔融加工之前以一種或多種穩(wěn)定劑處理。在其它實(shí)施方式方法中，其它聚合物添加劑包括但不限于，紫外光吸收劑、抗靜電劑、 顏料、染料、成核劑、填料、增滑劑、阻燃劑、增塑劑、加工助劑、潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑、消煙劑、粘度控制劑和抗粘連劑。實(shí)施方式乙烯類聚合物組合物可以，例如，包含小于10重量％的一種或多種添加劑的組合，基于實(shí)施方式乙烯類聚合物的重量。可以進(jìn)一步混配實(shí)施方式乙烯類聚合物。在乙烯類聚合物組合物的一些實(shí)施方式中，可以將一種或多種抗氧化劑進(jìn)一步混配進(jìn)聚合物中，并將混配的聚合物制成粒料。混配的乙烯類聚合物可以包含任何量的一種或多種抗氧化劑。例如，混配的乙烯類聚合物可以包含約200至約600份一種或多種酚類抗氧化劑每一百萬(wàn)份聚合物。而且，混配的乙烯類聚合物可以包含約800至約1200份基于亞磷酸酯的抗氧化劑每一百萬(wàn)份聚合物?；炫涞墓_(kāi)的乙烯類聚合物可以進(jìn)一步包含約300至約1250份硬脂酸鈣每一百萬(wàn)份聚合物。交聯(lián)劑一些適宜的交聯(lián)劑已經(jīng)公開(kāi)于 Zweifel Hans et al. ,"Plastics Additives Handbook,，，Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,5th edition, Chapterl4, pages 725-812(2001) ；Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17,2ndedition, Interscience Publishers(1968)； 禾口 Daniel Seem, "Organic Peroxides," Vol. 1, ffiley-Interscience, (1970)，所有的文獻(xiàn)通過(guò)參考并入本申請(qǐng)。適宜的交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括過(guò)氧化物、酚、疊氮化物、醛-胺反應(yīng)產(chǎn)物、取代的脲、取代的胍；取代的黃原酸鹽或酯；取代的二硫代氨基甲酸鹽或酯；含硫化合物，例如噻唑、亞磺酰胺、二硫化四烷基秋蘭姆、對(duì)醌二肟、二苯并對(duì)醌二肟、硫；咪唑；硅烷及其組合。適宜的有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括烷基過(guò)氧化物、芳基過(guò)氧化物、 過(guò)氧基酯、過(guò)氧基碳酸酯、二?；^(guò)氧化物、過(guò)氧基縮酮、環(huán)狀過(guò)氧化物及其組合。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)過(guò)氧化物是二枯基過(guò)氧化物、叔丁基異丙叉過(guò)氧基苯、1，1- 二-叔丁基過(guò)氧基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷、叔丁基-枯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、2，5_ 二甲基-2，5-二-(叔丁基過(guò)氧基)己炔或其組合。在一種實(shí)施方式中，有機(jī)過(guò)氧化物是二枯基過(guò)氧化物。關(guān)于有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑另外的教導(dǎo)公開(kāi)于 C. P. Park, “ Polyolefin Foam" , Chapter 9 of Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner and K. C. Frisch, Hanser Publishers, pp. 198—204, Munich (1991)，其通過(guò)參考并入本申請(qǐng)。適宜的疊氮化物交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括疊氮甲酸酯，例如四亞甲基雙(疊氮甲酸酯)；芳族多疊氮化物，例如4，4' -二苯基甲烷二疊氮化物；和磺?；B氮化物， 例如對(duì)，對(duì)'-氧基雙(苯磺?；B氮化物)。疊氮化物交聯(lián)劑的公開(kāi)可以在美國(guó)專利 3，284，421和3，297，674中找到，其都通過(guò)參考并入本申請(qǐng)。多(磺?；B氮化物)是任何具有至少兩個(gè)與本申請(qǐng)公開(kāi)的乙烯/ α -烯烴互聚物具有反應(yīng)性的磺?；B氮基團(tuán)(即，-so#3)的化合物。在一些實(shí)施方式中，多(磺?；B氮化物)具有結(jié)構(gòu)X-R-X，其中各X為-SO2N3，并且R表示未取代或惰性取代的烴基、烴基醚或含硅基團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，R基團(tuán)具有足夠的碳、氧或硅原子(優(yōu)選為碳原子)以隔開(kāi)各磺?；B氮基團(tuán)足以使得乙烯/ α -烯烴互聚物與磺酰基疊氮基團(tuán)之間的反應(yīng)容易進(jìn)行。在其它實(shí)施方式中，R基團(tuán)包含至少1個(gè)、至少2個(gè)、或至少3個(gè)在各磺酰基疊氮基團(tuán)之間的碳原子、氧原子或硅原子(優(yōu)選為碳原子)。術(shù)語(yǔ)“惰性取代”表示其中包含的原子或基團(tuán)不會(huì)不期望地影響所需反應(yīng)或所得交聯(lián)聚合物的所需性質(zhì)的取代基。這樣的基團(tuán)包括氟、脂族或芳族醚、硅氧烷等。R的適宜結(jié)構(gòu)的非限制性實(shí)例包括芳基、烷基、烷基芳基、 芳基烷基、硅烷基、雜環(huán)基、以及其它的惰性基團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，R基團(tuán)包括至少一個(gè)在磺?；鶊F(tuán)之間的芳基基團(tuán)。在其它實(shí)施方式中，R基團(tuán)包括至少兩個(gè)芳基基團(tuán)(例如當(dāng) R是4，4' -二苯基醚基團(tuán)或4，4'-聯(lián)苯基團(tuán)時(shí))。當(dāng)R是一個(gè)芳基基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選地是，R 基團(tuán)具有多于一個(gè)的環(huán)，如在亞萘基二(磺?；B氮化物)的情況下。在一些實(shí)施方式中， 多(磺?；?疊氮化物包括1，5-戊烷二(磺?；B氮化物)、1，8-辛烷二(磺?；B氮化物)、1，10_硅烷二(磺?；B氮化物)、1，10-十八烷二(磺酰基疊氮化物)、1_辛基_2， 4，6_苯三(磺?；B氮化物)、4，4' -二苯基醚二(磺酰基疊氮化物)、1，6-二 -磺?；B氮苯基)己烷、2，7-萘二(磺?；B氮化物)、和每分子平均包含1至8個(gè)氯原子以及約2至5個(gè)磺?；B氮基團(tuán)的氯化脂族烴的混合磺酰基疊氮化物、及其組合。在其它實(shí)施方式中，多(磺?；?疊氮化物包括氧代-二(4-磺?；B氮苯)、2，7-萘二(磺?；B氮化物)、4，4' -二(磺?；B氮基)聯(lián)苯、4，4' -二苯基醚二(磺?；B氮化物)和二 (4-磺?；B氮苯基)甲烷、及其組合。適宜的醛-胺反應(yīng)產(chǎn)物的非限制性實(shí)例包括甲醛-氨、甲醛-乙基氯-氨、乙醛-氨、甲醛-苯胺、丁醛-苯胺、庚醛-苯胺、及其組合。適宜的取代的脲的非限制性實(shí)例包括三甲基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三戊基硫脲、1，3_雙(2-苯并噻唑基巰基甲基)脲、N，N-二苯基硫脲、及其組合。適宜的取代的胍的非限制性實(shí)例包括二苯基胍、二-鄰-甲苯基胍、鄰苯二甲酸二苯基胍、硼酸二兒茶酚酯的二 -鄰-甲苯基胍鹽、及其組合。適宜的取代的黃原酸鹽或酯的非限制性實(shí)例包括乙基黃原酸鋅、異丙基黃原酸鈉、二硫化二丁基黃原酰、異丙基黃原酸鉀、丁基黃原酸鋅、及其組合。適宜的二硫代氨基甲酸鹽或酯的非限制性實(shí)例包括二甲基-二硫代氨基甲酸銅、 二甲基-二硫代氨基甲酸鋅、二乙基-二硫代氨基甲酸碲、二環(huán)己基-二硫代氨基甲酸鎘、 二甲基-二硫代氨基甲酸鉛、二甲基-二硫代氨基甲酸鉛、二丁基-二硫代氨基甲酸硒、五亞甲基-二硫代氨基甲酸鋅、二癸基-二硫代氨基甲酸鋅、異丙基辛基-二硫代氨基甲酸鋅、及其組合。適宜的噻唑的非限制性實(shí)例包括2-巰基苯并噻唑、巰基噻唑基硫醇鋅、2-苯并噻唑基-N，N-二乙基硫代氨基甲酰硫化物、2，2' -二硫代雙(苯并噻唑)、及其組合。適宜的咪唑的非限制性實(shí)例包括2-巰基咪唑啉、2-巰基-4，4，6-三甲基二氫嘧啶、及其組合。適宜的亞磺酰胺的非限制性實(shí)例包括N-叔丁基-2-苯并噻唑-亞磺酰胺、N-環(huán)己基苯并噻唑-亞磺酰胺、N，N- 二異丙基苯并噻唑-亞磺酰胺、N- (2,6- 二甲基嗎啉基)-2-苯并噻唑-亞磺酰胺、N, N- 二乙基苯并噻唑-亞磺酰胺、及其組合。適宜的二硫化四烷基秋蘭姆的非限制性實(shí)例包括N，N' -二乙基-二硫化秋蘭姆、 四丁基-二硫化秋蘭姆、N，N' - 二異丙基二辛基-二硫化秋蘭姆、四甲基-二硫化秋蘭姆、 N, N' - 二環(huán)己基-二硫化秋蘭姆、N，N'-四月桂基-二硫化秋蘭姆、及其組合。在一些實(shí)施方式中，交聯(lián)劑是硅烷?？梢允褂萌魏慰捎行Ы又χ辽暾?qǐng)公開(kāi)的乙烯 / α -烯烴互聚物或聚合物共混物和/或使本申請(qǐng)公開(kāi)的乙烯/ α -烯烴互聚物或聚合物共混物交聯(lián)的硅烷。適宜的硅烷交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括包含烯鍵式不飽和烴基基團(tuán)(如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己烯基或Y-(甲基)丙烯酰氧烯丙基基團(tuán))和可水解基團(tuán)(例如，烴氧基、甲酰氧基(hydrocarbonyloxy)、或烴基氨基基團(tuán))的不飽和硅烷。 適宜的可水解基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、烷基和芳基氨基基團(tuán)。在其它實(shí)施方式中，硅烷是可以接枝到互聚物上的不飽和烷氧基硅烷。 這些硅烷中的一些和它們的制備方法更詳細(xì)地描述于美國(guó)專利5，266，627，其通過(guò)參考并入本申請(qǐng)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，硅烷交聯(lián)劑是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及其組合。硅烷交聯(lián)劑的含量可以根據(jù)以下因素而廣泛地變化乙烯/α-烯烴互聚物或聚合物共混物的性質(zhì)、使用的硅烷、加工條件、接枝引發(fā)劑的量、最終應(yīng)用、和其它因素。當(dāng)使用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)時(shí)，VTMOS的量通常為至少約0. Iwt%，至少約0. 5wt%，或至少約lwt%，基于硅烷交聯(lián)劑和互聚物或聚合物共混物的總重量。用途實(shí)施方式乙烯類聚合物可以用于多種常規(guī)熱塑性制造法從而制備有用的制品，包括包含至少一個(gè)膜層的物體，例如單層膜，或通過(guò)流延、吹制、壓延、或擠出涂布法制備的多層膜中的至少一層；模塑制品，例如吹塑、注塑、或滾塑的制品；擠出物；纖維；以及機(jī)織或非機(jī)織織物。包含實(shí)施方式乙烯類聚合物的熱塑性組合物包括與其它天然或合成物質(zhì)的共混物，聚合物，添加劑，增強(qiáng)劑，阻燃添加劑，抗氧化劑，穩(wěn)定劑，著色劑，增量劑，交聯(lián)劑，發(fā)泡劑，和增塑劑。實(shí)施方式乙烯類聚合物可以用于生產(chǎn)其它應(yīng)用的纖維。可以由實(shí)施方式乙烯類聚合物或其共混物制備的纖維包括短纖維，絲束，多組分纖維，皮芯纖維，捻絲，和單絲。 適宜的纖維形成法包括紡粘技術(shù)和熔噴技術(shù)，如公開(kāi)于美國(guó)專利4，340，563 (Appel等)， 4，663，220 (Wisneski 等)，4，668，566 (Nohr 等)，和 4，322，027 (Reba)，公開(kāi)于美國(guó)專利 4，413，110(KaVesh等)的凝膠紡纖維，公開(kāi)于美國(guó)專利3，485，706 (May)的機(jī)織或非機(jī)織織物，或由包括與其它纖維的共混物的這樣的纖維制備的結(jié)構(gòu)，所述其它纖維例如聚酯，尼龍或棉，熱成型制品，擠出形狀，包括型面擠出和共擠出物，壓延制品，以及拉伸、加捻、或卷曲紗線或纖維。實(shí)施方式乙烯類聚合物可以用于多種膜，所述膜包括但不限于透明收縮膜 (clarity shrink film)、包裝收縮膜(collation shrink film)、流延拉伸膜、青貯膜 (silage film)，拉伸捆扎機(jī)膜(stretch hooder film)、密封劑、耐成袋膜(stand up pouch film)、襯膜、和尿片。實(shí)施方式乙烯類聚合物也可用于其它直接最終用途應(yīng)用。實(shí)施方式乙烯類聚合物用于線材和纜線涂布操作，用于真空成型操作的片材擠出，和用于形成模塑制品，包括使用注塑法、吹塑法、或滾塑法。包含實(shí)施方式乙烯類聚合物的組合物也可以通過(guò)使用常規(guī)聚烯烴加工技術(shù)形成制造制品。實(shí)施方式乙烯類聚合物的其它適宜的應(yīng)用包括膜和纖維；軟觸感產(chǎn)品，例如牙刷柄和器具手柄；墊圈和型材；粘合劑(包括熱熔融粘合劑和壓敏粘合劑)；鞋類(包括鞋底和鞋襯(shoe liners))；汽車內(nèi)部部件和型材；泡沫產(chǎn)品(開(kāi)孔和閉孔的)；其它熱塑性聚合物的抗沖改性劑，例如高密度聚乙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、或其它烯烴聚合物；涂布織物； 軟管；管材；擋風(fēng)雨條；封口片；地板；和潤(rùn)滑劑的粘度指數(shù)改性劑，也稱為傾點(diǎn)改性劑?？梢詫?duì)實(shí)施方式乙烯類聚合物進(jìn)行進(jìn)一步處理從而使實(shí)施方式乙烯類聚合物適用于其它最終用途。例如，分散體(含水和不含水的)也可以通過(guò)使用本發(fā)明聚合物或包含本發(fā)明聚合物的制劑形成。也可以形成包含實(shí)施方式乙烯類聚合物的發(fā)泡泡沫體，如公開(kāi)于PCT公開(kāi)2005/021622(Mrandburg等)。實(shí)施方式乙烯類聚合物也可以通過(guò)任何已知方法交聯(lián)，例如使用過(guò)氧化物、電子束、硅烷、疊氮化物、或其它交聯(lián)技術(shù)。實(shí)施方式乙烯類聚合物也可以進(jìn)行化學(xué)改性，例如通過(guò)接枝(例如通過(guò)使用馬來(lái)酸酐(ΜΑΗ)、硅烷、或其它接枝劑)、鹵化、氨化、磺化、或其它化學(xué)改性。添加劑和輔料可以在后成型加工中添加到實(shí)施方式乙烯類聚合物中。適宜的添加劑包括填料，例如有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒，包括粘土、滑石、二氧化鈦、沸石、粉末金屬、有機(jī)或無(wú)機(jī)纖維(包括碳纖維，氮化硅纖維，鋼絲或鋼筋網(wǎng)，和尼龍或聚酯軟線(cording))、納米級(jí)顆粒、粘土等；增粘劑，增量油包括石蠟油或脂環(huán)烴油；和其它天然和合成聚合物，包括根據(jù)或可以實(shí)施方式方法制備的其它聚合物?？梢灾苽鋵?shí)施方式乙烯類聚合物與其它聚烯烴的共混物和混合物。用于與實(shí)施方式乙烯類聚合物共混的適宜的聚合物包括熱塑性和非熱塑性聚合物，包括天然和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括聚丙烯(抗沖改性聚丙烯，全同立構(gòu)聚丙烯，無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯，和無(wú)規(guī)乙烯/丙烯共聚物)；各種類型的聚乙烯，包括高壓自由基LDPE， Ziegler-Natta LLDPE,茂金屬PE，包括多反應(yīng)器PE (Ziegler-Natta PE和茂金屬PE的“反應(yīng)器內(nèi)”共混物，例如公開(kāi)于美國(guó)專利6，545，088 (Kolthammer等)；6，538，070 (Cardwell 等)；6，566，446 (Parikh 等)；5，844，045(Kolthammer 等)；5，869，575(Kolthammer 等)； 和6，448，341 (Kolthammer等))的產(chǎn)物，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)，乙烯/乙烯基醇共聚物，聚苯乙烯，抗沖改性聚苯乙烯，ABS，苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物和它們的氫化衍生物(SBS和SEBS)，和熱塑性聚氨酯。均勻聚合物例如烯烴塑性體和彈性體，基于乙烯和丙烯的共聚物(例如，以商業(yè)名稱 VERSIFY Plastomers&Elastomers (The Dow Chemical Company)和以VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Co.)商購(gòu)的聚合物)也可以用在包含實(shí)施方式乙烯類聚合物的共混物中的組分。實(shí)施方式乙烯類聚合物的共混物和混合物可以包括熱塑性聚烯烴共混物(TPO)， 熱塑性彈性體共混物(TPE)，熱塑性硫化橡膠(TPV)和苯乙烯類聚合物共混物。TPE和TPV 共混物可以通過(guò)將實(shí)施方式乙烯類聚合物(包括它們的官能化或不飽和衍生物)與任選的橡膠(包括常規(guī)嵌段共聚物，特別是SBS嵌段共聚物)，和任選的交聯(lián)劑或硫化劑混合而制備。TPO共混物通常通過(guò)將實(shí)施方式聚合物與聚烯烴、和任選的交聯(lián)劑或硫化劑共混而制備。前述共混物可以用于形成模塑物體，和用于任選地使得到的模塑制品交聯(lián)。使用不同組分的類似過(guò)程已經(jīng)在之前公開(kāi)于美國(guó)專利6，797，779 (Ajbani等)。定義使用的術(shù)語(yǔ)“組合物”包括構(gòu)成組合物的物質(zhì)、以及由組合物的各物質(zhì)形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物的混合物。使用的術(shù)語(yǔ)“共混物”或“聚合物共混物”是指兩種或更多種聚合物的均質(zhì)物理混合物(即，未發(fā)生反應(yīng))。共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平?jīng)]有相分離)。共混物可以是或可以不是相分離的。共混物可以包含或可以不包含一種或多種微區(qū)構(gòu)造，如由透射電子波譜法、光散射、X-射線散射、以及本領(lǐng)域已知的其它方法所確定的。共混物可以通過(guò)在宏觀水平上(例如，熔融共混樹(shù)脂或混配)或微觀水平上(例如，在相同反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)形成)物理混合兩種或更多種聚合物而形成。術(shù)語(yǔ)“線性”是指下述聚合物，其中該聚合物的聚合物主鏈缺少可測(cè)量的或明顯的長(zhǎng)鏈分支，例如，聚合物每1000個(gè)碳原子平均取代有小于0. 01個(gè)長(zhǎng)分支。術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指通過(guò)使單體(不管是相同類型或不同類型)聚合制備的高分子化合物。一般性術(shù)語(yǔ)聚合物因此包括通常用于表示僅由一種類型單體制備的聚合物的術(shù)語(yǔ)“均聚物”，和所限定的術(shù)語(yǔ)“互聚物”。術(shù)語(yǔ)“乙烯/ α -烯烴聚合物”可表示所描述的互聚物。術(shù)語(yǔ)“互聚物”是指由至少兩種不同類型的單體制備的聚合物。一般性術(shù)語(yǔ)互聚物包括通常用于表示由兩種不同單體制備的聚合物的共聚物，以及由多于兩種不同類型的單體制備的聚合物。術(shù)語(yǔ)“基于乙烯的聚合物”是指包含多于50摩爾％聚合的乙烯單體(基于可聚合單體的總量)、和任選地可以包含至少一種共聚單體的聚合物。術(shù)語(yǔ)“乙烯/α-烯烴互聚物”是指包含多于50摩爾％聚合的乙烯單體(基于可聚合單體的總量)和至少一種α-烯烴的互聚物。術(shù)語(yǔ)“乙烯類聚合物”是指由基于乙烯的聚合物和至少一種高度長(zhǎng)鏈支化的基于乙烯的聚合物的鍵接得到的聚合物。測(cè)試方法密度密度(g/cm3)根據(jù)ASTM-D 792-03，方法B，在異丙醇中測(cè)量。在23°C的異丙醇浴中放置Smin以達(dá)到測(cè)量之前的熱平衡之后，在樣品模塑的1小時(shí)內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。樣品根據(jù)ASTM D-4703-00附件A使用在約190°C的5min初始加熱階段和根據(jù)規(guī)程C的15°C /min的冷卻速率進(jìn)行壓塑。在壓機(jī)中以連續(xù)冷卻將樣品冷卻至45°C直至“冷卻到可以接觸”。熔體指數(shù)根據(jù)ASTM D 1238，條件190°C /2. 16千克測(cè)量熔體指數(shù)或12，并且以每10分鐘洗脫的克數(shù)記錄熔體指數(shù)或12。也根據(jù)ASTM D 1238，條件190°C/10千克測(cè)量Iltl，并且每10 分鐘洗脫的克數(shù)報(bào)告為110。DSC結(jié)晶度差式掃描量熱法(DSC)可以用于測(cè)量聚合物在寬范圍的溫度下的熔融和結(jié)晶性質(zhì)。例如，裝備有RCS (冷凍冷卻系統(tǒng))和自動(dòng)進(jìn)樣器的TAhstrumentsQIOOODSC用于進(jìn)行該分析。在試驗(yàn)過(guò)程中，使用50毫升/分鐘的氮吹掃氣體流。將各樣品于約175°C熔融壓成薄膜；然后將熔融的樣品空氣冷卻至室溫( 25°C )。然后，從冷卻的聚合物萃取出 3-10毫克的6mm直徑的樣本，稱重，置于輕鋁鍋內(nèi)(約50毫克)，然后，壓接關(guān)閉(crimped shut)。然后進(jìn)行分析從而確定其熱性質(zhì)。通過(guò)使樣品溫度傾斜上升和下降從而產(chǎn)生熱流相對(duì)于溫度的曲線來(lái)確定樣品的熱行為。首先，將樣品快速加熱至180°C并恒溫保持3分鐘以除去其熱歷史。接著，以10°C/ min的冷卻速率將樣品冷卻至-40°C并在_40°C保持達(dá)3分鐘。其后以10°C /min的加熱速率將樣品加熱至150°C (這是“第二加熱”斜率)。記錄冷卻和第二加熱曲線。通過(guò)從結(jié)晶起點(diǎn)至_20°C設(shè)定基線端點(diǎn)分析冷卻曲線。通過(guò)從_20°C至熔融的結(jié)束設(shè)定基線端點(diǎn)分析熱曲線。確定的值為峰值熔融溫度(Tm)，峰值結(jié)晶溫度(T。)，熔化熱(Hf)(以焦耳每克計(jì))， 和使用下式計(jì)算的聚乙烯樣品的％結(jié)晶度% 結(jié)晶度=((Hf)/(292J/g)) XlOO0熔化熱(Hf)和峰值熔融溫度從第二加熱曲線報(bào)告。峰值結(jié)晶溫度從冷卻曲線確定。凝膠滲透色譜(GPC)GPC系統(tǒng)由裝備有隨機(jī)攜帶的差示折射儀(RI)的WaterS(Milf0rd，MA) 150C高溫色譜儀(其它適宜的高溫GPC儀器包括Polymer Laboratories (Shropshire, UK)型號(hào)210和型號(hào)220)組成。另外的檢測(cè)器可以包括購(gòu)自Polymer ChAR(Valencia, Spain) 的IR4紅外檢測(cè)器，精度檢測(cè)器(Amherst，ΜΑ) 2-角度激光散射檢測(cè)器型號(hào)2040，和 Viscotek(Houston, TX) 150R 4-毛細(xì)管溶液粘度計(jì)。具有上述最后兩個(gè)獨(dú)立檢測(cè)器和至少一個(gè)上述第一個(gè)檢測(cè)器的GPC有時(shí)稱為“3D-GPC”，而單獨(dú)的術(shù)語(yǔ)“GPC”通常是指常規(guī)GPC。 根據(jù)樣品，光散射檢測(cè)器的15-度角或90-度角中的任一種可用于計(jì)算目的。數(shù)據(jù)收集使用Viscotek TriSEC軟件，版本3，和4-通道Viscotek數(shù)據(jù)管理器DM400進(jìn)行。該系統(tǒng)也裝備有購(gòu)自Polymer Laboratories (Shropshire, UK)的在線溶劑脫氣裝置?？梢允褂眠m宜的高溫GPC柱，例如四個(gè)30cm長(zhǎng)的Siodex HT80313微米柱或四個(gè)20-微米混合孔徑填裝料(MixA LS,Polymer Labs)的30cm Polymer Labs柱。樣品傳送帶隔室在140°C運(yùn)行，柱隔室在150°C運(yùn)行。將樣品以0. 1克聚合物在50毫升溶劑中的濃度制備。色譜溶劑和樣品制備溶劑包含200ppm 丁基化羥基甲苯(BHT)。兩種溶劑都以氮?dú)鈬娚?。?60°C輕微攪拌聚乙烯樣品4小時(shí)。注入體積為200微升。在GPC內(nèi)的流速設(shè)定為1. 0毫升/分鐘。在運(yùn)行實(shí)施例之前，用21個(gè)窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行GPC柱組件的校正。標(biāo)準(zhǔn)物的分子量(MW)為580至8，400, 000克每摩爾，該標(biāo)準(zhǔn)物包含在6種“雞尾酒”混合物中。其中各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物混合物的單獨(dú)分子量之間間隔為至少10倍(decade)。標(biāo)準(zhǔn)物混合物購(gòu)自Polymer Laboratories (Shropshire, UK)。對(duì)于分子量等于或大于1，000, 000克每摩爾以在50毫升溶劑中0. 025克制備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，對(duì)于分子量小于1，000, 000克每摩爾以在50毫升溶劑中0. 05克制備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。在80°C溫和攪拌30分鐘將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物溶解。首先試驗(yàn)窄標(biāo)準(zhǔn)物混合物，并按最高分子量組分遞減的順序，以使降解最小化。將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物峰值分子量轉(zhuǎn)化為聚乙烯Mw使用之后針對(duì)聚苯乙烯和聚乙烯所提及的Mark-Houwink K和a(有時(shí)稱為α)值。參見(jiàn)示范該過(guò)程的實(shí)施例部分。以3D-GPC絕對(duì)重量也可使用之前提及相同的方法獨(dú)立地由適宜的窄聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物得到平均分子量(“Mw,Abs”)和特性粘度。這些窄線性聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物可以得自PolymerLaboratories(Shropshire, UK ；Part No.，s PL2650-0101and PL2650—0102)。對(duì)于確定多檢測(cè)器補(bǔ)償?shù)南到y(tǒng)方法以與Balke、M0urey等人在Mourey and Balke, ChromatographyPolym. , Chapter 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. , Chapter 13，(1992))中所公開(kāi)的一致的方式進(jìn)行，優(yōu)化來(lái)自 Dow 1683 寬聚苯乙烯(American Polymer Standards Corp. ；Mentor, OH)的三檢測(cè)器log(Mw和特性粘度)結(jié)果或得自窄聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校正曲線的窄標(biāo)準(zhǔn)物柱校正結(jié)果的其等價(jià)物。確定檢測(cè)器體積補(bǔ)償?shù)姆肿恿繑?shù)據(jù)以與Zimm在(Zimm，B. H.，J. Chem. Phys.， 16,1099(1948))禾口 Kratochvil 在(Kratochvi1, P. ， Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY(1987))所公開(kāi)的一致的方式獲得。用于確定分子量的總的注入濃度得自源自適宜的線性聚乙烯均聚物、或聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物之一的質(zhì)量檢測(cè)器面積和質(zhì)量檢測(cè)器常數(shù)。計(jì)算的分子量通過(guò)使用源自提及的聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物中的一種或多種的光散射常數(shù)和0. 104的折射率濃度系數(shù)獲得。通常，質(zhì)量檢測(cè)器響應(yīng)和光散射常數(shù)應(yīng)該由分子量超過(guò)約50，000道爾頓的線性標(biāo)準(zhǔn)物確定。粘度計(jì)校正可以通過(guò)使用由廠商描述的方法或可替換地通過(guò)使用適宜的線性標(biāo)準(zhǔn)物例如Mandard Reference Materials (SRM) 1475a，1482a，1483，或1484a的公開(kāi)值完成。假設(shè)色譜濃度足夠低從而消除處理第二病毒系數(shù)效應(yīng)(viral coefficient effects)(濃度對(duì)分子量的影響)。分析用溫升淋洗分級(jí)(ATREF)高密度級(jí)分(百分比)經(jīng)分析用溫升淋洗分級(jí)分析(ATREF)測(cè)量。ATREF分析根據(jù)美國(guó)專利 4，798，081 和 Wilde, L. ；Ryle, T. R. ；Knobeloch, D. C. ；Peat, I. R.； Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, Journal of Polymer Science，20，441-455 (1982)中描述的方法進(jìn)行。將待分析的組合物溶于三氯苯中，并通過(guò)以0. 1°C /分鐘的冷卻速率將溫度緩慢降至20°C來(lái)使其在包含惰性載體(不銹鋼丸)的柱中結(jié)晶。該柱配有紅外檢測(cè)器。然后通過(guò)以1.5°C/ min的速率將洗脫溶劑(三氯苯)的溫度從20°C緩慢升至120°C來(lái)從柱中洗脫結(jié)晶聚合物樣品，從而產(chǎn)生ATREF色譜曲線。測(cè)量和報(bào)告洗脫聚合物的粘均分子量(Mv)0 ATREF曲線包含短鏈支化分布(SCBD)曲線和分子量曲線。SCBD曲線具有3個(gè)峰，一個(gè)是高結(jié)晶級(jí)分 (通常高于90°C)，一個(gè)是共聚物級(jí)分(通常為30-90°C )和一個(gè)是凈化級(jí)分(通常低于 30°C)。該曲線也包含共聚物和高結(jié)晶級(jí)分之間的谷。Thc是該谷中的最低溫度。％高密度(HD)級(jí)分是高于Thc的曲線下的面積。Mv是來(lái)自ATREF的粘均分子量。Mhc是高于Thc 的級(jí)分的平均Mv。Mc是60-90°C之間共聚物的平均Mv。Mp是整個(gè)聚合物的平均Mv。快速溫升淋洗分級(jí)(F-TREF)快速-TREF可以使用由 Polymer ChAR(Valencia, Spain)提供的 Crystex 儀器在鄰二氯苯(ODCB)中以及呈組成模式的IR-4紅外檢測(cè)器(Polymer ChAR, Spain)和光散射 (LS)檢測(cè)器(Precision Detector Inc. , Amherst, MA)進(jìn)行。當(dāng)試驗(yàn)F-TREF時(shí)，在機(jī)械攪拌下降120mg的樣品添加到包含40ml保持在160°C的 ODCB的Crystex反應(yīng)器容器for 60分鐘中，從而使樣品溶解。將樣品裝載在TREF柱上。 然后在兩個(gè)步驟中使樣品溶液冷卻(1)以40°C /分鐘從160°C冷卻至100°C，和( 聚合物結(jié)晶過(guò)程以0. 40C /分鐘從100°C開(kāi)始冷卻至30°C。接著，使樣品溶液在30°C恒溫保持 30分鐘。溫升淋洗法以1. 5°C /分鐘和0. 6ml/分鐘的流動(dòng)速率從30°C開(kāi)始進(jìn)行至160°C。樣品填裝體積為0.8ml。樣品分子量(Mw)計(jì)算為15°或90° LS信號(hào)與得自測(cè)量IR-4檢測(cè)器的傳感器的信號(hào)的比率。LS-MW校正常數(shù)通過(guò)使用聚乙烯國(guó)家局的標(biāo)準(zhǔn)物SRM 1484a 獲得。洗脫溫度報(bào)告為實(shí)際烘箱溫度。TREF和檢測(cè)器之間的管道延遲體積說(shuō)明報(bào)告的TREF 洗脫溫度。制備溫升淋洗分級(jí)(P-TREF)溫升淋洗分級(jí)方法(TREF)可以用于使聚合物制備分餾(P-TREF)，其源自 Wilde, L. ；Ryle, T. R. ；Knobeloch, D. C. ；Peat, I. R. ；"Determination of Branching
Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers", J.Polym. Sci. , 20,
441-455(1982)的方法，包括柱尺寸、溶劑、流動(dòng)和溫度程序。紅外(IR)吸光率檢測(cè)器用于監(jiān)測(cè)來(lái)自柱的聚合物的洗脫。也使用-分離溫度控制的液體浴-一個(gè)用于柱填裝而一個(gè)用樣品通過(guò)在160°C使用提供攪拌的機(jī)械攪拌棒使樣品溶解在包含大約0. 5% 2， 6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的三氯苯(TCB)中而制備。樣品裝載量為大約150mg/柱。在 125°C填裝之后，使柱和樣品在大約72小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)冷卻至25°C。然后將冷卻的樣品和柱轉(zhuǎn)移至第二溫度控制的浴中并在25°C以細(xì)1/分鐘的TCB恒定流動(dòng)平衡。啟動(dòng)線性溫度程序以大約0. 330C /分鐘升高溫度，在約4小時(shí)內(nèi)達(dá)到102°C的最大溫度。通過(guò)將收集瓶放在頂檢測(cè)器的出口手動(dòng)收集級(jí)分?；谠缙贏TREF分析，第一級(jí)分在56至60°C收集。之后的小級(jí)分(稱為子級(jí)分)每4°C收集一次直至92°C，然后每2°C 收集一次直至102°C。子級(jí)分代表收集子級(jí)分的中點(diǎn)洗脫溫度。通常通過(guò)并列中點(diǎn)溫度將子級(jí)分集合為較大的級(jí)分，從而進(jìn)行試驗(yàn)。針對(duì)試驗(yàn)?zāi)康?，可以進(jìn)一步將級(jí)分組合形成較大級(jí)分。為得到基于各子級(jí)分的洗脫溫度范圍平均值的各級(jí)分和子級(jí)分的重量相對(duì)于樣品的總重量的關(guān)系而確定重均洗脫溫度。重均溫度定義為其中T(f)是窄片段或鏈段的中點(diǎn)溫度，A(f)是鏈段的面積，與鏈段中聚合物的含量成比例。數(shù)據(jù)是數(shù)字存儲(chǔ)的并使用EXCEL (Microsoft Corp. ；Redmond, WA)電子制表軟件處理。TREF曲線，峰最大溫度，級(jí)分重量百分比，和級(jí)分重量平均溫度使用電子制表軟件程序計(jì)算。霧度根據(jù)ASTM-D 1003確定。光澤度45°根據(jù)ASTM-M57確定。埃爾門多夫抗撕裂性根據(jù)ASTM-D 1922測(cè)量。落錘沖擊強(qiáng)度根據(jù)ASTM-D 1709-04，方法A測(cè)量。C13 NMR共聚單體含量熟知使用NMR波譜方法確定聚合物組成。ASTM D 5017-96，J. C. Randall等人的‘‘NMR and Macromolecules ‘‘ ACS Symposium series 247, J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc. , Washington, D.C.,1984, Ch. 9,禾口 J. C. Randall 的"Polymer Sequence
于柱洗脫。Determination" ,Academic Press,New York(1977)提供通過(guò) NMR 波譜法分析聚合物的通
用方法。凝膠含量測(cè)量當(dāng)單獨(dú)的或包含在組合物中的乙烯互聚物是至少部分交聯(lián)的時(shí)，交聯(lián)的程度可以通過(guò)可以通過(guò)將組合物在指定期間溶解在溶劑中，并計(jì)算百分比凝膠或不可萃取組分來(lái)測(cè)量。百分比凝膠通常隨交聯(lián)程度增加而增加。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的固化制品，根據(jù)ASTM D-2765測(cè)量的百分比凝膠含量期望地為至少約5至100%。實(shí)施例制備基于乙烯的聚合物多組分催化劑示例性的多組分催化劑體系包括Ziegler-Natta催化劑組合物，該組合物包括含鎂和鈦的前催化劑和助催化劑。前催化劑是鈦負(fù)載的MgCl2 Ziegler Natta催化劑，其特征在于Mg Ti摩爾比為40 1.0。助催化劑是三乙基鋁。前催化劑的Ti Mg比率可以為1.0 40至5.0 40，優(yōu)選為3.0 40。前催化劑和助催化劑組分可以在進(jìn)入反應(yīng)器之前或在反應(yīng)器中接觸。前催化劑可以，例如，是任何其它基于鈦的Ziegler Natta催化劑。助催化劑組分與前催化劑組分的Al Ti摩爾比可以為約1 1至約5 1。多組分催化劑體系的通用描述本申請(qǐng)使用的多組分催化劑體系是指Ziegler-Natta催化劑組合物，該組合物包括含鎂和鈦的前催化劑和助催化劑。前催化劑可以，例如，包括二氯化鎂、二鹵化烷基鋁、和烷氧化鈦的反應(yīng)產(chǎn)物。烯烴聚合前催化劑前體包括通過(guò)使以下組分混合形成的產(chǎn)物(A)通過(guò)在使得反應(yīng)溫度不超過(guò)約60°C、優(yōu)選為不超過(guò)約40°C、并且最優(yōu)選為不超過(guò)約35°C的條件下使以下組分接觸制備的鹵化鎂(1)至少一種由通式R”R’ Mg. xAIR' 3表示的可溶于烴的鎂組分，其中R”和R’ 各自為烷基(2)至少一種非金屬或金屬鹵化物來(lái)源；(B)至少一種由式Tm(OR)y Xy-χ表示的過(guò)渡金屬化合物，其中Tm是元素周期表的第IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族元素的金屬；R是包含1至約20、優(yōu)選為1至約10個(gè)碳原
子的烴基基團(tuán)。(C)如果存在不足量的組分(A-2)而無(wú)法提供所需的過(guò)量的X Mg比，那么存在的另外的鹵化物來(lái)源；特別適宜的過(guò)渡金屬化合物包括，例如，四氯化鈦、三氯化鈦、四氯化釩、四氯化鋯、四(異丙氧基)-鈦、四丁氧基鈦、二乙氧基二溴化鈦、二丁氧基二氯化鈦、四苯氧基鈦、 三異丙氧基氧化釩、四正丙氧基鋯、其混合物等?？梢杂米鞅旧暾?qǐng)過(guò)渡金屬組分的其它適宜的鈦化合物包括通過(guò)使以下(A)與(B) 反應(yīng)所得到的那些鈦絡(luò)合物和/或化合物(A)至少一種由式Ti(OR)X X4-x表示的鈦化合物，其中R各自獨(dú)立地為包含1至約20、優(yōu)選為約1至約10、最優(yōu)選為約2至約4個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)；X是鹵素，χ的值為0 至4 ；
(B)至少一種包含至少一個(gè)芳族羥基基團(tuán)的化合物。上述前催化劑組分以足以提供以上提及的原子比率的比例組合。上述前催化反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選地在惰性稀釋劑存在下制備。催化劑組分的濃度優(yōu)選為，使得當(dāng)將催化反應(yīng)產(chǎn)物的各實(shí)質(zhì)組分混合時(shí)，所得淤漿相對(duì)于鎂為約0. 005至約1. 0摩爾濃度(摩爾/升)?？梢蕴峒暗倪m宜的惰性有機(jī)稀釋劑的實(shí)例為液化乙烷、丙烷、異丁烷、 正丁烷、正己烷、各種異構(gòu)己烷、異辛烷、包含8至12個(gè)碳原子的烷烴的鏈烷混合物，環(huán)己烷，甲基環(huán)戊烷，二甲基環(huán)己烷，十二烷，由飽和或芳族烴例如煤油、石腦油等組成的工業(yè)溶劑，特別是不含任何烯烴化合物和其它雜質(zhì)的那些，和特別是沸點(diǎn)為約_50°C至約200°C的那些。提供所需催化反應(yīng)產(chǎn)物的前催化劑組分的混合有利地在惰性氣氛例如氮?dú)?、氬氣或或其它惰性氣體中在約_100°C至約200°C、優(yōu)選為約_20°C至約100°C的溫度制備，條件是鹵化鎂載體是在使得反應(yīng)溫度不超過(guò)約60°C的條件下制備的。在催化反應(yīng)產(chǎn)物的制備中， 不需要將反應(yīng)產(chǎn)物的可溶于烴的組分與不溶于烴的組分分離。前催化劑組合物在與助催化劑組合時(shí)用作Ziegler-Natta催化劑組合物的一種組分。使用的助催化劑基于前催化劑中鈦的摩爾比優(yōu)選為1 1至100 1，但是摩爾比更優(yōu)選為1 1至5 1。本發(fā)明實(shí)施例1本發(fā)明實(shí)施例1根據(jù)以下過(guò)程制備非均勻支化的乙烯/α -烯烴共聚物通過(guò)使用適于使乙烯和一種或多種α -烯烴共聚單體例如1-辛烯(共)聚合的上文所述的多組分催化劑體系在兩個(gè)在溶液條件下運(yùn)行的串聯(lián)在一起的絕熱球形反應(yīng)器中制備。將乙烯單體、 1-辛烯共聚單體、和氫與溶劑混合，所述溶劑例如商購(gòu)自ExxonMobil的Isopar E。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，將進(jìn)料流與極性雜質(zhì)例如水、一氧化碳、含硫化合物、和不飽和化合物例如乙炔分離純化，并冷卻至13°C。反應(yīng)的大多數(shù)(85-90% )在10-英寸直徑的第一球形反應(yīng)器中進(jìn)行?；旌献饔媒?jīng)使用裝備有混合葉片的攪拌器使聚合物/催化劑/助催化劑/溶劑/ 乙烯/共聚單體/氫溶液循環(huán)而完成。進(jìn)料(乙烯/共聚單體/溶劑/氫)從底部進(jìn)入反應(yīng)器，催化劑/助催化劑也從底部進(jìn)入反應(yīng)器但與進(jìn)料分開(kāi)。第一反應(yīng)器溫度為約175°C， 反應(yīng)器壓力為約500psi。與第一反應(yīng)器串聯(lián)的第二反應(yīng)器的溫度升至202°C，其中進(jìn)行大約10-15%的剩余反應(yīng)且不添加另外的物流。催化劑/助催化劑Al/Ti摩爾進(jìn)料比設(shè)定為 1. 5。平均反應(yīng)器停留時(shí)間為約8分鐘/球形反應(yīng)器，然后通過(guò)針對(duì)終止目的所限定的液體終止反應(yīng)器后反應(yīng)。在聚合物溶液離開(kāi)反應(yīng)器之后，經(jīng)兩階段脫揮發(fā)分系統(tǒng)將溶劑與未轉(zhuǎn)化的乙烯單體和1-辛烯共聚單體從聚合物溶液中移除，然后回收。純化回收的物流，然后使其再次進(jìn)入反應(yīng)器。將聚合物熔體泵送通過(guò)針對(duì)水下制粒所特別設(shè)計(jì)的模頭。將粒料轉(zhuǎn)移至分級(jí)器篩從而移除不夠大的顆粒。然后將完成的粒料轉(zhuǎn)移至軌道車(rail car)。非均勻支化的乙烯/ α -烯烴共聚物的性質(zhì)列于表。圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的ATREF。非均勻支化的乙烯/ α -烯烴共聚物經(jīng)吹塑膜擠出法在具有6-英寸直徑的Sano 模頭的Gloucester生產(chǎn)線上進(jìn)一步加工。模頭的間隙為70密耳。膜以約2. 5的吹脹比和約30英寸的霜白線高度(frost-line height)吹制。膜的平折寬度為約23. 5英寸，而膜的厚度為約2密耳。將非均勻支化的乙烯/α-烯烴共聚物熔融擠出通過(guò)環(huán)形圓模頭。熱熔體從模頭出現(xiàn)，從而形成管。通過(guò)空氣使管膨脹，并在同時(shí)，冷卻的空氣使網(wǎng)狀物變冷形成固態(tài)。然后使膜管在輥的V-形框架內(nèi)坍塌并在框架的末端夾住膜管從而使空氣包含在泡沫內(nèi)。壓送輥也牽引膜離開(kāi)模頭。將管撕裂并作為單膜層纏繞在輥上。本發(fā)明膜1的性質(zhì)列于表2。對(duì)比例1對(duì)比例1，線性低密度聚乙烯在190C的反應(yīng)器溫度和3. 5 1的Al/Ti比率制備。 所有其它條件保持與本發(fā)明實(shí)施例1相同。對(duì)比例1的性質(zhì)列于表1。圖1是對(duì)比例1的 ATREF0對(duì)比例1經(jīng)如上所述的吹塑膜擠出法加工。將對(duì)比例1熔融擠出通過(guò)環(huán)形圓模頭。 熱熔體從模頭出現(xiàn)，從而形成管。通過(guò)空氣使管膨脹，并在同時(shí)，冷卻的空氣使網(wǎng)狀物變冷形成固態(tài)。然后使膜管在輥的V-形框架內(nèi)坍塌并在框架的末端夾住膜管從而使空氣包含在泡沫內(nèi)。壓送輥也從模頭牽引膜。壓送輥也牽引膜離開(kāi)模頭。將管撕裂并作為單膜層纏繞在輥上。對(duì)比膜1的性質(zhì)列于表2。圖和表表1 本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例1的樹(shù)脂生產(chǎn)和表征數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1.乙烯和至少一種α-烯烴的互聚物，其特征在于，其中所述互聚物具有平均Mv以及所述互聚物和高結(jié)晶級(jí)分之間的谷值溫度Th。，使得來(lái)自ATREF的高于Th。的級(jí)分的平均Mv 除以來(lái)自ATREF的整個(gè)聚合物的平均Mv的比率(Mh。/Mp)小于約1. 95，并且其中所述互聚物的CDBI小于60%。
2.權(quán)利要求1的互聚物，其中所述互聚物是非均勻支化的。
3.權(quán)利要求1的互聚物，其中所述互聚物的⑶BI小于55%。
4.權(quán)利要求1的互聚物，其中所述互聚物的Mh。/Mp小于約1.7。
5.乙烯和至少一種α-烯烴的互聚物，其中所述互聚物的特征在于，其具有高密度 (HD)級(jí)分和總密度，使得％ HD 級(jí)分< -2733. 3+2988. 7χ+144111. 5 (χ-0. 92325)2，其中 χ 是以克/立方厘米計(jì)的總密度。
6.包含權(quán)利要求1的互聚物的膜。
7.權(quán)利要求6的膜，其落錘A為至少550克。
8.權(quán)利要求6的膜，其霧度<10%。
9.權(quán)利要求6的膜，其45度光澤度>75單位。
10.權(quán)利要求6的膜，其標(biāo)準(zhǔn)化的MD撕裂>400克/密耳。
11.權(quán)利要求1的互聚物，其還包含至少一種其它天然或合成聚合物。
12.權(quán)利要求11的互聚物，其中所述合成聚合物是低密度聚乙烯。
13.權(quán)利要求1的互聚物，其熔體指數(shù)為約0.1至約lOg/lOmin。
14.權(quán)利要求1的互聚物，其總密度為約0.9至約0. 935g/cm3。
15.權(quán)利要求1的互聚物，其長(zhǎng)鏈分支為小于1個(gè)/1000個(gè)C原子。
16.權(quán)利要求1的互聚物，其分子量分布Mw/Mn小于約5。
17.包含權(quán)利要求1的互聚物的制造制品。
18.權(quán)利要求1的互聚物，其中所述互聚物已經(jīng)至少部分交聯(lián)，形成至少5重量％的凝膠。
19.制備乙烯和至少一種α-烯烴的互聚物的方法，其包括以下步驟使乙烯與至少一種α -烯烴在溫度和壓力的聚合條件下與催化劑組合物接觸，從而形成乙烯/ α -烯烴互聚物，該互聚物具有平均Mv以及所述互聚物和高結(jié)晶級(jí)分之間的谷值溫度Th。，使得來(lái)自 ATREF的高于Th。的級(jí)分的平均Mv除以來(lái)自ATREF的整個(gè)聚合物的平均Mv的比率(Mh。/Mp) 小于約1.95，并且所述互聚物的⑶BI小于60%，其中所述聚合條件包括約1 1至約5 1 的鋁與催化劑金屬原子的摩爾比，和回收乙烯/α-烯烴互聚物。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述催化劑組合物包含通過(guò)使以下組分混合形成的產(chǎn)物(A)通過(guò)在使得反應(yīng)溫度不超過(guò)約60°C的條件下使以下組分接觸制備的鹵化鎂(1)至少一種由通式R”R’Mg. xAIR' 3表示的可溶于烴的鎂組分，其中R”和R’各自為烷基；(2)至少一種非金屬或金屬鹵化物來(lái)源；(B)至少一種由Tm(OR)yXy-x表示的過(guò)渡金屬化合物，其中Tm是元素周期表的第IVB、 VB、VIB、VIIB或VIII族元素的金屬；R是含有1至約20個(gè)碳原子的烴基，和(C)如果存在不足量的組分(A-2)而無(wú)法提供所需的過(guò)量的X Mg比，那么存在的另外的鹵化物來(lái)源。
全文摘要
要求了乙烯和至少一種α-烯烴的互聚物，其中乙烯互聚物的特征在于，其具有平均Mv以及所述互聚物和高結(jié)晶級(jí)分之間的谷值溫度Thc，使得來(lái)自ATREF的高于Thc的級(jí)分的平均Mv除以來(lái)自ATREF的整個(gè)聚合物的平均Mv的比率(Mhc/Mp)小于約1.95，并且其中所述互聚物的CDBI小于60％。乙烯和至少一種α-烯烴的互聚物的特征也可以在于，其具有高密度(HD)級(jí)分和總密度，使得％HD級(jí)分＜-2733.3+2988.7x+144111.5(x-0.92325)2，其中x是以克/立方厘米計(jì)的總密度。也公開(kāi)了包含該新型互聚物的制造制品。
文檔編號(hào)C08L23/06GK102449055SQ201080023904
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者A.巴夫納, C.泰斯, D.金格, M.德米羅爾斯, S.德斯賈丁斯, T.皮爾斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司