專利名稱：含氟化合物、含氟高分子化合物、抗蝕劑組合物、頂涂層組合物和圖案形成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型含氟化合物、由該含氟化合物衍生的含氟高分子化合物、使用了該含氟高分子化合物的抗蝕劑組合物和頂涂層組合物(topcoat composition)、以及使用了該抗蝕劑組合物和頂涂層組合物的圖案形成方法。
背景技術：
近年來，由于以計算機為首的數字設備的發(fā)展，處理運算數據和二維、三維圖像數據的處理量逐漸增大，為了迅速處理這些信息，需要大容量且高速的存儲器和高性能的微處理器。另外，伴隨著英特網等網絡的發(fā)展，進而寬帶化加速，可以預測數字設備所要求的處理能力日益增高。為了達到該要求，對于以半導體設備為代表的各種設備機器，要求更進一步的高密度、高集成化。其中，對于能夠進行微細加工的光刻技術的要求逐年嚴苛，為了制造具有 IGbit以上的集成度的DRAM，需要最小線寬為0. 13微米以下的加工技術，對應于該情況，利用采用了 ArF準分子激光(193nm)的光刻法。進而為了加工微細的圖案，還進行了使用極端紫外線(EUV)的光刻的開發(fā)。在這些波長領域中，以往用于抗蝕劑組合物的酚醛清漆(novolac)、聚乙烯基苯酚系的樹脂由于光吸收過大而無法使用。因此，正在研究丙烯酸系樹脂(例如，專利文獻1)、 環(huán)烯烴系樹脂(例如，專利文獻2)的使用。伴隨著設備結構的微細化，除了研究光源的變更以外，還在研究曝光裝置的改良。 例如，步進器(縮小投影型曝光裝置)通過提高縮小投影透鏡的性能、改良光學系統(tǒng)設計， 從而分辨率也大幅提高。步進器中使用的透鏡的性能以NA(開口數)表示，但空氣中0.9左右的值被視為物理界限，現在已經達到。因此，嘗試通過用折射率高于空氣的介質充滿透鏡與晶片之間的空間而將NA提高到1.0以上，特別是基于將純水(以下，有時簡稱為水)用作介質的浸沒方式的曝光技術逐漸受到注目(非專利文獻1)。浸沒式光刻中，由于抗蝕膜與介質(例如水)接觸，因而被指出存在各種問題。特別是存在下述問題因曝光而在膜中產生的酸、作為猝滅劑加入的胺化合物溶解于水中，從而引起圖案形狀的變化；因溶脹而引起圖案倒塌等。因此有報道指出，為了將抗蝕膜和水分離，提高抗蝕膜的拒水性是有效的。另外，另一方面還有報道指出，在抗蝕劑上設置具有拒水性的頂涂層是有效的(非專利文獻2)。為了提高拒水性，含有氟的抗蝕劑組合物是有效的，迄今為止開發(fā)了各種含氟抗蝕劑用的含氟高分子化合物。本發(fā)明人公開了具有含聚合性雙鍵的基團的二氟乙酸(專利文獻幻以及具有叔丁基、甲氧基甲基等酸不穩(wěn)定性保護基和乙基作為酯部位的二氟乙酸酯(專利文獻4)，但這些專利文獻的目的在于作為負型或正型的抗蝕劑的應用，因而并沒有公開不具有酸不穩(wěn)定性保護基的酯的聚合物。另外，作為與這些聚合性化合物類似的非聚合性的化合物，關于α位具有氟原子的羧酸化合物，已知2-氟-苯基乙酸及其酯(專利文獻5)、2，2- ニ氟-3-羥基-3-苯基丙酸乙酯(非專利文獻3)。另ー方面，對于隔開水和抗蝕膜的頂涂層，要求良好的顯影液溶解性、對于純水的 耐性、抗蝕膜與水的分離性、不侵害下層抗蝕膜等性能。作為滿足所述要求的頂涂層組合 物，開發(fā)出ー種包含含氟聚合物的組合物，所述含氟聚合物具有重復單元，所述重復單元含 有包含2個以上六氟異丙基羥基的單元，并且報道了顯影液溶解性特別優(yōu)異(專利文獻6)。通常，對于設置于抗蝕膜上、用于保護所述抗蝕膜的頂涂層組合物，要求具有良好 的顯影液溶解性、對于純水的耐性、抗蝕膜與水的分離性、不侵害下層抗蝕膜等性能。顯影 液溶解性低的情況下，頂涂層膜的除去不充分，光致抗蝕劑性能劣化，無法得到截面形狀為 矩形的圖案，因而不優(yōu)選。相反地顯影液溶解性過大時，可能會誘發(fā)下層抗蝕劑層的膜減 少，優(yōu)選顯示出適度的顯影液溶解性。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 :日本特開平10-161313號公報專利文獻2 日本特開2000-89463號公報專利文獻3 日本特開2009-29802號公報專利文獻4 日本特開2009-19199號公報專利文獻5 日本特開平1-M2551號公報專利文獻6 日本特開2005-316352號公報非專利文獻非專利文Kl:Proceedings of SPIE Vol.4691(U. S.),2002, Vol.4691, pp.459-465#^ :^ 2 :2nd Immersion Work Shop, July 11,2003, Resist and Cover Material Investigation ior Immersion Lithography非專利文獻 3 :Tetrahedron Letters, Vol. 25，No. 22，pp. 2301-2302,1984

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題基于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供ー種化學放大型的圖案形成方法，其對于 &準分子激光、ムが準分子激光或與它們相比能量更高的光線或電子束而言，透明性高，具 有高分辨率，并且可以提供截面形狀為矩形的抗蝕圖案；此外，目的在于提供ー種抗蝕劑組 合物，其能夠形成具有僅能耐受曝光時使用介質的所謂浸沒式光刻的拒水性的抗蝕膜；或 者ー種頂涂層組合物，其能夠形成包覆于不具有充分的拒水性的抗蝕膜的表面、且適合于 浸沒式光刻的多層膜；和ー種含氟高分子化合物，其能夠制備所述組合物。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了提高抗蝕膜的拒水性，對在基礎樹脂(是指具有抗蝕劑功能的樹 月旨。)中引入氟原子的情況進行了研究，結果發(fā)現在基礎樹脂的重復單元中引入氟原子時 未必能夠表現出充分的拒水性，尤其是無法提高后退接觸角，但通過在酯基的a位引入氟 原子，拒水性顯著提高，在利用浸沒式光刻的圖案形成中能夠進行如所期望那樣的圖案形 成。另外發(fā)現，由該具有重復單元且不具有抗蝕劑功能的含氟高分子化合物構成的頂涂層膜具有較高的拒水性，若在現有所用的抗蝕膜的表面作為覆膜使用，則在利用浸沒式光刻的圖案形成中能夠進行如所期望那樣的圖案形成。此外，發(fā)現了一種含氟不飽和羧酸酯，其為適合于向含氟化合物中引入這樣的重復單元的含氟化合物，由此完成了本發(fā)明。需要說明的是，本說明書中，“烷基”包含直鏈狀、支鏈狀和環(huán)狀的烷基，環(huán)狀的烷基包含在“脂環(huán)式基團”或“脂環(huán)式烴基”中。“低級烷基”等的“低級”是指碳原子數為1 4。 但是，關于環(huán)狀的烷基，“低級”是指具有碳原子數3 10的環(huán)狀結構，有時具有低級烷基作為取代基。例如，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基(Norbornyl)、 金剛烷基、三氟甲基、2，2，2_三氟乙基、1-(三氟甲基)乙基、3，3，3_三氟丙基。在例示具有異構體的化合物時，只要沒有特別聲明，則以代表性的名稱、結構式分別包含所有異構體。 鹵素原子是指氟、氯、溴、碘。另外，本說明書中，“抗蝕劑組合物”是指不含溶劑的具有抗蝕劑功能的組合物，將包含溶劑的物質稱為“抗蝕劑組合物溶液”或“抗蝕劑溶液”?！绊斖繉咏M合物”是指不含溶劑的組合物，將包含溶劑的物質稱為“頂涂層組合物溶液”或“頂涂層溶液”。本發(fā)明的構成如下所述。[發(fā)明1]一種含氟高分子化合物，其包含下述通式( 所示的重復單元(a)，且質均分子量為 1，000 1，000，000。
權利要求
1. 一種含氟高分子化合物，其包含下述通式(2)所示的重復單元(a)，且質均分子量為 1，000 1，000，000，
2.根據權利要求1所述的含氟高分子化合物，其中，R2為氟原子。
3.根據權利要求1或2所述的含氟高分子化合物，其中，含氟高分子化合物還包含可共聚的單體的聚合性雙鍵開裂而形成的重復單元(c)，所述可共聚的單體為馬來酸酐、丙烯酸酯類、含氟丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、含氟甲基丙烯酸酯類、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯基醚類、含氟乙烯基醚類、烯丙基醚類、含氟烯丙基醚類、烯烴類、含氟烯烴類、降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物、二氧化硫、乙烯基硅烷類、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸酯且不具有酸不穩(wěn)定性保護基或醇羥基的任一種。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的含氟高分子化合物，其還包含通式(5)所示的重復單元(b)，
5.一種正型的抗蝕劑組合物溶液，其至少包含權利要求4所述的含氟高分子化合物、 光產酸劑和溶劑。
6.一種圖案形成方法，其至少包含以下工序將權利要求5所述的抗蝕劑組合物溶液涂布到基板上的工序；接下來對基板進行熱處理而形成抗蝕膜的工序；利用波長為300nm 以下的高能射線或電子束隔著光掩模對抗蝕膜進行曝光的工序；對于曝光后的抗蝕膜實施熱處理的工序；和實施顯影處理的工序。
7.一種頂涂層組合物，其至少包含權利要求1或2所述的含氟高分子化合物。
8.一種頂涂層組合物溶液，其至少包含權利要求1或2所述的含氟高分子化合物和溶劑。
9.根據權利要求8所述的頂涂層組合物溶液，其中，溶劑是選自由碳原子數5 20的環(huán)狀或鏈狀的烴、碳原子數1 20的醇、部分被氟取代的環(huán)狀或鏈狀的碳原子數5 20的烴組成的組中的1種溶劑或者2種以上溶劑的混合溶劑。
10.根據權利要求8或9所述的頂涂層組合物溶液，其中，溶劑是將50 99.9質量％ 的碳原子數5 20的烴、0. 1 50質量％的碳原子數1 20的醇混合而成的混合溶劑。
11.根據權利要求8 10中任一項所述的頂涂層組合物溶液，其中，溶劑或混合溶劑的沸點為70°C 170°C。
12.根據權利要求8 11中任一項所述的頂涂層組合物溶液，其特征在于，其用于浸沒式光刻。
13.一種圖案形成方法，其至少包含以下工序將正型的抗蝕劑組合物溶液涂布到基板上的工序；接下來對基板進行熱處理而形成抗蝕膜的工序；在抗蝕膜的表面形成由權利要求7所述的頂涂層組合物構成的頂涂層膜，制成由抗蝕膜和頂涂層膜構成的多層膜的工序；利用波長為300nm以下的高能射線或電子束隔著光掩模對該多層膜進行曝光的工序；對于曝光后的多層膜實施熱處理的工序；和實施顯影處理的工序。
14.根據權利要求13所述的圖案形成方法，其中，實施顯影處理的工序是包括利用堿性顯影液實質上同時進行頂涂層膜的剝離和抗蝕膜的顯影處理的顯影處理。
15.一種含氟不飽和羧酸酯，其由下述通式(1)表示，
16.根據權利要求15所述的含氟不飽和羧酸酯，其中，R2為氟原子。
全文摘要
本發(fā)明的含氟高分子化合物是包含通式(2)所示的重復單元(a)的、質均分子量為1,000～1,000,000的樹脂。該樹脂可以適用于利用300nm以下波長的高能射線或電子束來形成圖案的抗蝕劑組合物、和浸沒式光刻中的頂涂層組合物，其特征在于拒水性、特別是后退接觸角大。(式中，R1表示含有聚合性雙鍵的基團，R2表示氟原子或含氟烷基，R8表示取代或非取代的烷基等，W1表示單鍵、非取代或取代的亞甲基等。)
文檔編號C08F16/12GK102449000SQ201080024220
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月20日 優(yōu)先權日2009年6月1日
發(fā)明者前田一彥, 成塚智, 森和規(guī), 永盛將士, 磯野芳美, 萩原勇士 申請人:中央硝子株式會社