專利名稱：具有陰離子部位的可溶脹聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有在溶脹以后可與陽(yáng)離子交聯(lián)劑如多價(jià)金屬陽(yáng)離子或陽(yáng)離子聚合物進(jìn)一步原位交聯(lián)的陰離子部位的交聯(lián)可溶脹聚合物，及其制備方法。特別重要的用途是在增強(qiáng)油回收應(yīng)用中作為改進(jìn)清掃的流體轉(zhuǎn)移劑，以及在石油生產(chǎn)中作為鉆探流體，但應(yīng)用還可包括在衛(wèi)生和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、包裝、農(nóng)業(yè)、電纜工業(yè)、信息技術(shù)、食品工業(yè)、造紙中作為絮凝劑的用途等。
背景技術(shù)：
“智能凝膠”為響應(yīng)特定物理性能而膠凝的材料。例如，它可在特定溫度或壓力下膠凝。盡管發(fā)現(xiàn)許多工業(yè)用途，我們對(duì)于智能凝膠的興趣在于它們?cè)谟秃兔簹馍a(chǎn)中，特別是作為導(dǎo)引劑改善油藏中的油回收的用途。油回收中所用的水注入方法為將水注入油藏中以刺激生產(chǎn)。由于兩個(gè)原因而注入水1.用于油藏的壓力支撐(也稱為虧空補(bǔ)償)。2.為清掃或置換來自油藏的油，并將它推向采油井。通常僅可提取20%的油藏中的油，但水注入提高該百分?jǐn)?shù)(稱為回收系數(shù)) 并較長(zhǎng)時(shí)間地保持油藏的生產(chǎn)率。然而，清掃回收受所謂的“漏失區(qū)”限制，由此水優(yōu)先行進(jìn)通過油藏的滲透性較大的區(qū)，繞過滲透性較小的區(qū)，留下未清掃的油。進(jìn)一步改善回收率的一種方法是用聚合物或其它材料阻塞漏失區(qū)，因此迫使水通過滲透性較小的區(qū)。US6454003、US6984705和US7300973描述了可稱為“智能聚合物”的那些，因?yàn)樗男阅茼憫?yīng)特定刺激而變化。這些專利描述了一種平均粒徑為約0. 05-10 μ m的可膨脹交聯(lián)聚合物顆粒。該顆粒與兩種交聯(lián)劑高度交聯(lián)，一種為穩(wěn)定的，第二種為不穩(wěn)定的。過度交聯(lián)使得初始顆粒非常小，容許有效地通過油藏的孔傳播。當(dāng)加熱至油藏溫度和/或在預(yù)定 PH或其它刺激下時(shí)，可逆(不穩(wěn)定)內(nèi)部交聯(lián)斷裂，使顆粒通過吸收額外的注入流體，通常水而進(jìn)一步膨脹。初始聚合物顆粒在其膨脹以前有時(shí)稱為“內(nèi)核”，類似于爆米花響應(yīng)某些刺激如熱而“爆開”的內(nèi)核。該顆粒的獨(dú)特性能使得它填充高滲透性區(qū)域-通常稱為漏失區(qū)或帶-然后膨脹使得溶脹顆粒阻塞漏失區(qū)并迫使隨后的注入流體進(jìn)入油藏的其余部分，更有效地清掃油藏。 然而，該方法在實(shí)踐中受限，因?yàn)殡S后的水注入總是除去一些聚合物，因此漏失區(qū)被沖失而再次輸送大多數(shù)注入水，從而限制注入流體進(jìn)入滲透性較小的區(qū)。
沖失的原因不確定，但我們自己的研究顯示溶脹聚合物不是凝膠形式，因此盡管為粘性的，但是是液體并可從多孔基質(zhì)中沖失。本領(lǐng)域中需要的是在使用條件下的較不易損失的“智能凝膠”。特別地，需要對(duì)隨后的流體注入導(dǎo)致的沖失有抗性的可溶脹聚合物，但聚合物在任何需要可溶脹聚合物的應(yīng)用中具有實(shí)用性。發(fā)明概述本發(fā)明一般地涉及具有穩(wěn)定和不穩(wěn)定交聯(lián)劑從而容許響應(yīng)特定刺激而原位溶脹的智能凝膠。另外，溶脹聚合物顆粒含有陰離子部位，其在聚合物溶脹時(shí)可得，然后可使用陽(yáng)離子交聯(lián)劑如多價(jià)金屬交聯(lián)劑或陽(yáng)離子聚合物進(jìn)一步交聯(lián)以產(chǎn)生凝膠。一些更常用的無機(jī)交聯(lián)劑包括鉻、鐵、釩、鋁酸鹽、硼酸鹽、鈦、鋯、鋁的陽(yáng)離子，和它們的鹽、螯合物及其配合物。配合或螯合金屬陽(yáng)離子是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儨p緩膠凝化的速率，如緩慢釋放金屬離子的納米顆粒。常用有機(jī)陽(yáng)離子聚合物包括聚乙烯亞胺和聚季銨鹽聚合物。陰離子部位包括各種酸如羧酸、硝酸、磷酸、鉻酸、硫酸、磺酸、乙烯類羧酸等。合適的具有陰離子部位的聚合物包括生物多糖、纖維素醚和丙烯酰胺基聚合物，其具有帶有負(fù)電荷的單體。優(yōu)選，本發(fā)明智能凝膠包含具有不穩(wěn)定交聯(lián)劑和穩(wěn)定交聯(lián)劑的高度交聯(lián)的可膨脹聚合物顆粒，其中構(gòu)成聚合物或共聚物的至少一種單體含有陰離子部位。將合適陽(yáng)離子交聯(lián)劑在顆粒制備以后或在不穩(wěn)定交聯(lián)劑降解以后或期間的任何時(shí)間加入顆粒中。在某些實(shí)施方案中，可將非離子聚合物轉(zhuǎn)化成陰離子聚合物，但陰離子單體的摻入是優(yōu)選的以確保陰離子部位的足夠分散和使用的容易性。在油藏應(yīng)用中，可將陽(yáng)離子交聯(lián)劑在聚合物溶脹以后注入，但也可使它與未膨脹顆粒在初始注入流體中結(jié)合，如果應(yīng)用需要的話，可通過本領(lǐng)域已知的方法延緩膠凝化的速率以使顆粒在開始膠凝以前完全溶脹。在又一實(shí)施方案中，可結(jié)合并使用陰離子顆粒和載有陽(yáng)離子交聯(lián)劑的第二種顆粒。如上所述，本發(fā)明聚合物特別用于油回收，對(duì)于該應(yīng)用，優(yōu)選親水性聚合物。然而， 發(fā)現(xiàn)這類聚合物用于其中目前使用可溶脹聚合物且損失是不需要的所有領(lǐng)域中，包括作為尿布和其它衛(wèi)生產(chǎn)品的填料、醫(yī)學(xué)器件如矯形用鞋墊、眼用器件和仿生植入物、擦和溢出控制劑、金屬絲和電纜堵水劑、運(yùn)冰包裝、可控藥物釋放、農(nóng)業(yè)用途(如儲(chǔ)存水的土壤添加劑、 提高水可用性的植物根涂覆和提高萌芽率的種子涂覆)、工業(yè)增稠劑、專用包裝、天然橡膠的粘性減小、細(xì)煤脫水等?！熬酆衔铩币庵妇酆系膯误w，包括兩種或多種單體的混合物?！胺€(wěn)定交聯(lián)劑”在本文中定義為在導(dǎo)致不穩(wěn)定交聯(lián)劑分解的條件下不降解的任何交聯(lián)劑。代表性穩(wěn)定交聯(lián)劑包括亞甲基雙丙烯酰胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、二乙烯基砜、 二甘醇二烯丙基醚等及其組合。優(yōu)選的穩(wěn)定交聯(lián)單體為亞甲基雙丙烯酰胺?！安环€(wěn)定交聯(lián)劑”在本文中定義為當(dāng)應(yīng)用特定刺激如照射、合適pH、溫度等及其組合時(shí)衰減或可逆的任何交聯(lián)劑。代表性不穩(wěn)定交聯(lián)劑包括二、三、四羥基化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，包括乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯等；通過偶氮分開的二乙烯基或二烯丙基化合物如2，2'-偶氮雙(異丁酸)的二烯丙基酰胺或二或三官能酸的乙烯基或烯丙基酯及其組合。優(yōu)選的不穩(wěn)定交聯(lián)單體包括水溶性二丙烯酸酯如聚乙二醇 (PEG) 200-1000 二丙烯酸酯，尤其是PEG 200 二丙烯酸酯和PEG 400 二丙烯酸酯，和多元醇的多官能乙烯基衍生物如乙氧基化(9-20)三羥甲基三丙烯酸酯和聚亞甲基二醇二丙烯酸酯。通過引用結(jié)合到本文中的US2008075667描述了可用于本發(fā)明中的其它酸不穩(wěn)定
酮縮醇交聯(lián)劑。這類酸不穩(wěn)定酮縮醇交聯(lián)劑具有下式中一種
權(quán)利要求
1.一種包含具有陰離子部位且與不穩(wěn)定交聯(lián)劑和穩(wěn)定交聯(lián)劑交聯(lián)的可膨脹聚合物顆粒的組合物，其中所述顆粒與流體和陽(yáng)離子交聯(lián)劑結(jié)合，所述陽(yáng)離子交聯(lián)劑當(dāng)不穩(wěn)定交聯(lián)劑降解時(shí)能進(jìn)一步交聯(lián)顆粒以形成凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述陰離子部位選自羧酸根、硫酸根、磺酸根、硝酸根或磷酸根基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述陽(yáng)離子交聯(lián)劑為選自Al3+、Fe3+、Cr3+、Ti4+、Sn4+、或聚乙烯亞胺(PEI)中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述可膨脹聚合物顆粒包含丙烯酰胺和丙烯酸鈉的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述穩(wěn)定交聯(lián)劑為亞甲基雙丙烯酰胺，且不穩(wěn)定交聯(lián)劑為二丙烯酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述可膨脹聚合物顆粒包含丙烯酰胺和丙烯酸鈉的共聚物，穩(wěn)定交聯(lián)劑包含亞甲基雙丙烯酰胺，且不穩(wěn)定交聯(lián)劑包含聚乙二醇二丙烯酸酯，且陽(yáng)離子交聯(lián)劑為多價(jià)金屬陽(yáng)離子或陽(yáng)離子聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述可膨脹聚合物顆粒包含丙烯酰胺和丙烯酸鈉的共聚物，穩(wěn)定交聯(lián)劑包含亞甲基雙丙烯酰胺，不穩(wěn)定交聯(lián)劑包含聚乙二醇二丙烯酸酯，且陽(yáng)離子交聯(lián)劑為選自陽(yáng)離子聚合物、Al3+、Fe3+、Cr3+、Ti4+、Sn4+、Zr4+和含有其的配合物或納米顆粒中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述不穩(wěn)定交聯(lián)劑為下式的酸不穩(wěn)定酮縮醇
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述不穩(wěn)定交聯(lián)劑為2-雙[2，2'-二(N-乙烯基甲酰胺基)乙氧基]丙烷或2-(N-乙烯基甲酰胺基)乙基醚。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述不穩(wěn)定交聯(lián)劑為2-雙[2，2'-二(N-乙烯基甲酰胺基)乙氧基]丙烷或2-(N-乙烯基甲酰胺基)乙基醚，且可膨脹聚合物顆粒包含 N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基乙胺或其混合物的聚合物。
11.一種包含高度交聯(lián)的可膨脹親水性聚合物顆粒與陽(yáng)離子交聯(lián)劑和包括水的流體組合的組合物，所述聚合物顆粒具有陰離子部位和約0. 05至約10 μ m的未膨脹體積平均粒徑，以及約1，000至約200，OOOppm不穩(wěn)定交聯(lián)劑和0至約300ppm穩(wěn)定交聯(lián)劑的交聯(lián)劑含量。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中所述陽(yáng)離子交聯(lián)劑為選自PEI或Al3+、Fe3+、Cr3+、 Ti4+、Sn4+、Zr4+及其配合物或含有其的納米顆粒中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中所述可膨脹親水性聚合物顆粒包含丙烯酰胺和丙烯酸鈉的共聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中所述穩(wěn)定交聯(lián)劑為亞甲基雙丙烯酰胺，且不穩(wěn)定交聯(lián)劑為聚乙二醇二丙烯酸酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中所述不穩(wěn)定交聯(lián)劑為酸不穩(wěn)定酮縮醇，或2-雙 [2,2' -二(N-乙烯基甲酰胺基)乙氧基]丙烷或2-(N-乙烯基甲酰胺基)乙基醚，或不穩(wěn)定交聯(lián)劑包含二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯，且可膨脹親水性聚合物顆粒包含N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基乙胺、丙烯酰胺、丙烯酸鈉或其混合物的聚合物。
16.一種提高從地層中回收烴流體的方法，其包括向地層中注入包含水、陽(yáng)離子交聯(lián)劑和具有陰離子部位的高度交聯(lián)的可膨脹親水性聚合物顆粒的組合物，其中i)所述聚合物顆粒具有0. 05-10 μ m的未膨脹體積平均粒徑以及約1，000-200, OOOppm 不穩(wěn)定交聯(lián)劑和約0-300ppm穩(wěn)定交聯(lián)劑的交聯(lián)劑含量， )所述聚合物顆粒具有比地層的孔喉更小的直徑，iii)所述不穩(wěn)定交聯(lián)劑在地層中的溫度和合適PH的條件下分解以容許聚合物顆粒膨脹，且iv)所述陽(yáng)離子交聯(lián)劑然后與所述膨脹的聚合物反應(yīng)形成凝膠。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述陽(yáng)離子交聯(lián)劑為配合多價(jià)陽(yáng)離子，并與高度交聯(lián)的可膨脹聚合物顆粒同時(shí)注入地層中。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述陽(yáng)離子交聯(lián)劑為多價(jià)陽(yáng)離子，并在聚合物顆粒膨脹以后注入地層中。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述陽(yáng)離子交聯(lián)劑為PEI，并在注入地層中以前與高度交聯(lián)的可膨脹親水性聚合物顆粒結(jié)合。
全文摘要
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的交聯(lián)水溶性可溶脹聚合物及其制備方法。更特別地，本發(fā)明涉及一種包含具有陰離子部位的可膨脹聚合物顆粒以及不穩(wěn)定交聯(lián)劑和穩(wěn)定交聯(lián)劑的組合物，將所述顆粒與流體和當(dāng)不穩(wěn)定交聯(lián)劑降解和陰離子部位暴露時(shí)能進(jìn)一步交聯(lián)顆粒以形成凝膠的陽(yáng)離子交聯(lián)劑混合。特別重要的用途是作為石油生產(chǎn)中的注入流體，其中將可膨脹聚合物顆粒注入目標(biāo)區(qū)中，且當(dāng)目標(biāo)區(qū)中的熱和/或pH導(dǎo)致不穩(wěn)定交聯(lián)劑降解和顆粒膨脹時(shí)，陽(yáng)離子交聯(lián)劑使聚合物交聯(lián)以形成凝膠，因此將水輸送至更下部的可滲透區(qū)并改善油回收。
文檔編號(hào)C08F20/06GK102459364SQ201080025522
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月10日
發(fā)明者A·莫拉迪-阿拉吉, C·伯克蘭, D·R·佐恩斯, F·L·斯庫(kù)利, H·管, J·H·赫奇斯, J·P·約翰遜, J-T·梁, M·程, R·B·尼達(dá)姆 申請(qǐng)人:堪薩斯大學(xué), 科諾科菲利浦公司