專利名稱：包含丙烯酸酯基團(tuán)的樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在25°C下為流體的特殊的包含丙烯酸酯基團(tuán)的樹脂，涉及其合成方法以及其用于可輻射固化涂料的用途。
背景技術(shù)：
EP-B-1, 828，273描述了可輻射固化的丙烯酸酯改性的氨基酰胺樹脂。其涉及可衍生自可聚合不飽和脂肪酸(例如二聚體脂肪酸)的(a)熱塑性氨基酰胺聚合物與每分子含有至少三個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的(b)多元醇酯的邁克爾加成產(chǎn)物，其中所述熱塑性氨基酰胺聚合物a)的胺值為40-60mgK0H/g，多元醇酯b)的官能性(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)與氨基酰胺聚合物a)的初始官能性胺基的比例為至少4 1，并且，該樹脂在25°C下為流體。這些樹脂在結(jié)構(gòu)上涉及特殊的丙烯酸酯化的聚酰胺胺(APAA)-該表示式在以下說(shuō)明書中保留-其可作為可輻射固化的成分而用在印刷油墨和漆類中。該特殊APAA的合成根據(jù)專利出版物EP-B-1，828，273進(jìn)行使二聚體脂肪酸與合適的二胺-例如哌嗪-縮合，然后將由此得到的聚酰氨基酰胺與多元醇丙烯酸酯如甘油-3， 8P0-三丙烯酸酯(GPTA)在邁克爾加成中進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)換。為避免交聯(lián)反應(yīng)，該多元醇丙烯酸酯始終以較大的過(guò)量施用，同時(shí)，所得產(chǎn)物的粘度根據(jù)印刷油墨配制物中的要求而盡可能降低-該多元醇丙烯酸酯在此類似地作用為活性稀釋劑。術(shù)語(yǔ)邁克爾加成在此是指胺基與活化的C = C雙鍵(典型為酯)的加成反應(yīng)。正式地，該加成反應(yīng)可以表述為以下的化學(xué)方程式NH+C = C-C (0) — > NC-CH-C (0)在溫和加熱下，該反應(yīng)通常會(huì)自發(fā)地向右移動(dòng)。但是，也可以用催化劑來(lái)加速邁克爾加成。雖然嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，這種類型的反應(yīng)可以更好地稱為類邁克爾反應(yīng)，但是本發(fā)明中仍將保留在以上援引的專利文獻(xiàn)中所用的更方便的術(shù)語(yǔ)邁克爾加成。WO 07/030643A1 (Sun Chemical)采用多元醇酯丙烯酸酯和聚氨基酰胺的邁克爾加合物，以用于印刷油墨中，其中所述聚氨基酰胺是多胺與酸組分的反應(yīng)產(chǎn)物，條件是所述酸組分包括兩種必須的成分，即(a)聚合的不飽和脂肪酸(例如二聚體脂肪酸)，和(b)含有2-22個(gè)C原子的脂肪酸。因此，看來(lái)W02007/030643的一個(gè)重要特征是APAA樹脂的合成是通過(guò)添加單羧酸進(jìn)行的。與傳統(tǒng)的印刷油墨相比，其最終得到的產(chǎn)品可以導(dǎo)致在印刷期間減少形成的油墨模糊(misting)。

發(fā)明內(nèi)容
可輻射固化的丙烯酸酯化的聚酰胺胺(APAA)在一方面具有某些傳統(tǒng)，而在另一方面則具有持續(xù)的改進(jìn)需求。在本說(shuō)明書中，本發(fā)明的目的是提供一種新的可輻射固化的樹脂，該樹脂在25°C下是流體，并且包含(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。這些樹脂通常應(yīng)適用于涂料用途，尤其是用于印刷油墨，優(yōu)選膠版印刷油墨。以上所描述的現(xiàn)有技術(shù)的方法的缺點(diǎn)在于，所用的活性稀釋劑必須與APAA合成中所用的丙烯酸酯相同。因此，舉例來(lái)說(shuō)，GPTA封端的APAA在TMP+3P0-三丙烯酸酯 (ΤΜΡΡ0ΤΑ)中的合成就是不可能的。在本說(shuō)明書中，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供能夠使用任何稀釋劑、尤其是使用活性稀釋劑來(lái)合成可輻射固化的樹脂的方法，該樹脂在25°C下是流體，并包含(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。本發(fā)明有關(guān)樹脂，該樹脂在25°C下是流體，并且包含丙烯酸酯基團(tuán)，該樹脂是通過(guò)以下步驟得到的在第一步驟中，使每個(gè)分子含有至少兩個(gè)羧基和至少兩個(gè)碳原子的多羧酸(a)和每個(gè)分子含有至少兩個(gè)胺基和至少兩個(gè)碳原子的多胺(b)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，以得到被羧基封端的中間體組分(ζ)，在第二步驟中，將該中間體組分(ζ)官能化，以使其自由的羧基在一個(gè)或多個(gè)步驟中被提供一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基。本發(fā)明說(shuō)明書語(yǔ)境中的術(shù)語(yǔ)‘丙烯酸酯基團(tuán)’意指涵括丙烯酸酯基團(tuán)和甲基丙烯酸酯基團(tuán)，其使用是基于簡(jiǎn)化術(shù)語(yǔ)的原因。為了使其更清楚，這里要強(qiáng)調(diào)的是，在以上所描述的現(xiàn)有技術(shù)的樹脂(APPA)和根據(jù)本發(fā)明的樹脂之間存在有結(jié)構(gòu)差異。根據(jù)本發(fā)明的樹脂和現(xiàn)有技術(shù)的樹脂的共同之處在于，所述樹脂是聚合物，其包含多羧酸(尤其是二聚體脂肪酸)和作為堿性構(gòu)建嵌段的多胺 (尤其是哌嗪)，所述樹脂區(qū)別其自身是通過(guò)丙烯酸酯基團(tuán)的封端。然而，還存在有根本的區(qū)別，根據(jù)以上所指的現(xiàn)有技術(shù)，樹脂的合成是在第一步驟中，聚酰胺胺通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化多羧酸和多胺而合成，其本質(zhì)上是由胺基封端的，而其它的構(gòu)建嵌段則通過(guò)邁克爾加成(加成 NH至C = C)而偶聯(lián)至該聚酰胺胺。但是根據(jù)本發(fā)明的第一步驟，多羧酸和多胺進(jìn)行轉(zhuǎn)化使得形成被羧基封端的中間體組分，該中間體組分然后再進(jìn)行官能化，以使其自由的羧酸基團(tuán)在一個(gè)或多個(gè)步驟中被提供以一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。多羧酸(a)多羧酸(a)每個(gè)分子含有至少2個(gè)羧基和至少2個(gè)碳原子。多羧酸(a)優(yōu)選是每個(gè)分子含有2-M個(gè)碳原子的二羧酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述二羧酸選自二聚體脂肪酸、含有2-22個(gè)碳原子的脂肪族 α，ω 二羧酸及含有8-22個(gè)碳原子的二元芳香族羧酸。優(yōu)選所用的二羧酸是二聚體脂肪酸。本領(lǐng)域?qū)＜夜氖?，二聚體脂肪酸是能夠通過(guò)低聚不飽和羧酸而得到的羧酸，通常該脂肪酸例如是油酸、亞油酸、芥子酸等。低聚反應(yīng)通常在升高的溫度下在催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑例如粘土。所得物質(zhì)-工業(yè)級(jí)二聚體脂肪酸-是以二聚產(chǎn)物為主的混合物。但是，該混合物也包含少量的單體(二聚體脂肪酸的粗混合物中各種單體的總和被專家稱為單體脂肪酸) 及高級(jí)低聚物，更具體即所謂的三聚體脂肪酸。二聚體脂肪酸是可以各種組成和質(zhì)量而商購(gòu)的產(chǎn)品(例如以商品名Empol ，其是申請(qǐng)人自身的產(chǎn)品)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所用的二羧酸是含有2-22個(gè)碳原子的脂肪族α，ω 二羧酸， 更具體是這種類型的飽和二羧酸。實(shí)例包括乙烷二甲酸(草酸)，丙烷二甲酸(丙二酸)， 丁烷二甲酸(琥珀酸)，戊烷二甲酸(戊二酸)，己烷二甲酸(己二酸)，庚烷二甲酸(庚二酸)，辛烷二甲酸(辛二酸)，壬烷二甲酸(壬二酸)，癸烷二甲酸(癸二酸)，十一烷二甲酸，十二烷二甲酸，十三烷二甲酸(巴西基酸)，十四烷二甲酸，十五烷二甲酸，十六烷二甲酸(它普酸)，十七烷二甲酸，十八烷二甲酸，十九烷基二甲酸，二十烷基二甲酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，所用的二羧酸是含8-22個(gè)碳原子的二元芳香族羧酸，例如間苯二甲酸(isopthalic acid)。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用各種不同二羧酸的混合物，例如二聚體脂肪酸與至少一種選自含2-22個(gè)碳原子的脂肪族α，ω 二羧酸的酸的混合物。多胺(b)多胺(b)每個(gè)分子含有至少2個(gè)胺基和至少2個(gè)碳原子。所述多胺(b)優(yōu)選是每個(gè)分子含有2-36個(gè)碳原子的二胺。合適的二胺的實(shí)例是乙二胺、六亞甲基二胺、二氨基丙烷、哌嗪、氨乙基哌嗪、4，4' - 二哌啶、甲苯二胺、二苯氨基甲烷、二甲苯二胺、甲基五亞甲基二胺、二氨基環(huán)己烷、聚醚二胺，以及由二聚體酸制得的二胺。所述二胺特別選自乙二胺、六亞甲基二胺、二氨基丙烷、哌嗪和氨乙基哌嗪。哌嗪和氨乙基哌嗪為最特別優(yōu)選。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用不同二胺的混合物。中間體組分(Z)如已述及的，中間體組分(ζ)源自多羧酸(a)與多胺(b)的化學(xué)轉(zhuǎn)化，其特征在于該中間體組分是羧基封端的。因此，中間體組分(ζ)也可以表征為羧基封端的聚酰胺。多羧酸(a)與多胺(b)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化而得到羧基封端的中間體組分(ζ)的方法本身不受任何具體限制。因此，能夠?qū)е轮虚g體產(chǎn)物(ζ)被羧基封端的每種技術(shù)手段都合乎要求。作為實(shí)例，可以通過(guò)控制反應(yīng)物(a)和(b)的轉(zhuǎn)化程度比例來(lái)實(shí)現(xiàn)。如果需要，多羧酸(a)與多胺(b)化學(xué)轉(zhuǎn)化為中間體組分(ζ)可以在稀釋劑或活性稀釋劑存在下進(jìn)行，條件是該稀釋劑或活性稀釋劑不含有自由的羥基、羧基和/或胺基。在二聚體脂肪酸被用作二羧酸(a)時(shí)，其與二胺(b)的化學(xué)轉(zhuǎn)化得到聚酰胺(ζ)， 其可以被稱為羧基封端的聚酰胺二聚合體(polyamidodimerate)。與以上所描述的現(xiàn)有技術(shù)的聚酰胺胺合成相比，不足量的二胺(b)額外地使得能夠有簡(jiǎn)化的反應(yīng)，因?yàn)樵诳s合反應(yīng)期間沒有二胺因升華而丟失。此外，加入水而使升華的二胺返回至反應(yīng)室中的步驟也就可以省略，因此，無(wú)需在縮合期間再次將其除去。任選地，單官能酸，尤其是含6-12個(gè)碳原子的單羧酸可用于多羧酸(a)(尤其是二羧酸，更尤其是二聚體脂肪酸)與多胺(b)(尤其是二胺，更尤其是哌嗪)的化學(xué)轉(zhuǎn)化，以便影響所得中間體產(chǎn)物(ζ)的官能度和分子量。優(yōu)選地，單羧酸的用量是基于二羧酸和單羧酸的酸基團(tuán)總數(shù)1-25%的酸基團(tuán)。中間體組分(ζ)轉(zhuǎn)化為丙烯酸酯化的樹脂如已述及的，羧基封端的中間體組分(Z)最終被官能化，以使其自由的羧基在一個(gè)或多個(gè)步驟中被提供以一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)。如上所述，丙烯酸酯基團(tuán)涵括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基團(tuán)。這暗示，中間體組分(Z)的自由羧基完全或基本上都被官能化，以使每個(gè)官能化的羧基都會(huì)得到一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)。以下給出了該官能化的兩條示例性的路徑在一個(gè)實(shí)施方案中，中間體組分(ζ)與每個(gè)分子含有至少一個(gè)自由的OH基團(tuán)和至少一個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)的羥基官能的多元醇丙烯酸酯化學(xué)轉(zhuǎn)化。羥基官能的多元醇丙烯酸酯 (羥基多元醇丙烯酸酯)在本發(fā)明中被稱為酯，其源自多元醇(尤其是可以使用其與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的加合物替代多元醇)與丙烯酸或甲基丙烯酸的化學(xué)轉(zhuǎn)化，條件是所述化學(xué)轉(zhuǎn)化的進(jìn)行使得所得產(chǎn)物每個(gè)分子具有至少一個(gè)自由的OH基團(tuán)。
合適的羥基官能的多元醇丙烯酸酯是例如季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)、季戊四醇+5E0-三丙烯酸酯(5摩爾環(huán)氧乙烷和1摩爾季戊四醇的加合物的三丙烯酸酯)，或二季戊四醇五丙烯酸酯。不同羥基多元醇丙烯酸酯的混合物也可以使用。在另外的實(shí)施方案，中間體組分(ζ)首先與二烷醇胺、更特別是二乙醇胺 (NH[CH2-CH2-OH]2)進(jìn)行酰胺化的化學(xué)轉(zhuǎn)化，其中組分(ζ)的羧基與胺基反應(yīng)，導(dǎo)致得到由羥基封端的中間體組分(Z)。隨后，該組分(Z)通過(guò)與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化而化學(xué)轉(zhuǎn)化。在其它的實(shí)施方案，中間體組分(ζ)首先與每個(gè)分子含有至少2個(gè)OH基團(tuán)的多元醇化學(xué)轉(zhuǎn)化，雖然優(yōu)選三個(gè)或更多個(gè)OH基團(tuán)，以使每個(gè)分子只有一個(gè)OH基團(tuán)反應(yīng)，得到封端有羥基的中間體組分(ζ，。隨后，該組分(ζ，通過(guò)與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化而化學(xué)轉(zhuǎn)化。如果需要，中間體組分(ζ)轉(zhuǎn)化成丙烯酸酯化的樹脂可以在稀釋劑或活性稀釋劑的存在下進(jìn)行。本發(fā)明的其它方面涉及可輻射固化的涂料組合物，其含有可交聯(lián)組分和光引發(fā)齊U，其中所述可交聯(lián)組分含有至少一種根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸酯化的樹脂。所有的前述實(shí)施方案就丙烯酸酯化的樹脂而言都合適。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述組合物額外地含有顏料， 因此是該組合物是印刷油墨；優(yōu)選為在膠版印刷中所用的那些組合物。本發(fā)明的其它方面涉及根據(jù)本發(fā)明的樹脂的合成方法，其中在第一步驟中，每個(gè)分子含有至少兩個(gè)羧基和至少兩個(gè)碳原子的多羧酸(a)與每個(gè)分子含有至少兩個(gè)胺基和至少兩個(gè)碳原子的多胺(b)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，以得到羧基封端的中間體組分(ζ)，該中間體組分(ζ)在第二步驟中進(jìn)行官能化，以使其自由的羧基在一個(gè)或多個(gè)步驟中被提供一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和/或第二步驟在稀釋劑或活性稀釋劑存在下進(jìn)行，條件是所述稀釋劑或活性稀釋劑在第一步驟中使用時(shí)不含羥基、羧基和/或胺基。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本方法的第一步驟在含有6-12個(gè)碳原子的單羧酸存在下進(jìn)行。
實(shí)施例實(shí)施例1將188. OOg (0. 34 摩爾)二聚體脂肪酸(Pripol 1013，Croda)加入 0. 5 升的四口燒瓶中，燒瓶裝有攪拌器和回流冷凝器，并在氮?dú)鈿夥障卤患訜嶂?0°C，加入21. 28g(0. 25 摩爾)哌嗪。反應(yīng)混合物在2小時(shí)內(nèi)加熱直至溫度為140°C。30分鐘后，將回流冷凝器用蒸餾橋進(jìn)行交換，在緩慢加熱至205°C (在2小時(shí)內(nèi))下將反應(yīng)水蒸餾掉，并最終在205-210°C 下攪拌，直到胺值下降至低于ang KOH/g。得到的聚酰胺二聚合體在室溫下是高度粘稠的， 并具有亮褐色。測(cè)得了以下的特征數(shù)值酸值=44. 9mg KOH/g,胺值0. 7mgK0H/g,差值=44. 2mg KOH/g。實(shí)施例1示例說(shuō)明了羧基封端的中間體組分(ζ)的合成。實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施例1的聚酰胺二聚合體轉(zhuǎn)化至對(duì)應(yīng)于本發(fā)明如上所述的樹脂可以使用
6不同的方法進(jìn)行。示例性的制備方法是 將IOOg根據(jù)實(shí)施例1的聚酰胺二聚合體和41g季戊四醇+5E0-三丙烯酸酯(5 摩爾環(huán)氧乙烷和1摩爾季戊四醇的加合物的三丙烯酸酯)首先在2g甲磺酸和150mg MeHQ 存在下在大氣壓力和90°C下進(jìn)行酯化。在反應(yīng)的全過(guò)程中，使空氣通過(guò)反應(yīng)溶液。一旦正在進(jìn)行的蒸餾幾乎不再能得到額外的反應(yīng)水時(shí)就施加真空，進(jìn)行蒸餾直至酸值下降至低于 5mg K0H/go
權(quán)利要求
1.在25°C下是流體的包含丙烯酸酯基團(tuán)的樹脂，其能夠通過(guò)以下步驟得到在第一步驟中，使每個(gè)分子含有至少兩個(gè)羧基和至少兩個(gè)碳原子的多羧酸(a)和每個(gè)分子含有至少兩個(gè)胺基和至少兩個(gè)碳原子的多胺(b)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，以得到被羧基封端的中間體組分 (z)，在第二步驟中，將中間體組分(ζ)官能化，以使其自由的羧基在一個(gè)或多個(gè)步驟中被提供一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基。
2.權(quán)利要求1的樹脂，其中多羧酸(a)是二聚體脂肪酸。
3.權(quán)利要求1或的樹脂，其中多胺(b)選自乙二胺、六亞甲基二胺、二氨基丙烷、哌嗪和氨乙基哌嗪。
4.合成權(quán)利要求1-3之一的樹脂的方法，其中在第一步驟中，使每個(gè)分子含有至少兩個(gè)羧基和至少兩個(gè)碳原子的多羧酸(a)與每個(gè)分子含有至少兩個(gè)胺基和至少兩個(gè)碳原子的多胺(b)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，以得到被羧基封端的中間體組分(ζ)，在第二步驟中，將中間體組分(ζ)官能化，以使其自由的羧基在一個(gè)或多個(gè)步驟中被提供一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基。
5.權(quán)利要求4的方法，其中第一步驟和/或第二步驟在稀釋劑或活性稀釋劑的存在下進(jìn)行，條件是該稀釋劑或活性稀釋劑在第一步驟中被施用的情況下不含OH基團(tuán)。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中第一步驟在具有6-12個(gè)碳原子的單羧酸存在下進(jìn)行。
7.可輻射固化的涂料組合物，其包含可交聯(lián)組分和光引發(fā)劑，其中可交聯(lián)組分包含根據(jù)權(quán)利要求1-4的至少一種樹脂。
8.權(quán)利要求7的組合物，其另外含有顏料，該顏料是印刷油墨。
9.權(quán)利要求8的組合物在膠版印刷中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及在25℃下是流體的包含丙烯酸酯基團(tuán)的樹脂，其能夠通過(guò)以下步驟得到在第一步驟中，使每個(gè)分子含有至少兩個(gè)羧基和至少兩個(gè)碳原子的多羧酸(a)和每個(gè)分子含有至少兩個(gè)胺基和至少兩個(gè)碳原子的多胺(b)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，以得到被羧基封端的中間體化合物(z)，在第二步驟中，將中間體組分(z)官能化，以使其自由的羧基在一個(gè)或多個(gè)步驟中被提供一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基，所述樹脂適合用于制備涂料的輻射固化的化合物。
文檔編號(hào)C08G69/28GK102482413SQ201080026224
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月12日
發(fā)明者J·巴羅, J-M·巴蘭, L·德呂埃納, S·布施 申請(qǐng)人:Igm集團(tuán)公司