專利名稱：聚合物組合物以及該組合物的電纜套的制作方法
聚合物組合物以及該組合物的電纜套本發(fā)明涉及一種含有共聚酯彈性體的阻燃聚合物組合物，所述共聚酯彈性體包含a)由衍生自脂肪族二醇和芳族二羧酸的重復(fù)單元構(gòu)成的硬聚酯段；b)含有衍生自脂肪族碳酸酯的重復(fù)單元的軟聚酯段。這種組合物從EP-A-0846712中已知。共聚酯彈性體顯示出良好的機(jī)械性能并且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性。因而，含共聚酯彈性體的組合物可應(yīng)用在各種領(lǐng)域中， 例如在電氣和電子領(lǐng)域，特別是用作電纜的套，例如將設(shè)備連接到電腦用的電纜，諸如汽車電線，鐵路電纜，加熱電纜，以及例如機(jī)器人、離岸、連接管或地質(zhì)油氣勘探用的工業(yè)電纜。對(duì)于許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)重要的是組合物顯示出阻燃性。在EP-A-0846712中，據(jù)稱組合物中所用的阻燃劑例如為蜜胺、蜜胺縮合物和蜜胺化合物(例如蜜白胺、蜜胺磷酸鹽和三聚氰胺氰脲酸鹽)以及鹵化的有機(jī)化合物(例如聚溴苯乙烯)。此外，據(jù)說(shuō)使用無(wú)鹵化合物是優(yōu)選的，特別是對(duì)于電氣應(yīng)用來(lái)說(shuō)。如果在組合物中使用阻燃劑，存在的問(wèn)題是聚合物良好的機(jī)械性能將惡化。當(dāng)組合物用作電力電纜的套時(shí)尤其是這樣。此處要求很苛刻，因此阻燃劑的加載量必須很高。在這種情況下拉伸強(qiáng)度下降，還有與耐磨性有關(guān)的問(wèn)題。本發(fā)明的目的是提供一種包含共聚酯彈性體的阻燃組合物，該組合物顯示出足夠的阻燃性，同時(shí)共聚酯彈性體的機(jī)械性能保持在可接受的水平上。令人驚訝的是，該目的通過(guò)包含如下組分的阻燃組合物實(shí)現(xiàn)A.含有下列a)和b)的共聚酯彈性體a)由衍生自脂肪族二醇和芳族二羧酸的重復(fù)單元構(gòu)成的硬聚酯段，b)含有衍生自脂肪族碳酸酯的重復(fù)單元的軟聚酯段；B. 0-30份一種或更多種其他聚合物；C. 1-15份含鹵阻燃劑；D. 0-15份無(wú)鹵阻燃劑；其中組分A、B、C和D之和為100份。令人驚訝的是通過(guò)以上述量使用含鹵阻燃劑，得到顯示出良好阻燃性和良好機(jī)械性能(特別是最終的機(jī)械性能，尤其是斷裂伸長(zhǎng)率)的組合物。同時(shí)耐磨性(特別是耐針磨損性)保持在非常高的水平上。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含A.含有下列a)和b)的共聚酯彈性體a)由衍生自脂肪族二醇和芳族二羧酸的重復(fù)單元構(gòu)成的硬聚酯段，b)含有衍生自脂肪族碳酸酯的重復(fù)單元的軟聚酯段；B. 0-30份一種或更多種其他聚合物；C. 5-15份含鹵阻燃劑體系；D. 0-10份無(wú)鹵阻燃劑體系；其中組分A、B、C和D之和為100份。更優(yōu)選地，C為7_12份。更優(yōu)選地，D的量為0-5份，甚至更優(yōu)選為0-3份，最優(yōu)選根本不存在無(wú)鹵阻燃劑體系。這種組合物的優(yōu)點(diǎn)是機(jī)械性能幾乎與不含阻燃劑的組合物的機(jī)械性能一樣好，同時(shí)得到可接受水平的阻燃性。即使在大規(guī)模加熱老化之后，機(jī)械性能依然保持在非常高的水平上，而已知的阻燃聚合物組合物在這一點(diǎn)上就特別差。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含A.含有下列a)和b)的共聚酯彈性體a)由衍生自脂肪族二醇和芳族二羧酸的重復(fù)單元構(gòu)成的硬聚酯段；b)含有衍生自脂肪族碳酸酯的重復(fù)單元的軟聚酯段；
B. 0-30份一種或更多種其他聚合物；C. 1-3份含鹵阻燃劑體系；D. 5-15份無(wú)鹵阻燃劑體系。更優(yōu)選地，組合物包含1-2份含商阻燃劑組合物。更優(yōu)選地，無(wú)商阻燃劑體系的量為5-10份。這種組合物的優(yōu)點(diǎn)是它兼有良好的機(jī)械性能和足夠的阻燃性以及低煙密度和煙毒性。A.共聚酯彈件體硬聚酯段a)的重復(fù)酯單元衍生自至少一種芳族二元羧酸和至少一種脂肪族二醇。合適的芳族二元羧酸包括例如間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷?，6_萘二羧酸和4，4’_聯(lián)苯二羧酸。4，4’ -聯(lián)苯二羧酸與2，6-萘二羧酸的混合物或4，4’ -聯(lián)苯二羧酸與對(duì)苯二甲酸的混合物也非常適合。兩種羧酸之間的混合比優(yōu)選選自40 60至60 40(基于重量)。硬段a)用的合適的脂肪族二醇例如為亞烷基二醇。亞烷基中C原子的數(shù)量?jī)?yōu)選地為2至6。乙二醇、丙二醇和丁二醇是優(yōu)選的。丁二醇是最優(yōu)選的。在硬段a)中含有對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的重復(fù)單元的聚酯彈性體是最優(yōu)選的。軟聚酯段b)由來(lái)自至少一種碳酸亞烴酯的重復(fù)單元組成。優(yōu)選地，碳酸亞烴酯重復(fù)單元由下式表示
O
Il
-O-(CR1)x-O-C-(式 1 )其中隊(duì)=H、烷基或芳基。X = 2-20。優(yōu)選地R = H且X = 6，因而碳酸亞烴酯為六亞甲基碳酸酯。除了來(lái)自至少一種脂肪族碳酸酯的單元之外，聚酯段b)還可以包含衍生自脂肪族二醇和脂肪族二羧酸的重復(fù)單元或衍生自內(nèi)酯的重復(fù)單元。如果聚酯段b)包含這種重復(fù)單元，其含量?jī)?yōu)選地為至多60重量％。除了軟段b)之外，共聚酯彈性體還可以包含衍生自脂肪族二醇和脂肪族二羧酸的軟段c)。b)和c)中所用的脂肪族二醇優(yōu)選地為鏈中含有2-20個(gè)碳原子、更優(yōu)選含有 3-15個(gè)碳原子的亞烷基二醇。b)和c)中所用的脂肪族二羧酸優(yōu)選地為鏈中含有2-20個(gè)碳原子、更優(yōu)選含有4-15個(gè)碳原子的亞烷基二羧酸。優(yōu)選地，c)包含己二酸丁二醇酯作為
4重復(fù)單元。除了軟段b)之外，共聚酯還可以包含衍生自內(nèi)酯的軟段d)。b)和d)中所用的內(nèi)酯優(yōu)選地為聚己內(nèi)酯。硬段和軟段的含量可以在較寬的范圍內(nèi)變化并且主要由期望的機(jī)械性能決定。硬段含量高的共聚酯彈性體具有較大的剛性和較高的熔點(diǎn)。另一方面，硬段含量低的共聚酯彈性體更柔韌并且熔點(diǎn)較低。共聚酯彈性體中硬段和軟段的重量比可以在20 80到 90 10之間、優(yōu)選地在30 70到80 20之間變化。硬段和軟段適于通過(guò)酯鍵連接以形成共聚酯單元，而所述共聚酯單元通過(guò)式為 R2(NHCO)p的氨基甲酸酯基連接到另一個(gè)共聚酯單元上，其中& =烷基、芳基、或芳烷基，并且ρ = 2或3?；诠簿埘椥泽w的總重量，e)的含量通常為4-6wt%。用于形成氨基甲酸酯基的常用二異氰酸酯為例如對(duì)甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。共聚酯彈性體的制備在例如EP-A-0846712中有所描述，適合的制備方法可以包括下列步驟1.在催化劑的存在和升高的溫度下，使聚酯硬段a)與芳族二羧酸、脂肪族聚碳酸二醇酯段b)以及(如果需要的話)脂肪族聚酯段c)和/或聚內(nèi)酯段e)相互反應(yīng)有限的時(shí)間，同時(shí)除去形成的任何揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物；2.使催化劑至少部分失活；3.加入雙官能和/或三官能的異氰酸酯使1的共聚酯酯封端并繼續(xù)反應(yīng)。B. 一種或更多種其他聚合物所述一種或更多種其它聚合物可以是與共聚酯彈性體相容的任何一種聚合物。優(yōu)選地，組合物包含作為其他聚合物的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明得到顯示出非常優(yōu)異的耐磨性的組合物。這對(duì)于電纜套應(yīng)用來(lái)說(shuō)是有利的。優(yōu)選地，組合物包含5-30份、更優(yōu)選15-25份的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。C.含鹵阻燃劑體系含商阻燃劑體系包含商化的有機(jī)化合物，優(yōu)選溴化的有機(jī)化合物。溴化芳族化合物是甚至更優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兊姆€(wěn)定性更好。合適的例子包括低摩爾質(zhì)量的溴化物，諸如乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺、丙烯酸五溴芐酯、雙(五溴苯基)乙烷、四溴雙酚-A以及含溴的低聚物或聚合物，例如溴化雙酚-A的聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯或聚(溴苯乙烯)。那些顯示出良好的熱穩(wěn)定性并且在高溫下不會(huì)疑似產(chǎn)生二噁英的化合物是優(yōu)選的，包括例如乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺、丙烯酸五溴芐酯或聚(溴苯乙烯)。最優(yōu)選使用1，2_雙(五溴苯基)乙烷(由Albermarle以商品名Mytex 8010出售)。優(yōu)點(diǎn)是效率很高，所以可以使用相對(duì)較低的濃度，這對(duì)于所有性能來(lái)說(shuō)都是有利的。此外，它提供了熱穩(wěn)定性甚至更好的聚合物組合物。含溴的阻燃化合物還可以是聚(溴苯乙烯)(PBS)。PBS與溴化聚苯乙烯的不同之處在于PBS是通過(guò)使溴化苯乙烯單體聚合而制成，不是通過(guò)使聚苯乙烯溴化而制成。除了其有利的穩(wěn)定性、防止例如噴霜效應(yīng)和與接觸金屬的摩擦之外，使用這種化合物還可以改善聚酯組合物的熔體流動(dòng)性能。PBS的高摩爾質(zhì)量使聚合物組合物具有改善的機(jī)械性能，但摩爾質(zhì)量越低，熔體流動(dòng)性越好。因此，優(yōu)選地，聚(溴苯乙烯)的重均分子量(Mw)為 20000-100000g/molo通常，化合物的溴含量越高，得到聚酯組合物期望的阻燃性所需的阻燃劑加入量越少。這對(duì)其他性能(例如韌性)來(lái)說(shuō)是有利的。因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚(溴苯乙烯)的溴含量為61-65質(zhì)量％。除了含鹵阻燃劑之外，根據(jù)本發(fā)明的含鹵阻燃劑體系的組合物還可以包含協(xié)效齊U，例如氧化銻，優(yōu)選三氧化銻。含鹵阻燃劑協(xié)效劑之比優(yōu)選地介于3 1和1 1之間， 更優(yōu)選地介于2. 5 1和1.5 1之間。含鹵阻燃劑體系中優(yōu)選地存在含鹵阻燃劑和協(xié)效劑。無(wú)鹵阻燃劑體系無(wú)鹵阻燃劑體系適宜包含含氮、含磷和/或含氮/磷的阻燃劑。優(yōu)選的無(wú)鹵阻燃劑包括含氮或含氮/磷的阻燃劑?？捎米鹘M分的適合的含氮和含氮 / 磷的阻燃劑在例如 PCT/EP97/01664、DE-A-197 34 437、DE-A-197 37 72 禾口 DE-A-196 14 424中有所描述。優(yōu)選地，含氮阻燃劑選自由下列物質(zhì)組成的組苯代三聚氰胺、三(羥乙基)異氰脲酸酯、尿囊素、甘脲(glycouril)、蜜胺、三聚氰胺氰脲酸鹽、雙氰胺、胍和碳二亞胺及其衍生物。更優(yōu)選地，含氮化合物包括蜜胺的縮合產(chǎn)物。蜜胺的縮合產(chǎn)物例如為蜜勒胺、蜜白胺和氰脲酰胺以及其更高級(jí)的衍生物和混合物。蜜胺的縮合產(chǎn)物可以通過(guò)例如PCT/W0 96/16948中描述的方法來(lái)制備。優(yōu)選地，含氮/磷的化合物是蜜胺與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物和/或其縮合產(chǎn)物。蜜胺與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物和/或其縮合產(chǎn)物在本文中被理解為從蜜胺或蜜胺的縮合產(chǎn)物(例如蜜勒胺、蜜白胺和氰脲酰胺)與磷酸的反應(yīng)中得到的化合物。實(shí)例包括二蜜胺磷酸鹽、二蜜胺焦磷酸鹽、蜜胺磷酸鹽、蜜胺多磷酸鹽、蜜胺焦磷酸鹽、蜜胺多磷酸鹽、蜜白胺多磷酸鹽、氰脲酰胺多磷酸鹽和蜜勒胺多磷酸鹽，如PCT/W0 98/39306中描述的。更優(yōu)選地，含氮/磷阻燃劑是蜜胺多磷酸鹽。優(yōu)選地，使用三聚氰胺氰脲酸鹽和蜜胺多磷酸鹽作為含氮或含氮/磷的化合物。 最優(yōu)選使用三聚氰胺氰脲酸鹽。E.其他添加劑組合物可適宜包含所有種類的其他添加劑，例如抗氧化劑、染料或顏料、UV吸收齊U、水解穩(wěn)定劑、防靜電劑、填料、潤(rùn)滑劑等。填料的例子包括纖維素粉末和多糖粉末，例如玉米淀粉粉末。基于100份的A+B+C+D，聚合物組合物優(yōu)選地包含小于15份、更優(yōu)選小于 10份的其他添加劑。根據(jù)UL-94測(cè)試來(lái)評(píng)估可燃性時(shí)，燃燒期間熔融的聚酯組合物滴落可能妨礙V-O 級(jí)分類。為了這個(gè)目的，基于100份的A+B+C+D，可以向阻燃組合物添加至多5份的聚四氟乙烯(PTFE)作為防滴落劑。優(yōu)選地，聚酯組合物中PTFE的含量為0.25-2質(zhì)量％。好處是很好地平衡了阻燃性和其他性能。此外，已發(fā)現(xiàn)加入PTFE之后，阻燃添加劑(例如PBS和三氧化銻)的量可以降低而不會(huì)使阻燃性能惡化。PTFE好像起協(xié)效劑的作用。這不僅有利于機(jī)械性能，還降低了組合物的相對(duì)密度并且使其更經(jīng)濟(jì)。優(yōu)選地，組合物按上述量由組分A、B、C、D和E組成。
根據(jù)本發(fā)明的組合物非常適合用于電纜套，特別是壁厚低于0.6mm、優(yōu)選低于 0. 4mm、更優(yōu)選低于0. 3mm、甚至更優(yōu)選低于0. 25mm的電纜套。通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但并非限制于此。材料A. Arnitel CM551，根據(jù)組分定義的共聚酯彈性體，由荷蘭DSM提供。B. Arnite T04201,由荷蘭 DSM 提供的 PBT。Cl. Saytex 8010，含溴阻燃劑Br)，由 Albermarle 提供。C2.三氧化銻，由campine提供。D. Mecy，三聚氰胺氰脲酸鹽，由3V提供。在轉(zhuǎn)鼓中制備如表1所示的根據(jù)實(shí)施例和對(duì)比實(shí)驗(yàn)的組合物的干混料。將干混料加入MK 25mm雙螺桿擠出機(jī)，以400rpm的螺桿速度熔融處理，生產(chǎn)量為25kg/hr，熔體溫度為觀01。熔體被運(yùn)送通過(guò)造粒模具。在進(jìn)一步使用之前，將通過(guò)這種方法得到的顆粒在 120°C的溫度下干燥4小時(shí)。通過(guò)注射成型制備測(cè)試樣品并測(cè)定下列性能-阻燃性，根據(jù)ISO6722通過(guò)45°C燃燒測(cè)試。-機(jī)械性能(斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度)，根據(jù)ISO527-1/-2。機(jī)械性能在初始樣品上測(cè)定，并在在用熱空氣循環(huán)的185°C的烘箱中加熱老化 1000小時(shí)后的樣品上測(cè)定。-耐針磨性，根據(jù)ISO6722在0. 35mm2FLR電纜和超細(xì)的0. 35mm2的FLUR電纜上測(cè)定。實(shí)施例1-3和對(duì)比實(shí)驗(yàn)A和B表1給出了組合物和結(jié)果。結(jié)果的討論對(duì)比實(shí)驗(yàn)B是不含阻燃劑的組合物。其機(jī)械性能在較高的水平上。在對(duì)比實(shí)驗(yàn)A中，組合物僅包含無(wú)鹵阻燃劑，阻燃性為所要求的等級(jí)，但是機(jī)械性能很差，特別是加熱老化之后。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例中，顯示出阻燃性和機(jī)械性能都很好。機(jī)械性能甚至接近不含阻燃劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)B的水平。其中所述組合物還包含PBT的實(shí)施例2顯示出最高的耐磨性，甚至對(duì)于超細(xì)的電纜來(lái)說(shuō)也通過(guò)了 ISO 6722耐磨性測(cè)試。表 權(quán)利要求
1.一種阻燃聚合物組合物，其包含A.共聚酯彈性體，其含有a)由衍生自脂肪族二醇和芳族二羧酸的重復(fù)單元構(gòu)成的硬聚酯段，b)含有衍生自脂肪族碳酸酯的重復(fù)單元的軟聚酯段；B.0-30份一種或更多種其他聚合物；C.1-15份含鹵阻燃劑；D.0-15份無(wú)鹵阻燃劑；其中所述組分A、B、C和D之和為100份。
2.如權(quán)利要求1所述的阻燃聚合物組合物，其特征在于所述組合物包含A.共聚酯彈性體，其含有a)由衍生自脂肪族二醇和芳族二羧酸的重復(fù)單元構(gòu)成的硬聚酯段，b)含有衍生自脂肪族碳酸酯的重復(fù)單元的軟聚酯段；B.0-30份一種或更多種其他聚合物；C.5-15份含鹵阻燃劑體系；D.0-10份無(wú)鹵阻燃劑體系；其中所述組分A、B、C和D之和為100份。
3.如權(quán)利要求2所述的阻燃聚合物組合物，其特征在于所述組合物包含C)7-12份的含鹵阻燃劑體系。
4.如權(quán)利要求2或3所述的阻燃聚合物組合物，其特征在于所述組合物包含D)0-5份的無(wú)鹵阻燃劑體系。
5.如權(quán)利要求1所述的阻燃聚合物組合物，其包含A.共聚酯彈性體，其含有a)由衍生自脂肪族二醇和芳族二羧酸的重復(fù)單元構(gòu)成的硬聚酯段，b)含有衍生自脂肪族碳酸酯的重復(fù)單元的軟聚酯段；B.0-30份一種或更多種其他聚合物；C.1-3份含鹵阻燃劑體系；D.5-15份無(wú)鹵阻燃劑體系；其中所述組分A、B、C和D之和為100份。
6.如權(quán)利要求5所述的阻燃聚合物組合物，其特征在于所述組合物包含C)1-2份的含鹵阻燃劑體系。
7.如權(quán)利要求5或6所述的阻燃聚合物組合物，其特征在于所述組合物包含D)5-10 份的無(wú)鹵阻燃劑體系。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的阻燃組合物，其特征在于所述組合物包含5-30 份聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
9.含有權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的組合物的套的電纜。
10.如權(quán)利要求9所述的電纜，其特征在于所述套的壁厚小于0.6mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃聚合物組合物，其包含A)共聚酯彈性體，其含有a)由衍生自脂肪族二醇和芳族二羧酸的重復(fù)單元構(gòu)成的硬聚酯段，b)含有衍生自脂肪族碳酸酯的重復(fù)單元的軟聚酯段；B)0-30份一種或更多種其他聚合物；C)1-15份含鹵阻燃劑；D)0-15份無(wú)鹵阻燃劑，其中組分A、B、C和D之和為100份。
文檔編號(hào)C08K5/00GK102471565SQ201080029932
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月3日
發(fā)明者安格利卡·施密特, 阿茲·揚(yáng)·尼耶惠斯 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司