專利名稱：含鹵素丙烯酸橡膠組合物及其硫化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含鹵素丙烯酸橡膠組合物及其硫化物，具體而言，涉及一種抗燙焦性優(yōu)異、硫化速度快、壓縮永久變形特性優(yōu)異、可以取代不產(chǎn)生致癌性的亞硝胺的硫化促進劑的含商素丙烯酸橡膠組合物及其硫化物。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有的含鹵素丙烯酸橡膠組合物中，將含鹵素丙烯酸橡膠用三聚硫氰酸進行交聯(lián)時，如專利文獻1、專利文獻2那樣，通過將含有二硫代氨基甲酸金屬鹽及秋蘭姆硫化物在優(yōu)選的范圍內(nèi)配合，可以滿足硫化速度或抗燙焦性、進而抗拉強度或壓縮永久變形(CS) 等機械特性。此時，為了使含鹵素丙烯酸橡膠用三聚硫氰酸進行交聯(lián)，從物性或硫化速度的觀點出發(fā)，一般使用由仲胺構(gòu)成的化合物作為硫化促進劑。但是，使用由仲胺構(gòu)成的硫化促進劑時，在硫化時產(chǎn)生的氮的氧化物或殘留在橡膠中的氮的氧化物與仲胺反應，產(chǎn)生作為致癌性物質(zhì)的亞硝基二甲胺。作為產(chǎn)生亞硝胺的硫化促進劑，有噻唑體系、次磺酰胺體系、秋蘭姆體系、二硫代氨基甲酸鹽體系，其中，作為市售的促進劑，有2-(N，N-二乙基硫代氨基甲酰硫)苯并噻唑、 N-氧化二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋蘭姆、二乙基二硫代氨基甲酸鋅寸。另一方面，在專利文獻3中，關(guān)于含鹵素丙烯酸橡膠的硫化，公開有由硫磺或供硫化合物和高級脂肪酸金屬鹽組成的硫化體系。作為供硫化合物，例示有2，4，6_三巰基三嗪或高分子硫。高級脂肪酸金屬鹽是作為硫化促進劑已知的化合物，在專利文獻3中，作為高級脂肪酸金屬鹽，記載有例如硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、肉豆蔻酸鉀、棕櫚酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、油酸鈉、油酸鉀、油酸鋇。在將該專利文獻3的高級脂肪酸金屬鹽用作硫化促進劑的情況下，不產(chǎn)生亞硝胺?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平2-173149號公報專利文獻2 日本特開平9-328596號公報專利文獻3 日本特開平11-181209號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題如上所述，關(guān)于含鹵素丙烯酸橡膠的硫化體系，將2，4，6_三巰基三嗪之類的供硫化合物用作硫化劑的情況下，不產(chǎn)生亞硝胺的硫化促進劑的選擇成為重要的課題。在專利文獻3中，雖使用硬脂酸鉀或硬脂酸鈉作為硫化促進劑，但抗燙焦性(1 差(參照本申請的比較例8、9)，在使用硬脂酸鈣作為硫化促進劑的情況下，存在硫化速度(T90)慢、同時壓縮永久變形(⑶)差的缺點(參照比較例10)。另外，在使用硬脂酸鉀作為硫化促進劑的比較例8中，也確認產(chǎn)生硫化時的發(fā)泡的問題。另外，專利文獻3的實施例1是將硫化劑設(shè)定為硫磺、將硫化促進劑設(shè)定為硬脂酸鈉時的硫化體系配方，此時，雖然硫化速度沒有問題，但是，存在壓縮永久變形(⑶)很差的缺點(參照比較例7)。而且，根據(jù)本發(fā)明人的實驗，在將2，4，6-三巰基三嗪之類的供硫化合物用作硫化齊U、將二乙基二硫代氨基甲酸鋅用作硫化促進劑的硫化體系配方中，存在產(chǎn)生亞硝胺的問題(比較例幻，在分別使用二芐基二硫代氨基甲酸鋅、四芐基秋蘭姆二硫醚、四硫化甲硫碳酰胺的情況下，存在硫化速度(T90)慢、同時壓縮永久變形(⑶)差的缺點(比較例3、4、5)。因此，本發(fā)明的課題在于，提供一種含鹵素丙烯酸橡膠組合物及其硫化物，所述含鹵素丙烯酸橡膠組合物使含鹵素丙烯酸橡膠在三聚硫氰酸用作硫化劑的硫化體系中，實現(xiàn)對不產(chǎn)生具有致癌性的亞硝胺的硫化促進劑的取代，可得到抗燙焦性優(yōu)異、硫化速度快、壓縮永久變形優(yōu)異的硫化物。另外，本發(fā)明的其它課題根據(jù)以下的記載而得知。解決問題的方法 上述課題通過以下的各發(fā)明來解決。第一方面所述的發(fā)明為一種含鹵素丙烯酸橡膠組合物，其含有含鹵素丙烯酸橡膠、包含供硫化合物的硫化劑以及硫化促進劑，其中，使用三聚硫氰酸作為硫化劑，使用氫氧化鈣作為硫化促進劑，相對該含鹵素丙烯酸橡膠100重量份，含有三聚硫氰酸0. 1 3. 0 重量份、氫氧化鈣0. 1 9重量份。第二方面所述的發(fā)明為第一方面所述的含鹵素丙烯酸橡膠組合物，其中，相對含鹵素丙烯酸橡膠100重量份，含有氫氧化鈣1 5重量份。第三方面所述的發(fā)明為一種含鹵素丙烯酸橡膠硫化物，其中，將第一方面或第二方面所述的含鹵素丙烯酸橡膠組合物進行硫化而得到的硫化物的壓縮永久變形(％ )低于 30%。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種含鹵素丙烯酸橡膠組合物及其硫化物，所述含鹵素丙烯酸橡膠組合物在將含鹵素丙烯酸橡膠、三聚硫氰酸用作硫化劑的硫化體系中，實現(xiàn)對不產(chǎn)生具有致癌性的亞硝胺的硫化促進劑的取代，可得到抗燙焦性優(yōu)異、硫化速度快、壓縮永久變形優(yōu)異的硫化物。
具體實施例方式下面，對本發(fā)明的實施方式進行說明?！春u素丙烯酸橡膠〉作為本發(fā)明的含鹵素丙烯酸橡膠組合物中所使用的含鹵素丙烯酸橡膠，以丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸烷基硫代烷基酯、丙烯酸氰基烷基酯等的至少一種為主要成分(約60 99. 8重量％ )、在此基礎(chǔ)上使用將氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯或丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯等縮水甘油化合物和單氯醋酸的加成反應生成物等共聚而形成的約0. 1 10重量％、優(yōu)選約1 5重量％的共聚物，在該共聚物中，可以在30重量％以下的范圍內(nèi)使其它乙烯基化合物共聚。另外，作為含鹵素丙烯酸橡膠，使用在含鹵素和或羧基丙烯酸橡膠、例如上述含鹵素丙烯酸橡膠中使丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等不飽和單羧酸或馬來酸單低級烷基等不飽和二羧酸單酯共聚約0. 1 10重量％、優(yōu)選約1 5重量％而形成的共聚物等。〈硫化劑〉在本發(fā)明中，作為硫化劑，使用三聚硫氰酸，具體使用2，4，6-三巰基三嗪。就配合量而言，相對含鹵素丙烯酸橡膠100重量份，為0. 1 3. 0重量份、優(yōu)選 0. 2 1. 0重量份的范圍。當其低于0. 1重量份時，不能有效地得到作為硫化劑的效果，另夕卜，當其超過3.0重量份時，顯著地損害壓縮永久變形(⑶)特性及抗燙焦性(T5)。在本發(fā)明中，硫化劑優(yōu)選單獨的2，4，6-三巰基三嗪；并用硫磺0. 05重量份以上時，損害壓縮永久變形(CS)特性及抗燙焦性(T5)，不優(yōu)選(參照比較例12)。并用硫磺的情況，硫磺優(yōu)選設(shè)定為0. 03重量份以下。在本發(fā)明中，作為硫化劑，不單獨采用硫磺。這是因為不能達成本發(fā)明的目的(比較例11)。<硫化促進劑>作為用于本發(fā)明的硫化促進劑有效的是氫氧化鈣，通常應該單獨使用。在本發(fā)明中，在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，除氫氧化鈣之外，可以并用硬脂酸鈉或硬脂酸鉀之類的硫化促進劑。即，添加這些物質(zhì)極少量(例如0.01重量份以下)的情況，幾乎不給硫化特性或壓縮永久變形(⑶)特性帶來惡劣影響，因此，可以發(fā)揮與單獨使用氫氧化鈣的情況同樣的效果。通過添加極少量的氫氧化鈣以外的硫化促進劑，不產(chǎn)生有效的效果，另一方面，如增加添加量，必然硫化特性或壓縮永久變形(⑶)特性差。在本發(fā)明中，氫氧化鈣可以為固體，也可以為液體，通常優(yōu)選作為市售品可以得到的粉末。作為可以得到的市售品，可列舉近江化學社制“卡爾迪克(力^ r ^ , ” )#1000”寸。就氫氧化鈣的添加量而言，相對含鹵素丙烯酸橡膠100重量份，為0. 1 9重量份、優(yōu)選1 5重量份的范圍。如果其為所述的范圍，則硫化速度(T90)快，抗燙焦性(T5) 優(yōu)異，且壓縮永久變形(⑶)優(yōu)異。需要說明的是，在使用與氫氧化鈣同為堿土金屬的氫氧化物的氫氧化鎂的情況下，產(chǎn)生硫化不足，難以得到硫化物本身(比較例6)。另外，如比較例11所示，即使使用硫磺作為硫化劑、使用氫氧化鈣作為硫化促進齊U，硫化速度(T90)慢，壓縮永久變形(⑶)差，也不能達成本發(fā)明的目的。<其它配合成分>在將以上的各成分作為必需成分的含鹵素丙烯酸組合物中，適當?shù)嘏浜掀渌枰呐浜蟿?。就填充劑、加強劑而言，例如用作各種密封材料的硫化成形物的情況下，在0環(huán)、 填料等用途中，主要配合炭黑，另外，在油封等用途中，適當?shù)嘏浜习滋亢诨蚬柙逋恋?，在金屬層壓部件中，適當?shù)嘏浜蠠o機二氧化硅等而使用。就抗老化劑而言，使用胺體系、酚體系、苯并咪唑體系等常見的抗老化劑、抗氧化劑，其中，可使用4’，4’-雙(α，α-二甲基芐基) 二苯胺或2-巰基苯并咪唑或其鋅鹽。就加工助劑而言，從混煉性的提高、橡膠混合的適用性的提高、硫化成形時的脫模性的提高方面考慮，可使用硬脂酸或脂肪酸WAX類、進而礦物油或PAO等增塑劑等。<組合物的制備>組合物的制備使用加壓式捏和機、班伯里密煉機等密封式混煉機或開放式輥等開放式混煉機而進行，其硫化一般優(yōu)選在約150°C 250°C下進行約1 30分鐘，通過加壓硫化或注射成型硫化、注入成形硫化等加熱壓縮來進行，進一步根據(jù)需要在約150°C 200°C 下進行約1 M小時的烘爐硫化或蒸氣硫化作為二次硫化進行。<組合物及硫化物的物性>本發(fā)明的含鹵素丙烯酸橡膠組合物及其硫化物具有以下特性方面的特征。第1，為本發(fā)明的含鹵素丙烯酸橡膠組合物的硫化速度優(yōu)異方面。在本發(fā)明中，在 T90和T5下測定硫化速度。就T90而言，根據(jù)JIS K6300-2,使用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定180°C的硫化速度，由硫化曲線求出最低扭矩ML及最高扭矩MH，求出T90(到達至最大扭矩值的90%扭矩值的時間 (分鐘))。本發(fā)明的含鹵素丙烯酸橡膠組合物的Τ90低于7分鐘，優(yōu)選低于5分鐘。就Τ5而言，根據(jù)JIS Κ6300-1，在125°C下使用穆尼粘度計(L轉(zhuǎn)子)，由穆尼粘度計的最低值測定至增加到5點(1 的時間(分鐘)。本發(fā)明的含鹵素丙烯酸橡膠組合物的抗燙焦性(穆尼燒焦)T5為4分鐘以上。第2，本發(fā)明的含鹵素丙烯酸橡膠硫化物的壓縮永久變形(⑶)的特性優(yōu)異。就壓縮永久變形(CS)而言，關(guān)于試驗片，根據(jù)JIS K 6262評價150°C X70小時后的壓縮永久變形(％)。本發(fā)明的含鹵素丙烯酸橡膠硫化物的壓縮永久變形(CS) (% )低于30%。實施例下面，對本發(fā)明的實施例進行說明，但本發(fā)明并不受所述的實施例限定。實施例1將包含活性含鹵素丙烯酸橡膠(UNIMATEC社制品丙烯酸酯橡膠PA404K) 100重量份、FEF炭黑(東海炭素社制品SEAST( * — ^卜)S0、氮吸附比表面積42m2/g、DBP吸收量(A法)115cm7l00g)60重量份、表面處理天然二氧化硅(霍夫曼礦業(yè)公司制品曲普利定、”午 )VM56)20重量份、胺體系抗老化劑(大內(nèi)新興社制品抗氧劑⑶)2 重量份、蠟體系加工助劑(精工化學社制品選定的微晶蠟(寸 > 夕4幻)1重量份、2，4， 6-三巰基三嗪(大內(nèi)新興社制品Nocceler ( “ 一)TCA) 0. 5重量份、氫氧化鈣(近江化學社制品卡爾迪克#1000) 1重量份的含鹵素丙烯酸橡膠組合物的各成分用開放式輥進行混煉，進行180°c、5分鐘的加壓硫化以及175°C、15小時的烘爐硫化，制作試驗片 (22. 5mmX12. 5mmX 2. 0mm)?！丛u價〉將基于以下的評價方法評價的結(jié)果示于表1。1.常態(tài)物性的測定
(1)橡膠硬度Hs 根據(jù)JIS K6253，用A型硬度計進行測定。(2)抗拉強度 TB(MPa)根據(jù) JIS K6251。(3)伸長率 EB(% )根據(jù) JIS K6251。2.壓縮永久變形(CS)關(guān)于上述試驗片5mmX 12. 5mmX 2. 0mm)，根據(jù) JIS K 6262 對 150°C X 70 小時 (25%壓縮)后的壓縮永久變形(⑶)(% )進行評價。如果壓縮永久變形(⑶)(％ )低于 30%，則表示壓縮永久變形(⑶)特性優(yōu)異。3.硫化速度特性(T90)關(guān)于上述含鹵素丙烯酸橡膠組合物，根據(jù)JIS K6300-2，使用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定 180°c的硫化速度，由硫化曲線求出最低扭矩ML和最高扭矩MH，求出T90 (到達至最大扭矩值的90%扭矩值的時間(分鐘))。表示出如果T90低于7分鐘，則為本發(fā)明的范圍，如果其低于5分鐘，則為進一步優(yōu)選的范圍。評價基準◎低于5分鐘〇低于7分鐘Δ 低于10分鐘X 10分鐘以上4.抗燙焦性(Τ5)關(guān)于上述含鹵素丙烯酸橡膠組合物，根據(jù)JIS Κ6300，在125°C下使用穆尼粘度計 (L轉(zhuǎn)子)，由穆尼粘度計的最低值測定至增加5點(1 的時間(分鐘)。評價基準〇4分鐘以上Δ :3 4 分鐘X 低于3分鐘5. N-亞硝胺的檢測就N-亞硝胺檢測而言，由上述試驗片制作IOmmX IOmmXO. 5mm的橡膠片材，使由該片材放出的N-亞硝胺氣體吸附于吸材料、用氣相色譜法進行檢測。將沒有檢測到N-亞硝胺的設(shè)定為“_”、將檢測到的設(shè)定為“ X ”。實施例2在實施例1中，將氫氧化鈣的配合量取代為3重量份，除此之外，同樣地進行評價。 將其結(jié)果示于表1。實施例3在實施例1中，將氫氧化鈣的配合量取代為5重量份，除此之外，同樣地進行評價。 將其結(jié)果示于表1。實施例4在實施例2中，使用與FEF炭黑相比粒徑較小的特殊炭黑(旭炭黑社制品旭#50H、 氮吸附比表面積20m2/g、DBP吸收量(A法)110cm7l00g)取代FEF炭黑(東海炭素社制品SEAST SO)，除此之外，同樣地進行評價。將其結(jié)果示于表1。比較例1
在實施例1中，除不使用氫氧化鈣之外，同樣地進行評價。將其結(jié)果示于表1。比較例2在實施例1中，使用二乙基二硫代氨基甲酸鋅(大內(nèi)新興社制品Nocceler EZ)取代氫氧化鈣，除此之外，同樣地進行評價。將其結(jié)果示于表1。比較例3在實施例1中，使用二芐基二硫代氨基甲酸鋅(大內(nèi)新興社制品Nocceler ZTC) 取代氫氧化鈣，除此之外，同樣地進行評價。將其結(jié)果示于表1。比較例4在實施例1中，使用四芐基秋蘭姆二硫醚(大內(nèi)新興社制品Nocceler TBZTD)取代氫氧化鈣，除此之外，同樣地進行評價。將其結(jié)果示于表1。比較例5在實施例1中，使用四O-乙基己基)二硫化四烷基秋蘭姆(大內(nèi)新興社制品 Nocceler Τ0Τ-Ν)取代氫氧化鈣，除此之外，同樣地進行評價。將其結(jié)果示于表1。比較例6在實施例1中，使用氫氧化鎂取代氫氧化鈣，除此之外，同樣地進行評價。將其結(jié)果示于表1。比較例7在實施例1中，對于硫化劑，使用硫磺(膠態(tài)硫)取代2，4，6-三巰基三嗪，使用堿皂(硬脂酸鈉)取代氫氧化鈣，除此之外，同樣地進行評價。將其結(jié)果示于表1。比較例8在實施例1中，使用堿皂(硬脂酸鉀)取代氫氧化鈣，除此之外，同樣地進行評價。 將其結(jié)果示于表1。比較例9在實施例1中，使用堿皂(硬脂酸鈉)取代氫氧化鈣，除此之外，同樣地進行評價。 將其結(jié)果示于表1。比較例10在實施例1中，使用堿皂(硬脂酸鈣)取代氫氧化鈣，除此之外，同樣地進行評價。 將其結(jié)果示于表1。比較例11在實施例1中，使用硫磺(膠態(tài)硫)取代作為硫化劑的2，4，6_三巰基三嗪，除此之外，同樣地進行評價。將其結(jié)果示于表1。比較例12在實施例1中，作為硫化劑，取代單獨的2，4，6-三巰基三嗪，并用添加2，4，6-三巰基三嗪0. 45重量份和硫磺(膠態(tài)硫)0. 05重量份，除此之外，同樣地進行評價。將其結(jié)果示于表1。比較例13在實施例1中，將氫氧化鈣的配合量取代為10重量份，除此之外，同樣地進行評價。將其結(jié)果示于表1。[表1]
權(quán)利要求
1.一種含鹵素丙烯酸橡膠組合物，其含有含鹵素丙烯酸橡膠、包含供硫化合物的硫化劑以及硫化促進劑，其中，使用三聚硫氰酸作為硫化劑，使用氫氧化鈣作為硫化促進劑，相對該含鹵素丙烯酸橡膠100重量份，含有三聚硫氰酸0. 1 3. 0重量份、氫氧化鈣0. 1 9重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的含鹵素丙烯酸橡膠組合物，其中，相對含鹵素丙烯酸橡膠100重量份，含有氫氧化鈣1 5重量份。
3.—種含鹵素丙烯酸橡膠硫化物，其中，將權(quán)利要求1或2所述的含鹵素丙烯酸橡膠組合物進行硫化而得到的硫化物的壓縮永久變形(％ )低于30%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含鹵素丙烯酸橡膠組合物，其使含鹵素丙烯酸橡膠在三聚硫氰酸用作硫化劑的硫化體系中，實現(xiàn)對不產(chǎn)生具有致癌性的亞硝胺的硫化促進劑的取代，可得到抗燙焦性優(yōu)異、硫化速度快、壓縮永久變形優(yōu)異的硫化物。一種含鹵素丙烯酸橡膠組合物，其含有含鹵素丙烯酸橡膠、包含供硫化合物的硫化劑以及硫化促進劑，其中，使用三聚硫氰酸作為硫化劑，使用氫氧化鈣作為硫化促進劑，相對該含鹵素丙烯酸橡膠100重量份，含有三聚硫氰酸0.1～3.0重量份、氫氧化鈣0.1～9重量份。
文檔編號C08L33/04GK102471555SQ20108003126
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月23日
發(fā)明者橫田敦, 狩野太一 申請人:Nok株式會社