專利名稱：交聯(lián)的含氟聚合物網絡的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及交聯(lián)的含氟聚合物網絡，所述含氟聚合物網絡是由在聚合物主鏈的兩個末端具有丙烯酸酯基團的含氟聚合物的自由基引發(fā)的反應形成的。
背景技術：
彈性體含氟聚合物(即含氟彈性體)表現(xiàn)出對熱、天氣、油、溶劑和化學品的影響的優(yōu)異的抗性。此類材料是可商購獲得的并且是最普通的偏二氟乙烯(VF2)和六氟丙烯 (HFP)的共聚物或VF2、HFP和四氟乙烯(TFE)的共聚物。其它常見的含氟彈性體包括TFE與一種或多種烯烴的共聚物，所述烯烴如乙烯 (E)或丙烯(P)，并且還有TFE與全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物，所述全氟(烷基乙烯基醚)如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。許多含氟彈性體需要摻入固化位點單體進入到它們的聚合物鏈中以便有效地交聯(lián)(Logothetis, A. L, Prog. Polym. Sci.，第 14 卷，第 251-296 頁(1989 年)；A. Taguet 等人，Advances in Polymer Science，第 184 卷，第 127-211 頁(2005 年))。如果沒有此類固化位點單體，所述含氟彈性體根本不會與固化劑反應，其僅會部分地反應，或反應對用于商業(yè)規(guī)模而言會太慢。由不充分交聯(lián)的彈性體制得的密封件通常比可能另外預期的更快失效。遺憾的是，缺點與現(xiàn)今應用的許多固化位點單體和固化劑相關。例如，某些固化劑(如二胺)是毒性的。包含活性溴或碘原子的固化位點單體可在所述固化反應期間釋放副產物，這對環(huán)境有害。其它固化位點單體(如在分子的兩端包含雙鍵的那些)可能活性太大而使得它們通過改變聚合速率、終止聚合或通過引起不可取的鏈支化甚至形成膠凝來破壞含氟彈性體的聚合作用。最后，將固化位點單體摻入到含氟彈性體聚合物鏈中可能會不利地影響含氟彈性體的特性(物理特性和耐化學品性)。本領域存在對新型含氟彈性體固化體系的需要，所述固化體系對環(huán)境是友好的， 不會破壞聚合且不會損害含氟彈性體的特性。偏二氟乙烯(VF2)與全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的遙爪雙官能低分子量(數(shù)均分子量介于1000和25，000道爾頓之間)共聚物和四氟乙烯(TFE)與PMVE的雙官能共聚物已被公開于US 2009010M35A1中。官能團位于所述共聚物主鏈的每個末端。所公開的官能團包括碘、烯丙基、羥基、羧基和腈。發(fā)明概述本發(fā)明是交聯(lián)的含氟聚合物網絡，所述含氟聚合物網絡是由在聚合物主鏈的每個末端具有丙烯酸酯基團的含氟聚合物的自由基引發(fā)的反應形成的。因此，本發(fā)明的一個方面為用于制造交聯(lián)的含氟聚合物網絡的方法，所述方法包括A)提供式 CH2 = CR’ COO-(CH2)n-R-(CH2)n-OOCCR' = CH2 的遙爪二丙烯酸酯共聚物，其中R’為H或-CH3, η為1-4且R為具有1000-25，000道爾頓數(shù)均分子量的低聚物，所述低聚物選自i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烴共聚單元的低聚物；B)將所述二丙烯酸酯共聚物與選自光引發(fā)劑和有機過氧化物的自由基源混合以形成可固化的組合物；以及C)產生自由基以形成交聯(lián)的含氟聚合物網絡。本發(fā)明的另一個方面為由以下方法制得的交聯(lián)的含氟聚合物網絡，所述方法包括A)提供式 CH2 = CR’ COO- (CH2) n-R- (CH2) n_00CCR’ = CH2 的二丙烯酸酯共聚物，其中R’為H或-CH3, η為1-4且R為具有1000-25，000道爾頓數(shù)均分子量的低聚物，所述低聚物選自i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烴共聚單元的低聚物；B)將所述二丙烯酸酯共聚物與選自光引發(fā)劑和有機過氧化物的自由基源混合以形成可固化的組合物；以及C)產生自由基以形成交聯(lián)的含氟聚合物網絡。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及交聯(lián)的含氟聚合物網絡和用于制造所述網絡的方法。用來制造本發(fā)明所述交聯(lián)的網絡的含氟聚合物在聚合物主鏈的每個末端均具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團?！爸麈湣笔侵腹簿蹎误w單元的最長鏈，即非側鏈或支鏈。在本發(fā)明中所用的遙爪二丙烯酸酯含氟聚合物具有式CH2 = CR' COO-(CH2) n-R- (CH2)n-00CCR，= CH2，其中 R，為 H或-CH3, η % 1-4(優(yōu)選 2 或 3)且 R為具有 1000-25，000 道爾頓，優(yōu)選1200-12，000道爾頓，最優(yōu)選1500-5000道爾頓數(shù)均分子量的低聚物。低聚物 R選自i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烴共聚單元的低聚物。烯烴包含乙烯(E)和丙烯(P)。任選地，低聚物R可進一步包含至少一種不同于其它兩種共聚單體的附加共聚單體。此類附加共聚單體的實例包括但不限于偏二氟乙烯(VF2)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)?？稍谒龊酆衔?和用來制備它們的二醇)中使用的低聚物的具體實例包括但不限于 TFE/PMVE、vf2/pmve、vf2/tfe/pmve、tfe/pmve/e、vf2/hfp、vf2/hfp/tfe、tfe/p 和 tfe/p/vf2。在本發(fā)明中所用的遙爪二丙烯酸酯含氟聚合物可由以下方法制得，所述方法包括=A)提供式HO-(CH2)n-R-(CH2)n-OH的二醇，其中η和R如上文所定義；以及B)將所述二醇與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵(如丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯)反應以形成式CH2 = CR’ COO-(CH2)n-R-(CH2)n-OOCCR' = CH2 二丙烯酸酯共聚物，其中R’為Η(如果使用丙烯酰鹵)或-CH3 (如果使用甲基丙烯酰鹵)。式HO-(CH2)n-R-(CH2)n-OH的二醇可由多步方法制得，所述方法以相應的式I_R_I 的α，ω-二碘低聚物開始，所述I-R-I —般按照U. S. 20090105435Α1中所述制備。所述遙爪二碘低聚物可通過在自由基引發(fā)劑的存在下與乙烯(或烯丙醇，隨后通過所述碘原子的選擇性還原)的反應而被乙烯化(或烯丙基化)。然后所得的低聚物可被水解以形成所述
本發(fā)明的交聯(lián)的含氟聚合物網絡通過將二丙烯酸酯含氟聚合物暴露于自由基源， 以便通過在所述含氟聚合物上的末端丙烯酸酯基團引發(fā)自由基交聯(lián)反應來制得。所述自由基源可為紫外線敏感的自由基引發(fā)劑(即，光引發(fā)劑或紫外線引發(fā)劑)或有機過氧化物的熱分解。適宜的光引發(fā)劑和有機過氧化物為含氟彈性體領域的人們所熟知。光引發(fā)劑具體的實例包括但不限于Darocur 1173、Irgacure 819和Irgacure 907(購自 Ciba Specialty Chemicals)。有機過氧化物的具體實例包括但不限于過氧化新戊酸叔丁酯。任選地，包含二丙烯酸酯含氟聚合物和自由基源的組合物可在產生自由基之前成型。包含所述二丙烯酸酯含氟聚合物和自由基源的組合物可通過在常規(guī)的橡膠工業(yè)混合器，如2-輥磨機和密煉機中混合所述含氟聚合物和自由基源來制得。通常用于所述橡膠工業(yè)的任選的其它成分，如填料(如炭黑、礦物填料、含氟聚合物超細粉等)、著色劑、加工助劑等可被包括在所述組合物中。通過將所述含氟聚合物組合物暴露于紫外線輻射(如果使用光引發(fā)劑)或暴露于充足的熱量以分解所述過氧化物(如果使用有機過氧化物)來發(fā)生交聯(lián)。任選地，所述含氟聚合物組合物可包含光引發(fā)劑和有機過氧化物兩者，以便使用紫外線輻射和熱量這兩者以交聯(lián)所述含氟聚合物。本發(fā)明所述交聯(lián)的含氟聚合物網絡可用作具有優(yōu)良柔韌性、耐化學品性和耐熱特性的耐用的涂料和薄膜。
實施例測試方法非交聯(lián)的遙爪含氟聚合物的數(shù)均分子量(Mn)通過尺寸排阻色譜法(SEC)確定。 樣品被溶解于THF中。用Spectra-Physics色譜儀進行分析，所述色譜儀配備有兩根得自 Polymer Laboratories 的 PLgel 5ym Mixed-C 柱，禾口 Spectra Physics SP8430 折射率 (RI)和UV檢測器。使用四氫呋喃(THF)作為洗脫液，具有0. SmLmirT1的流量。標準品為單分散的聚苯乙烯(PQ或聚(甲基丙烯酸甲酯)，其購自Polymer Laboratories或其他供應商。含氟聚合物和低聚物組合物和微觀結構通過19F和1H NMR譜測定。在Bruker AC 400 (400MHz)儀器上記錄NMR譜，將氘代丙酮用作溶劑，并且將四甲基硅烷(TMS)(或CFCl3) 用作1H(或19F)核的基準。偶合常數(shù)和化學位移分別以Hz和ppm為單位給出。1H(或19F) NMR譜的實驗條件如下回轉角90° (或30° )，采集時間4. 5秒(或0. 7秒)，脈沖延遲2 秒(或5秒)，掃描次數(shù)16 (或64)次，并且對于19F NMR的脈沖寬度為5微秒。在實施例中所用的遙爪二丙烯酸酯含氟聚合物由下列程序制得。FPl, CH2 = CHC00-(CH2)2-R-(CH2)2_00CCH = CH2，其中 R為聚偏二氟乙烯-共聚-全氟(甲基乙烯基醚)[即，聚(VF2-共聚-PMVE)]。在所述含氟聚合物制造方法中所用的二醇低聚物由多步方法制得，所述方法以式 I-(VF2-共聚-PMVE)-I遙爪二碘低聚物開始。后者通過公開于U. S. 20090105435A1中的方法制得。該二碘低聚物包含71. 5mol %的VF2和28. 5mol %的PMVE并且具有2500道爾頓的數(shù)均分子量。所沭二碘低聚物的乙烯化配備有入口閥和出口閥、壓力計和安全隔膜的160mL Hastelloy合金(HC-276)高壓釜被脫氣并用30巴的氮加壓以檢查裂漏。然后，操作0. 5mmHg的真空5分鐘(min.)并隨后應用氬氣氛。重復五次該高壓釜脫氣程序。在真空下，5. Og (2.87 X 10_2摩爾)的過氧化新戊酸叔丁酯(TBPPi)，50mL的叔丁醇和100. Og (0. 077摩爾)的上述遙爪二碘低聚物被轉移到所述高壓釜中。將6. Og的乙烯(0.214摩爾)引入到所述高壓釜中。然后，將所述高壓釜逐步加熱至75°C。觀察到約10°C的放熱和從15巴至18巴的壓力的增加，隨后是壓力經過16小時降至14巴。反應后，將高壓釜置于冰浴中約60分鐘，并緩慢釋放出0. 5g 的未反應的乙烯。在打開高壓釜后，將反應混合物溶解于IOOmL的丁酮，并分別用蒸餾水 OX100mL)、Na2&05溶液(IOOmL)和鹽水(IOOmL)在分液漏斗中洗滌。然后，所述有機相經過MgSO4干燥并通過多孔玻璃(G4)過濾。在40°C下，減壓至IOmm Hg，通過旋轉真空蒸發(fā)器移除有機溶劑。所得的淺黃色粘稠液體在40°C，0. Olmbar真空下被干燥至恒重。反應的收率為91%。所述產物通過1H NMR和19F NMR光譜進行分析。缺乏對應于所述末端-CF2I (大約-39ppm)的信號表明所述遙爪二碘代聚(VF2-共聚-PMVE)向乙烯化的低聚物的定量轉變。水解乙烯化的共聚物向一個配備有回流冷凝器和磁力攪拌器的250mL的兩頸圓底燒瓶中引入 61.6g(0.044摩爾)的上文合成的乙烯化產物和80. 4g(l. 1摩爾)的DMF。然后，將所述混合物用氮氣吹掃20分鐘并通過隔膜加入4. Og的水。將反應加熱至120°C并攪拌過夜。 14小時后，冷卻粗產物(反應混合物)至室溫，并且滴加在甲醇(70g)中的H2SO4(25g)的混合物。將所述反應保持在室溫M小時。然后，所述反應混合物在分液漏斗中用蒸餾水 (3X IOOmL)和乙酸乙酯QOOmL)洗滌。所述有機相經過MgSO4干燥并通過多孔玻璃(G4) 過濾。通過旋轉真空蒸發(fā)器(40°C/20mm Hg)移除所述乙酸乙酯和痕量的DMF。所得的棕色粘稠液體在40°C和0.01毫巴下被干燥至恒重。通過1H NMR、19F NMR譜來分析所述產物 (收率74重量％ )。轉變成丙烯酸酯向一個配備有回流冷凝器和磁力攪拌器的250mL兩頸圓底燒瓶中充滿 25. Og (19. 2mmol)溶解于IOOmL的THF (干燥的)上文合成的二醇，和12g的聚乙烯基吡啶。 在氮氣氛下將所述反應混合物冷卻至0°C并加入20mg(0. 18mmol)的對苯二酚。在6小時 (hrs)間隔內，以四個隨后的劑量(分別為4g、4g、2g、4g)用注射器通過隔膜加入丙烯酰氯。 向所述反應混合物中加入附加的IOg聚乙烯基吡啶。在加入第一個劑量的丙烯酰氯以后， 在48小時期間，保持反應溫度在40°C。通過多孔玻璃G4過濾來移除聚乙烯基吡啶。然后加入丁酮/水(1/1)混合物并隨后用水洗滌。所述有機層經過MgSO4干燥，然后通過多孔玻璃(G4)過濾。使用旋轉真空蒸發(fā)器(40°C /20mm Hg)移除所述溶劑和過量的丙烯酰氯。 所得的棕色粘稠的液體在40°C，0. Olmbar真空下被干燥至恒重。通過1H和19F NMR來分析產物(收率81% )。FP2, CH2 = CHCOO- (CH2) 3-R- (CH2) 3_00CH = CH2，其中 R 為聚偏二氟乙烯-共聚-全氟(甲基乙烯基醚)[即，聚(VF2-共聚-PMVE)共聚物]。轉變成遙爪雙碘醇向一個配備有回流冷凝器和磁力攪拌器的IOOmL兩頸圓底燒瓶中充滿10. 5g(6毫摩爾)上述的遙爪I-(VF2-共聚-PMVE)-I，2. 05g(34. 4毫摩爾)的烯丙醇和50mL的CH3CN。 然后將燒瓶加熱至80°C。用30分鐘的添加間隔以10個劑量(每次20mg)加入AIBN(2，2， 偶氮二異丁腈)。所述反應在氮氣氛80°C下進行21小時。在冷卻至室溫(約25°C )后， 通過棉花過濾反應混合物，然后在旋轉真空蒸發(fā)器(40°C /20mm Hg)上移除溶劑和過量的烯丙醇。所得的淺黃色粘稠液體被干燥(40°C/0. Olmbar)至恒重。通過屮和19F NMR和 FT-IR光譜來分析所述產物(收率93% )。將氟化的遙爪二碘醇還原成雙丙醇向一個配備有回流冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中充滿 11. 5g(6. 6mmol)的上文制備的遙爪雙碘醇，4. 8g(16. 5mmol)的 Bu3SnH 和 50mL 的 CH3CN。 然后將燒瓶加熱至70°C。用介于添加之間60分鐘的間隔以10個劑量(每次55mg)加入 AIBM2，2’ -偶氮二異丁腈)。所述反應在氮氣氛，70°C下進行12小時。在冷卻至室溫后， 0.6g的KF與50!1^的肚20—起被加入。然后所述反應在約25°C下攪拌M小時。反應混合物通過多孔玻璃(GO過濾以移除白色固體，如Bu3SnK、Bu3SnF或Bu3SnI。在旋轉真空蒸發(fā)器(40°C/20mm Hg)上移除所述溶劑。將粗產物溶解于50mL的丁酮中并用水QX50mL) 洗滌。所述有機層經過MgSO4干燥，其然后通過多孔玻璃(G4)過濾。在旋轉真空蒸發(fā)器上部分移除丁酮，并且殘余物從戊烷中沉淀。在4°C冷卻12小時以后，通過潷析，仔細從沉淀出的產物中移除戊烷。通過旋轉真空蒸發(fā)(40°C /20mm Hg)移除殘余的溶劑。所得的淺黃色粘稠液體被干燥(40°C/0. Olmbar)至恒重。通過1H和19F NMR和FTHR光譜來分析所述產物(總收率91%)。潷析的戊烷也被蒸發(fā)以提供期望的聚合物的低分子量組分。二醇的?；蛞粋€配備有回流冷凝器和磁力攪拌器的IOOmL三頸圓底燒瓶中充滿 5. 03g(3. 33mmol)上文制備的遙爪雙丙醇-聚(VF2-共聚-PMVE)，25mL的THF, 4. 5g的聚乙烯聚吡咯烷酮，5mg(0.045毫摩爾)的對苯二酚并冷卻至0°C。然后以三個劑量QmL、lmL、 ImL)滴加丙烯酰氯0.4568，4!^，50毫摩爾)。在第一次添加丙烯酰氯之后，將反應溫度升至40°C ；經過5和22小時的運行時間后，完成兩個隨后的添加。然后向所述反應混合物中加入附加量的聚乙烯聚吡咯烷酮G.5g)。所述反應在40°C氮氣氛下進行48小時。在冷卻至室溫后，通過多孔玻璃(G4)過濾反應混合物以移除聚乙烯聚吡咯烷酮。用THF洗滌過濾的聚乙烯聚吡咯烷酮。通過旋轉蒸發(fā)部分地移除所述溶劑，并且殘余物在戊烷中沉淀。在 4°C下12個小時后，仔細潷析戊烷，留下沉淀出的產物。通過旋轉蒸發(fā)(40°C /20mm Hg)移除殘余的溶劑。所得的淡黃色粘稠液體被干燥(40°C/0. Olmbar)至恒重。通過 和19F NMR來分析所述產品(總收率91%)。潷析的戊烷也被蒸發(fā)并回收低收率(7%)的期望的聚合物的低分子量組分。實施例1用以形成交聯(lián)的含氟聚合物網絡的二丙烯酸化的含氟聚合物FPl的紫外固化通過使用得自Applied Curing Technology Ltd.，UK的“UV_體系”進行。使用的條件為IOcm/ min的傳送裝置速率；H和D的UV燈；燈離傳送裝置的距離=IOcm ； λ = 220-320nm ；拋物面波束，波束密度P = 240ff/cm2 ；1次傳遞=2. 2秒(sec.)。包含F(xiàn)Pl和光引發(fā)劑的可固化的組合物通過批量混合二丙烯酸酯化的含氟聚合物和光引發(fā)劑制備。通過澆鑄欲在鋁盤上被測試的FPl和光引發(fā)劑的混合物制備用于測試的不同厚度的薄膜。配方、薄膜厚度、固化條件和在所得的薄膜中目視評估的交聯(lián)度示于表 I中。術語“良好”、“一般”和“差”分別是指很好地交聯(lián)的、適宜地交聯(lián)的和較差地交聯(lián)的。 非交聯(lián)的薄膜完全可溶于辛烷，然而高度交聯(lián)的薄膜則不能。用紫外線輻射處理的薄膜的交聯(lián)度通過評估處理過的薄膜在25°C下的辛烷中攪拌16小時后的溶解度來確定。在表I 中完全溶解的薄膜被稱為差的交聯(lián)，部分地可溶的薄膜被稱為一般的交聯(lián)，并且不溶解的薄膜被稱為良好的交聯(lián)。表 I
樣本號光引發(fā)劑光引發(fā)劑數(shù)量 (重量W1)薄膜厚度 (mm)紫外燈傳遞數(shù)目交聯(lián)度1Darocur 117320.25H2良好2Darocur 117310.25H2一般3Darocur 17330.25H2良好4Darocur 117330.75H2差5Darocur 117331.5H2差6Irgacure 81920.25H1良好7Irgacure 81920.75H1一般8Irgacure 81921.5D2一般9Irgacure 90720.25D1良好10Irgacure 90720.75D1一般11Irgacure 90721.5D2一般12Darocur 11731.50.25H2一般1基于FPl重量的光引發(fā)劑重量％實施例2用以形成交聯(lián)的含氟聚合物網絡的二丙烯酸酯化的含氟聚合物FP2紫外固化通過使用F 300S/F 300SQ UV機器(Fusion UV System he.，USA)進行。使用的條件為 200-600nm的UV范圍和700W的功率，配備有傳送帶(1次傳遞=1. 1秒)。包含F(xiàn)P2和光引發(fā)劑的可固化的組合物通過批量混合二丙烯酸酯化的含氟聚合物和光引發(fā)劑來制備。通過澆鑄欲在鋁盤上被測試的FP2和光引發(fā)劑的混合物來制備用于測試的不同厚度的薄膜。配方、薄膜厚度、固化條件和在所得的薄膜中目視評估的交聯(lián)度 (如在實施例1中所用的相同的測試)示于表II中。還包含于表II中的為交聯(lián)的薄膜在辛烷中溶脹的數(shù)據(重量百分比的變化)所用的溶脹測試方法是將Icm2表面積和2mm厚度的交聯(lián)的薄膜樣品浸入到IOmL的辛烷中。薄膜以在表II中所示的溫度和指定的時間被浸入。重量百分比(重量％ )變化被定義為100(ml-m2)/m2，其中ml和m2分別是指溶脹的樣品的重量％和干燥樣品的重量％。表 II
權利要求
1.用于制造交聯(lián)的含氟聚合物網絡的方法，所述方法包括A)提供式CH2= CR’ COO-(CH2)n-R-(CH2)n-00CCR’ = CH2的遙爪二丙烯酸酯共聚物，其中R’為H或-CH3, η為1-4且R為具有1000-25，000道爾頓數(shù)均分子量的低聚物，所述低聚物選自i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烴共聚單元的低聚物；B)將所述二丙烯酸酯共聚物與選自光引發(fā)劑和有機過氧化物的自由基源混合以形成可固化的組合物；以及C)產生自由基以形成交聯(lián)的含氟聚合物網絡。
2.權利要求I的方法，其中η為2或3。
3.權利要求I的方法，其中所述低聚物具有1200-12，000道爾頓的數(shù)均分子量。
4.權利要求3的方法，其中所述低聚物具有1500-5000道爾頓的數(shù)均分子量。
5.權利要求I的方法，其中所述低聚物包含共聚單元，所述共聚單元選自i)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)；ii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和乙烯；iii) 偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；和iv)四氟乙烯、偏二氟乙烯和丙烯。
6.權利要求I的方法，其中所述自由基源為光引發(fā)劑，并且自由基通過將所述可固化的組合物暴露于紫外光而產生。
7.權利要求I的方法，其中所述自由基源為有機過氧化物，并且自由基是通過加熱所述可固化的組合物來分解所述有機過氧化物而產生的。
8.由以下方法制得的交聯(lián)的含氟聚合物網絡，所述方法包括A)提供式CH2 = CR’ COO-(CH2)n-R-(CH2)n-00CCR’ = CH2 的二丙烯酸酯共聚物，其中 R’ 為H或-CH3, η為1-4且R為具有1000-25，000道爾頓數(shù)均分子量的低聚物，所述低聚物選自i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烴共聚單元的低聚物；B)將所述二丙烯酸酯共聚物與選自光引發(fā)劑和有機過氧化物的自由基源混合以形成可固化的組合物；以及C)產生自由基以形成交聯(lián)的含氟聚合物網絡。
9.權利要求8的交聯(lián)的含氟聚合物網絡，其中η為2或3。
10.權利要求8的交聯(lián)的含氟聚合物網絡，其中所述低聚物具有1200-12，000道爾頓的數(shù)均分子量。
11.權利要求10的交聯(lián)的含氟聚合物網絡，其中所述低聚物具有1500-5000道爾頓的數(shù)均分子量。
12.權利要求8的交聯(lián)的含氟聚合物網絡，其中所述低聚物包含共聚單元，所述共聚單元選自i)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)；ii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；和iv)四氟乙烯、偏二氟乙烯和丙烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了由所述自由基引發(fā)的二丙烯酸酯含氟聚合物的交聯(lián)形成的交聯(lián)的含氟聚合物網絡。所述二丙烯酸酯共聚物為式CH2＝CR’COO-(CH2)n-R-(CH2)n-OOCR’＝CH2，其中R選自i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烴共聚單元的低聚物，R’為H或-CH3，n為1-4，并且其中所述低聚物具有1000-25,000道爾頓的數(shù)均分子量。所述自由基源可為光引發(fā)劑或有機過氧化物。
文檔編號C08F299/00GK102597033SQ201080031966
公開日2012年7月18日 申請日期2010年4月21日 優(yōu)先權日2009年7月16日
發(fā)明者B·阿梅杜里, G·科斯托夫, 洪明泓 申請人:杜邦特性彈性體有限責任公司, 法國國家科學研究中心