專利名稱：可交聯(lián)的基于有機(jī)硅的組合物的制作方法
可交聯(lián)的基于有機(jī)硅的組合物本發(fā)明涉及包含甲硅烷基封端的聚合物的可交聯(lián)組合物、其制備方法、由這些組合物制備的模制品、以及所述組合物在粘結(jié)工件中的用途。具有反應(yīng)性烷氧基甲硅烷基的聚合物體系已知了很長時(shí)間。在環(huán)境濕氣的存在下，這些烷氧基硅烷封端的聚合物甚至在室溫下能夠相互縮合，消除烷氧基。取決于烷氧基硅烷基的含量和它們的結(jié)構(gòu)，縮合產(chǎn)物主要是長鏈聚合物(熱塑性材料)、相對(duì)粗孔的三維網(wǎng)絡(luò)(彈性體)或高度交聯(lián)的體系(熱固性材料)。對(duì)這類硅烷封端的聚合物體系的涉及有無限可能，因此不但對(duì)未交聯(lián)的聚合物或含聚合物的混合物的性質(zhì)(粘度、熔點(diǎn)、溶解度等)，而且對(duì)完全交聯(lián)的組合物的性質(zhì)(硬度、彈性、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、耐熱性等)可按照實(shí)際慣例進(jìn)行定制。因此，應(yīng)用這種硅烷封端的聚合物體系的可能性也相應(yīng)地多樣化。由此，例如它們可用于制備彈性體、密封齊U、粘合劑、彈性粘合體系、硬質(zhì)泡沫和軟質(zhì)泡沫、非常寬范圍的涂料體系或用于印模復(fù)合物。根據(jù)配方的組成，這些產(chǎn)品可通過例如鋪展、噴涂、澆注、沖壓、刀涂等以任何形式施涂。除了所述組合物的固化和硫化產(chǎn)物的機(jī)械性質(zhì)之外，特別在粘合劑和密封劑領(lǐng)域的應(yīng)用情況中要求對(duì)不同基材主體具有良好的粘合性和良好的彈性性質(zhì)。硅烷交聯(lián)的聚合物的配制物通常在這些方面表現(xiàn)出非常良好的性質(zhì)。常通過添加有機(jī)官能硅烷作為促粘劑來增強(qiáng)或優(yōu)化粘合性質(zhì)。具有伯氨基的硅烷，特別如3-氨丙基三甲氧基硅烷對(duì)粘合性質(zhì)有明顯的改善，因此該類硅烷目前出現(xiàn)在幾乎所有的基于硅烷封端的聚合物的粘合劑和密封劑中。該硅烷的使用是現(xiàn)有技術(shù)，并且描述于各種專著或出版物中。此外，還存在特殊的、新開發(fā)的促粘劑硅烷，如描述于EP-A 997 469或EP-A 1 216沈3，不過如EP-A 1 179 571所示，硅烷的組合常是有益的。除了良好的粘合性之外，粘合劑，特別是密封劑還必須表現(xiàn)出非常良好的彈性。在此，這不僅表現(xiàn)在拉伸，還有拉伸或壓縮后的松弛。該性質(zhì)通常測(cè)量為壓縮變形、蠕變性質(zhì)或回彈性質(zhì)。例如，ISO 11600標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于彈性密封劑要求大于60%或甚至70%的回彈性。彈性性質(zhì)常由配方和硅烷交聯(lián)基礎(chǔ)聚合物的性質(zhì)決定。有機(jī)硅烷交聯(lián)聚合物，特別是在聚合物上具有雙官能端基的那些聚合物常表現(xiàn)出不足的回彈性。其中，配方對(duì)于所述性質(zhì)是關(guān)鍵的。例如，US-A 6，576，733描述了通過特殊的催化劑體系改善回彈性的方法， 但該催化體系包含錫。此外，已知使用支化聚合物增加了網(wǎng)絡(luò)密度，并由此改善了彈性。但是，其缺點(diǎn)是隨著支化，兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)之間的鏈長減小，這通常造成機(jī)械性質(zhì)，特別是斷裂伸長率以及拉伸強(qiáng)度的顯著劣化。DE-A 10200602^34描述了將氨基烷基烷氧基硅烷與環(huán)氧官能的硅烷組合使用以改善回彈性。該情況的缺點(diǎn)在于模量的增大和粘合性的劣化。在硅烷封端的聚合物中特別感興趣的一類以其反應(yīng)性烷氧基甲硅烷基與相鄰的雜原子僅通過一個(gè)亞甲基間隔基分隔而著稱。這些所謂的α-烷氧基甲硅烷基甲基端基對(duì)環(huán)境濕氣具有特別高的反應(yīng)性。例如在WO 03/0142 中描述了相應(yīng)的聚合物。為了足夠快速的固化，這些聚合物僅需要非常少量的毒性臨界的錫催化劑或者完全不需要，并且能夠根據(jù)需要獲得顯著更高的固化速率。因此，使用這類α-烷氧基甲硅烷基封端的預(yù)聚物通常是特別理想的。但是，相對(duì)于由通過Y-烷氧基甲硅烷基丙基端基交聯(lián)的常規(guī)的硅烷交聯(lián)聚合物形成的彈性體，可以由該高反應(yīng)性的α -硅烷交聯(lián)的聚合物制備的彈性體具有回彈性低得多的缺點(diǎn)，這對(duì)于許多應(yīng)用是不足的，特別是當(dāng)使用特別優(yōu)選用于粘合的具有伯胺基的氨基烷基硅烷時(shí)。本發(fā)明提供基于有機(jī)硅化合物的可交聯(lián)組合物，其包含(A)具有至少一個(gè)通式(1)的端基的聚合物-L-CR2-SiR23^x(OR1)x(1)其中，L 表示二價(jià)基，其選自-0-、-S-、- (R3) N-、-O-CO-N (R3) -、-N (R3) -C0-0-、-N (R3) -CO-NH-和-N(R3) -CO-N (R3)-，R可以是相同或不同的，表示氫原子或烷基，R1可以是相同或不同的，表示任選取代的烴基，其中可插入氧原子，R2可以是相同或不同的，具有與基團(tuán)R1相同的定義，R3可以是相同或不同的，表示氫原子或任選鹵素取代的烴基，以及χ 是 2 或 3、(B)固化催化劑，(C)氨基烷基烷氧基硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物，和(D)含有琥珀酸酐的聚烯烴。基團(tuán)L 優(yōu)選包括-O-CO-N (R3) -、-N (R3) -CO-NH-、-NH-CO-N (R3)-JP-N (R3) -CO-N ( R3)-，其中R3具有如上所述的定義；更優(yōu)選L是-0-C0-N(R3)-，更特別是-0-C0-NH-。χ優(yōu)選是3。烴基R3的實(shí)例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和異辛基如2， 2，4_三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基；烯基如乙烯基和烯丙基；環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；芳基如苯基和萘基；烷芳基如鄰_、間-和對(duì)-甲苯基、二甲苯基和乙苯基；以及芳烷基如苯甲基、α -和β -苯乙基。取代的基團(tuán)R3的實(shí)例是3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基?；鶊F(tuán)R3優(yōu)選是氫原子，環(huán)狀、直鏈或支鏈C1-C18烷基或烯基，或C6-Cw芳基，更優(yōu)選是氫原子或1-6個(gè)碳原子的烴基，非常優(yōu)選氫原子和1-4個(gè)碳原子的烷基，更特別是氫原子。基團(tuán)R的實(shí)例是氫原子和用于表示R3的烷基?；鶊F(tuán)R優(yōu)選包括氫原子和甲基，更優(yōu)選是氫原子?；鶊F(tuán)R1和R2的實(shí)例是用于表示基團(tuán)R3的那些實(shí)例?；鶊F(tuán)R1優(yōu)選是1-6個(gè)碳原子的烴基和總數(shù)為2-20個(gè)碳原子的烷氧基烷基，更優(yōu)選是1-6個(gè)碳原子的烴基，非常優(yōu)選是1-4個(gè)碳原子的烷基，更特別是甲基和乙基?；鶊F(tuán)R2優(yōu)選是1-6個(gè)碳原子的烴基，更優(yōu)選是1-4個(gè)碳原子的烷基，更特別是甲基。式(1)的端基的實(shí)例是
O-CH2-Si (CH3) (OCH3) 2、O-CH2-Si (CH3) (OCH2CH3) 2、O-CH2-Si (OCH3) 3、O-CH2-Si (OCH2CH3) 3、O-CH (CH3) -Si (CH3) (OCH3) 2、O-CH (CH3) -Si (CH3) (OCH2CH3) 2、O-CH (CH3) -Si (OCH3) 3、O-CH (CH3) -Si (OCH2CH3) 3、O-CO-N (CH3) -CH2-Si (CH3) (OCH3) 2、O-CO-N (CH3) -CH2-Si (CH3) (OCH2CH3) 2、O-CO-N (CH3) -CH2-Si (OCH3) 3、O-CO-N (CH3) -CH2-Si (OCH2CH3) 3、 O-CO-N (CH3) -CH (CH3) -Si (CH3) (OCH3) 2、O-CO-N (CH3) -CH (CH3) -Si(CH3) (OCH2CH3) 2、O-CO-N (CH3) -CH (CH3) -Si (OCH3) 3、O-CO-N (CH3) -CH (CH3) —Si (OCH2CH3) 3、O-CO-NH-CH2-S i (CH3) (OCH3) 2、O-CO-NH-CH2-S i (CH3) (OCH2CH3) 2、O-CO-NH-CH2-Si (OCH3) 3、O-CO-NH-CH2-Si (OCH2CH3) 3、O-CO-NH-CH (CH3) -Si (CH3) (OCH3) 2、O-CO-NH-CH (CH3) -Si (CH3) (OCH2CH3) 2、O-CO-NH-CH (CH3) -Si (OCH3) 3、禾口O-CO-NH-CH (CH3) -S i (OCH2CH3) 3。形成本發(fā)明使用的組分(A)基礎(chǔ)的聚合物可以是目前已知的任何理想的有機(jī)聚合物和有機(jī)硅聚合物。它們可具有任何理想的平均鏈長的支化或未支化的主鏈。它們可由不同的單元組成，如聚硅氧烷、聚硅氧烷-脲/氨基甲酸酯共聚物、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯酯或聚烯烴如聚乙烯、聚丁二烯、乙烯-烯烴共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物。當(dāng)然也可使用任何理想的具有不同主鏈的聚合物的混合物。形成組分㈧基礎(chǔ)的聚合物實(shí)例是聚醚，其實(shí)例是名為“Acclaim 12200”、 "Acclaim 18000”(都購自 Bayer AG，Germany)、購自 R印sol，Spain 的“Alcupol 12041LM，，、 和購自Arch Chemicals, USA的“Poly L 220-10” ；聚酯；聚碳酸酯；聚酯碳酸酯，其實(shí)例是購自 Bayer AG，Germany 的名為“Desmophen 1700”和“Desmophen C-200”;聚丁烯和聚丁二烯，其實(shí)例是購自 Sartomer Co.，Inc.，USA 的名為 “Poly bd R-45 HTL0”，或購自 Kraton Polymers US L. L. C 的“Kraton Liquid L-2203”。作為組分(A)基礎(chǔ)的聚合物優(yōu)選是聚酯、聚醚和聚氨酯。本發(fā)明使用的聚合物(A)是市售產(chǎn)品和/或可通過化學(xué)常規(guī)方法制備。聚合物 (A)可以優(yōu)選通過以下制備a)將具有通式(1)的基團(tuán)的不飽和單體參與共聚反應(yīng)。這種單體的實(shí)例是(甲基)丙烯酰氧基甲基-三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基-甲基二甲氧基硅烷和相應(yīng)的乙氧基甲硅烷基化合物；b)將具有通式(1)的基團(tuán)的不飽和單體接枝到熱塑性材料如聚乙烯上。這種單體的實(shí)例是(甲基)丙烯酰氧基甲基-三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基-甲基二甲氧基硅烷和相應(yīng)的乙氧基甲硅烷基化合物；或c)將具有合適官能團(tuán)的預(yù)聚物(Al)與一種或多種以下通式的有機(jī)硅烷(A2)反應(yīng)
B-(CH2) -SiR23^x(OR1)x(2)其中χ、R1和R2具有上述的定義，并且B表示對(duì)所使用的預(yù)聚物(Al)的官能團(tuán)具有反應(yīng)性的官能團(tuán)。本發(fā)明使用的聚合物㈧的實(shí)例是 (CH3) (OCH3) 2Si-CH2- (0—CH (CH3) -CH2 ) 200-0_C0-NH-CH2-Si (CH3) (OCH3) 2、(CH3) (OCH3 )2Si-CH2- (0-CH(CH3) -CH2 ) 300-0_C0-NH-CH2-Si (CH3) (OCH3) 2、(CH3) (OCH2CH3) 2Si_CH2_ (0—CH( CH3) -CH2 ) 200-0-C0-NH-CH2-Si (CH3) (OCH2CH3) 2、(CH3) (OCH2CH3) 2Si-CH2- (0-CH (CH3) -CH2) 300-0 -CO-NH-CH2-Si (CH3) (OCH2CH3) 2、(OCH3) 3Si-CH2-NH-CO- (0-CH (CH3) -CH2 ) 200-0_C0-NH-CH2-Si ( CH3) (OCH3) 2、(OCH3)3Si-CH2-NH-CO-(O-CH(CH3)-CH2) 300-O-CO-NH-CH2-Si(CH3) (OCH3) 2、(OCH2 CH3) 3Si-CH2-NH-CO- (0-CH (CH3) -CH2) 200-0-C0-NH-CH2-Si (CH3) (OCH2CH3) 2、(OCH2CH3) 3Si-CH2-NH-CO- (0-CH (CH3) -CH2) 300-0-C0-NH-CH2-Si (CH3) (OCH2CH3) 2、(OCH3) 3Si-CH2-NH-CO- (0-CH (C H3) -CH2 ) 200-0-C0-NH-CH2-Si (OCH3) 3、(OCH3) 3Si-CH2-NH-CO- (0-CH (CH3) -CH2) 300-0-C0-NH-CH2 -Si (OCH3) 3、(OCH2CH3) 3Si-CH2-NH-CO- (0-CH (CH3) -CH2) 200-0-C0-NH-CH2-Si (OCH2CH3) 3、(OCH2 CH3) 3Si-CH2-NH-CO- (0-CH (CH3) -CH2) 300-0_C0-NH-CH2-Si (OCH2CH3) 3、(CH3) (OCH3) 2Si_CH2_ (0-C4H6) 50-0-C0-NH-CH2-Si (CH3) (OCH3) 2、(CH3) (OCH3)2Si-CH2-(O-C4H6)7O-O-CO-NH-CH2-Si(CH3) (OCH3) 2、(CH3) (OOl2CH3)2Si-CH2-(O-C4H6)5ci-O-CO-NH-CH2-Si(CH3) (OCH2CH3) 2、(CH3) (OCH2CH3) 2Si-CH2- (O-C4H6) 70-0-C0-NH-CH2-Si (CH3) (OCH2CH3) 2、(OCH3) 3Si-CH2-NH-CO- (O-C4H6) 50-0-C0 -NH-CH2-Si (CH3) (OCH3) 2、(OCH3)3Si-CH2-NH-CO-(O-C4H6)70-O-CO-NH-CH2-Si(CH3) (OCH3) 2、(0 CH2CH3) 3Si-CH2-NH-CO- (O-C4H6) 50-0-C0-NH-CH2-Si (CH3) (OCH2CH3) 2、(OCH2CH3) 3Si-CH2-NH-CO -(O-C4H6) 70-0-C0-NH-CH2-Si (CH3) (OCH2CH3) 2、(OCH3) 3Si-CH2-NH-CO- (O-C4H6) 50-0-C0-NH-CH2 -Si (OCH3) 3、(OCH3) 3Si-CH2-NH-CO- (O-C4H6) 70-0-C0-NH-CH2-Si (OCH3) 3、(OCH2CH3) 3Si-CH2-NH-CO- (O-C4H6) 50-0-C0-NH-CH2-Si (OCH2CH3) 3、和(OCH2CH3) 3Si-CH2-NH-CO- (O-C4H6) 70-0_C0-NH-CH2-Si(OCH2CH3)30在本發(fā)明的組合物中，聚合物㈧的含量優(yōu)選為10-70重量％，更優(yōu)選為15-50重量％，更特別為20-40重量％。本發(fā)明使用的固化催化劑(B)可以是與目前用于縮合反應(yīng)的相同的催化劑。本發(fā)明使用的固化催化劑⑶的實(shí)例是鈦酸酯，如鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯和四乙酰丙酮鈦，或是酸性催化劑如磷酸和/或磷酸酯、甲苯磺酸和無機(jī)酸。這些催化劑可以單獨(dú)形式和使用其混合物。除了這些之外，還可使用錫化合物作為組分(B)，如二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、乙酰丙酮二丁基錫、二丁基氧化錫或相應(yīng)的二辛基錫化合物，不過這不是優(yōu)選的。在各情況中，基于組分(A)的總重量，本發(fā)明的組合物中的固化催化劑(B)的含量優(yōu)選為0. 01-10重量份，更優(yōu)選為0. 05-5重量份。在各情況中，基于組分(A)的總重量，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含小于0. 1重量份， 更優(yōu)選小于0. 05重量份，更特別小于0. 02重量份的一種或多種錫催化劑，并且非常優(yōu)選本發(fā)明的組合物不包含任何含錫催化劑。本發(fā)明中優(yōu)選用作促粘劑的氨基烷基烷氧基硅烷(C)的實(shí)例是3-氨丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-嗎啉基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-嗎啉基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-哌嗪基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-哌嗪基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷、甲基氨基甲酸酯基丙基三乙氧基硅烷、甲基氨基甲酸酯基丙基(甲基二甲氧基)硅烷、甲基氨基甲酸酯基丙基(甲基二乙氧基)硅烷、N-環(huán)己基-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-環(huán)己基-氨基甲基三乙氧基硅烷、2-氨乙基-氨基甲基三甲氧基硅烷、2-氨乙基-氨基甲基三乙氧基硅烷、N-嗎啉基-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-嗎啉基-氨基甲基三乙氧基硅烷、N-哌嗪基-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-哌嗪基-氨基甲基三乙氧基硅烷、 N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基(甲基二甲氧基)硅烷、3-氨基丙基(甲基二乙氧基)硅烷、N-環(huán)己基-氨基丙基(甲基二甲氧基)硅烷、N-環(huán)己基-氨基丙基(甲基二乙氧基)硅烷、2-氨乙基-3-氨基丙基(甲基二甲氧基) 硅烷、2-氨乙基-3-氨基丙基(甲基二乙氧基)硅烷、N-嗎啉基-3-氨基丙基(甲基二甲氧基)硅烷、N-嗎啉基-3-氨基丙基(甲基二乙氧基)硅烷、N-哌嗪基-3-氨基丙基(甲基二甲氧基)硅烷、N-哌嗪基-3-氨基丙基(甲基二乙氧基)硅烷、N-環(huán)己基-氨基甲基 (甲基二甲氧基)硅烷、N-環(huán)己基-氨基甲基(甲基二乙氧基)硅烷、2-氨基乙基-氨基甲基(甲基二甲氧基)硅烷、2-氨基乙基-氨基甲基(甲基二乙氧基)硅烷、N-嗎啉基-氨基甲基(甲基二甲氧基)硅烷、N-嗎啉基-氨基甲基(甲基二乙氧基)硅烷、N-哌嗪基-氨基甲基(甲基二甲氧基)硅烷、N-哌嗪基-氨基甲基(甲基二乙氧基)硅烷、N-苯基氨基甲基(甲基二甲氧基)硅烷、N-苯基氨基甲基(甲基二乙氧基)硅烷、甲基氨基甲酸酯基甲基三甲氧基硅烷、甲基氨基甲酸酯基甲基三乙氧基硅烷、甲基氨基甲酸酯基甲基(甲基二甲氧基)硅烷和甲基氨基甲酸酯基甲基(甲基二乙氧基)硅烷和/或它們的部分水解產(chǎn)物。組分(C)優(yōu)選包含氨丙基-三甲氧基硅烷、2-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 甲基氨基甲酸酯基甲基三甲氧基硅烷、甲基氨基甲酸酯基甲基三乙氧基硅烷、甲基氨基甲酸酯基甲基(甲基二甲氧基)硅烷、甲基氨基甲酸酯基甲基(甲基二乙氧基)硅烷和/或它們的部分水解產(chǎn)物，更優(yōu)選氨丙基-三甲氧基硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物。這些部分水解產(chǎn)物(C)可以是部分的均水解產(chǎn)物，即一種氨基烷基烷氧基硅烷的部分水解產(chǎn)物，或可以是部分共水解產(chǎn)物，即至少兩種不同的氨基烷基烷氧基硅烷的部分水解產(chǎn)物。當(dāng)本發(fā)明材料中使用的化合物(C)包含氨基烷基烷氧基硅烷的部分水解產(chǎn)物時(shí)，優(yōu)選具有不多于6個(gè)硅原子的那些。在本發(fā)明的組合物中，組分(C)的含量優(yōu)選為0. 1-10重量％，更優(yōu)選為0. 1-5重量％，更特別為0. 2-3重量％。本發(fā)明的組分⑶的實(shí)例是馬來酸酐接枝的聚異丁烯，其可由聚異丁烯(如 Glissopal ，來自 BASF AG,Ludwigshafen,Germany)得到；和馬來酸酐，可購自 Lubrizol， Brussels, Belgium，商品名為ADEX )；以及低分子量1，4-順-聚丁二烯的馬來酸酐加成物，其中琥珀酸酐基團(tuán)沿聚合物鏈呈無規(guī)分布，其可購自例如EVOnik(ESSen，Germany)，商 ηππ^^ Polyvest ，g_ 自 Sartomer (Paris, France),Ricobond 。本發(fā)明使用的組分(D)包含與馬來酸酐單接枝或多接枝的聚烯烴。在各情況中，本發(fā)明使用的含有琥珀酸酐的聚烯烴(D)在20°C下的粘度優(yōu)選為100-100000mPas,更優(yōu)選為 500_80000mPas。本發(fā)明使用的含有琥珀酸酐的聚烯烴(D)的酸值優(yōu)選為5-300，更優(yōu)選為30-250， 更特別是40-230。在本發(fā)明中，所述酸值按照DIN ISO 2114(作為二羧酸)來確定，并以分析中中和 Ig樣品所需的氫氧化鉀的質(zhì)量(mg)表示。本發(fā)明使用的含有琥珀酸酐的聚烯烴(D)是市售產(chǎn)品和/或可通過化學(xué)常規(guī)方法制備。本發(fā)明使用的組分(D)優(yōu)選包括含有琥珀酸酐的聚異丁烯和含有琥珀酸酐的聚丁二烯，更優(yōu)選是含有琥珀酸酐的聚丁二烯。本發(fā)明使用的馬來酐化的聚異丁烯(D)優(yōu)選包含1-2個(gè)琥珀酸酐基團(tuán)，更優(yōu)選包含1個(gè)琥珀酸酐基團(tuán)，并且分子量Mn優(yōu)選為500-5000g/mol，更優(yōu)選為1000-3500g/mol，更特別是 1000-3000g/mol。在各情況中，本發(fā)明中使用的馬來酐化的聚異丁烯⑶在100°C下的粘度優(yōu)選為 100-20000mm2/s,更優(yōu)選為 500-8000mm2/s。在各情況中，本發(fā)明中使用的含有琥珀酸酐的聚丁二烯(D)在20°C下的粘度優(yōu)選為 2000-100000mPas，更優(yōu)選為 5000_80000mPas。本發(fā)明中使用的含有琥珀酸酐的聚丁二烯(D)的酸值優(yōu)選為30-200mgK0H/g，更優(yōu)選為 30-150mg K0H/g。形成本發(fā)明中使用的含有琥珀酸酐的聚丁二烯(D)的基礎(chǔ)的聚合物可以是1， 4-順式雙鍵的比例優(yōu)選為50% -100%，更優(yōu)選為60% -80%，并且在20°C下的粘度優(yōu)選為 100-10000mPas，更優(yōu)選為 500_5000mPas 的丁二烯?；蛘?，形成本發(fā)明中使用的含有琥珀酸酐的聚丁二烯(D)的基礎(chǔ)的聚合物可以是 1,2-乙烯基雙鍵的比例優(yōu)選為50% -100%，更優(yōu)選為60% -80%，并且分子量Mn優(yōu)選為 500-10000g/mol，更優(yōu)選為 1000-5000g/mol，更特別是 500-6000g/mol 的聚丁二烯?；诒景l(fā)明組合物的總重量，本發(fā)明組合物中使用的組分(D)的量優(yōu)選為0. 1-10 重量份，更優(yōu)選為0. 5-5重量份，更特別是1-3重量份。除了組分(A)-⑶之外，本發(fā)明的組合物還可包含所有目前已知用于可交聯(lián)組合物的其它組分，例如填料(E)、非氨基官能的有機(jī)硅烷(F)、增塑劑(G)和添加劑(H)。本發(fā)明中任選使用的填料(E)的實(shí)例是以天然重質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)包覆碳酸鈣 (ground and coated chalk)、沉淀白堊、沉淀包覆白堊形式的碳酸鈣；粘土礦物、膨潤土、 高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、三水合鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、炭黑、和沉淀或熱解的親水性或疏水性二氧化硅。填料(E)優(yōu)選是碳酸鈣和沉淀或熱解法的親水性或疏水性二氧化硅，更優(yōu)選是熱解親水性或疏水性二氧化硅，更特別是熱解親水性二氧化硅。在各情況中，基于組分(A)，本發(fā)明組合物使用的填料(E)的量優(yōu)選為0-1000重量份，更優(yōu)選為5-200重量份，更特別是10-100重量份。本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含填料(E)。任選使用的其它硅烷(F)優(yōu)選是非氨基官能的有機(jī)硅烷，其可用作水凈化劑和/ 或硅烷交聯(lián)劑。硅烷(F)的實(shí)例是有機(jī)基氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷，乙烯基硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷，0-甲基氨基甲酸酯基甲基-甲基二甲氧基硅烷、 0-甲基氨基甲酸酯基甲基-三甲氧基硅烷、ο-乙基氨基甲酸酯基甲基-甲基二乙氧基硅烷、ο-乙基氨基甲酸酯基甲基-三乙氧基硅烷、O-甲基氨基甲酸酯基丙基-甲基二甲氧基硅烷、0-甲基氨基甲酸酯基丙基-三甲氧基硅烷、ο-乙基氨基甲酸酯基丙基-甲基二乙氧基硅烷、ο-乙基氨基甲酸酯基丙基-三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯基甲基二甲氧基硅烷、 甲基丙烯酸甲酯基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯基-三乙氧基硅烷、丙烯酸甲酯基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酸甲酯基-三甲氧基硅烷、丙烯酸甲酯基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酸甲酯基-三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸丙酯基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丙酯基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丙酯基-甲基二乙氧基硅烷、 甲基丙烯酸丙酯基-三乙氧基硅烷、丙烯酸丙酯基-甲基二甲氧基硅烷、丙烯酸丙酯基-三甲氧基硅烷、丙烯酸丙酯基-甲基二乙氧基硅烷、丙烯酸丙酯基-三乙氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和/或它們的部分水解產(chǎn)物。這些部分水解產(chǎn)物(F)可以是部分均水解產(chǎn)物，即一種有機(jī)基氧基硅烷的部分水解產(chǎn)物，或可以是部分共水解產(chǎn)物，即至少兩種不同的有機(jī)基氧基硅烷的部分水解產(chǎn)物。當(dāng)本發(fā)明材料中使用的化合物(F)包含有機(jī)基氧基硅烷的部分水解產(chǎn)物時(shí)，優(yōu)選具有不多于 6個(gè)硅原子的那些。在各情況中，基于本發(fā)明組合物的總重量，本發(fā)明組合物中使用的組分(F)的量優(yōu)選為0-50重量份，更優(yōu)選為0. 5-10重量份，更特別地是1-5重量份。本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含組分(F)。任選使用的增塑劑(G)的實(shí)例是鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯和鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯，己二酸酯如己二酸二辛酯、苯甲酸酯、乙二醇酯、 磷酸酯、磺酸酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、石蠟烴、與組分(A)和(D)不同的高級(jí)支鏈烴。在各情況中，基于組分(A)，本發(fā)明組合物中使用的增塑劑(G)的量優(yōu)選為0-200 重量份，更優(yōu)選為10-100重量份，更特別是30-90重量份。本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含增塑劑(G)。本發(fā)明的組合物還可包含所有目前已知用于常規(guī)烷氧基交聯(lián)的單組分材料的助劑作為添加劑(H)，如其它促粘劑、顏料、染料、添味劑、氧化抑制劑、影響電性質(zhì)的試劑如導(dǎo)電性炭黑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑和延長形成表皮時(shí)間的試劑如具有SiC鍵合的巰基烷基的硅烷、發(fā)泡劑如偶氮二甲酰胺、熱穩(wěn)定劑和流變劑如磷酸酯、聚酰胺蠟、氫化蓖麻油、硬脂酸鹽和有機(jī)溶劑如烷基芳烴。在各情況中，基于本發(fā)明組合物的總重量，本發(fā)明組合物中使用的添加劑(H)的量優(yōu)選為0-20重量份，更優(yōu)選為1-10重量份，更特別是1-5重量份。本發(fā)明的組合物優(yōu)選不包含添加劑(H)。本發(fā)明的可交聯(lián)組合物優(yōu)選是包含以下的那些(A)具有至少一個(gè)通式(1)的端基的聚合物、(B)固化催化劑、(C)氨基烷基烷氧基硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物、
(D)含有琥珀酸酐的聚烯烴、任選存在的(E)填料、任選存在的(F)非氨基官能的有機(jī)硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物、任選存在的(G)增塑劑、和任選存在的(H)添加劑。特別優(yōu)選本發(fā)明的可交聯(lián)組合物不包含除這些之外的其它組分。為了提供本發(fā)明的材料，可以任意理想的順序?qū)⑺羞@些組分相互混合。該混合可在室溫下，在環(huán)境壓力即約900-1 IOOhI^a下進(jìn)行。但是，如果需要，該混合也可在更高的溫度如在35-135°C的溫度下進(jìn)行。該混合優(yōu)選在無濕氣下進(jìn)行。對(duì)于本發(fā)明材料的各組分，在各情況中可以是一種該組分或至少兩種不同的該組分的混合物。常規(guī)的空氣含水量足以使本發(fā)明的組合物交聯(lián)。本發(fā)明組合物的交聯(lián)優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。如果需要，也可在比室溫更高或更低的溫度如在_5°C -15°C或在30°C -50°C下，并且/或者利用高于常規(guī)空氣含水量的水含量進(jìn)行。優(yōu)選在lOO-llOOhPa的壓力下，更特別在環(huán)境壓力下進(jìn)行交聯(lián)。本發(fā)明還提供通過交聯(lián)本發(fā)明的組合物而制備的模制品。本發(fā)明模制品的特征在于在拉伸后的高回彈性。因此，例如在M小時(shí)拉伸30%之后，DIN 53504的回彈性優(yōu)選為大于60%，更優(yōu)選大于65%，更特別是大于70%。本發(fā)明的組合物可用于目前使用包含甲硅烷基封端聚合物的可交聯(lián)組合物的所有終端用途。因此，本發(fā)明的組合物特別適用于如粘合劑，密封劑，包括接縫密封劑，表面涂料， 并且還可用于印模復(fù)合物和成型部件的制備。本發(fā)明的聚合物摻混物適用于無限種的不同基材例如礦物基材、金屬、塑料、玻璃、陶瓷、涂漆表面等。本發(fā)明組合物的優(yōu)點(diǎn)在于它們易于制備并可容易地加工。此外，本發(fā)明組合物的優(yōu)點(diǎn)為它們可用于制備拉伸時(shí)回彈性顯著增強(qiáng)的模制品， 而對(duì)其它性質(zhì)如粘合性或模量沒有任何不利影響。對(duì)于許多基材，本發(fā)明的模制品表現(xiàn)出極佳的粘合性。在以下描述的實(shí)施例中，所有的粘度均基于25°C的溫度。除非另有說明，以下實(shí)例在環(huán)境壓力即約IOOOhI3a下，和室溫即約23°C下或在當(dāng)在室溫下混合反應(yīng)物而沒有另外加熱或冷卻下產(chǎn)生的溫度下，以及在約50%的相對(duì)大氣濕度下進(jìn)行。此外，除非另有說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均基于重量。按照DIN 53504和DIN 53505測(cè)定機(jī)械性質(zhì)。在23°C和50%的相對(duì)大氣濕度下硫化1周之后或硫化4周之后，使用S2測(cè)試樣品測(cè)定回彈性。將S2測(cè)試樣品拉伸100%經(jīng)過M小時(shí)，然后在不拉伸的情況下松弛1小時(shí)，然后進(jìn)行測(cè)試。
對(duì)比例I(Cl)在約25°C下，在購自 Hauschild(D-59065 Hamm)的 Speedmixer 中將 75g硅燒封端的聚醚 A(以商品名 GENIOSIL STP-ElO 購自 Wacker Chemie AG, Germany)與 40g 聚丙二醇(以商品名“PPG 2000”購自Dow Chemical, Midland, USA)和6g乙烯基三甲氧基硅烷在200rpm下混合2分鐘。其后，攪拌加入9g BET表面積為170-230m2/g的親水性熱解二氧化硅(商品名為HDK N20，購自Wacker Chemie AG，Germany)，直至其均勻分布。然后加入165g比表面積為30-80m2/g的包覆的重質(zhì)碳酸鈣，并在600rpm攪拌1分鐘而摻入該填料。在摻入碳酸鈣之后，將3g氨丙基三甲氧基硅烷(以商品名GENI0SIL GF96購自Wacker Chemie AG,Germany)在200rpm下分散1分鐘。對(duì)所得混合物在約IOOmbar的部分真空下進(jìn)行均質(zhì)化和無氣泡攪拌，在600rpm下進(jìn)行2分鐘，并在200rpm下進(jìn)行1分鐘。將配制物放到310ml PE柱筒中，并在25°C下儲(chǔ)存M小時(shí)。使可聚合材料發(fā)生交聯(lián)，并確定其機(jī)械性質(zhì)。結(jié)果示于表1。實(shí)施例I(Il)在約25°C下，在購自 Hauschild(D-59065 Hamm)的 Speedmixer 中將 75g硅燒封端的聚醚 A(以商品名 GENIOSIL STP-ElO 購自 Wacker Chemie AG, Germany)與 40g 聚丙二醇(以商品名“PPG 2000”購自Dow Chemical,Midland,USA)和6g乙烯基三甲氧基硅烷在 200rpm下混合2分鐘。其后，攪拌加入9g BET表面積為170-230m2/g的親水性熱解二氧化硅 (商品名為HDK N20，購自Wacker Chemie AG，Germany)，直至其均勻分布。然后加入165g 比表面積為30-80m2/g的包覆的重質(zhì)碳酸鈣，并在600rpm攪拌1分鐘而摻入該填料。在摻入碳酸鈣之后，將3g氨丙基三甲氧基硅烷(以商品名GENIOSIL GF96購自Wacker Chemie AG, Germany)在 200rpm 下分散 1 分鐘。加入 3g 按照 DIN ISO 2114 酸值為 130mg K0H/g 的馬來酸接枝的聚丁二烯(以商品名“Polyvest EP OC 1200S”購自Evonik，Germany)，并對(duì)所得混合物在約IOOmbar的部分真空下進(jìn)行均質(zhì)化和無氣泡攪拌，在600rpm下進(jìn)行2分鐘，并在200rpm下進(jìn)行1分鐘。將所得配制物放到310ml PE柱筒中，并在25°C下儲(chǔ)存M小時(shí)。使所述可聚合材料發(fā)生交聯(lián)，并確定其機(jī)械性質(zhì)。結(jié)果示于表1。實(shí)施例2 (12)在約25°C下，在購自 Hauschild(D-59065 Hamm)的 Speedmixer 中將 75g 硅燒封端的聚醚 A(以商品名為 GENIOSIL STP-E10 購自 Wacker Chemie AG, Germany)與 40g 聚丙二醇(以商品名為“PPG 2000”購自Dow Chemical, Midland, USA)和6g乙烯基三甲氧基硅烷在200rpm下混合2分鐘。其后，攪拌加入9g BET表面積為170-230m2/g的親水性熱解二氧化硅(商品名為HDK N20，購自Wacker Chemie AG, Germany)，直至其均勻分布。 然后加入165g比表面積為30-80m2/g的包覆的重質(zhì)碳酸鈣，并在600rpm攪拌1分鐘而摻入該填料。在摻入碳酸鈣之后，將3g氨丙基三甲氧基硅烷(以商品名GENIOSIL GF96購自 Wacker Chemie AG, Germany)在 200rpm 下分散 1 分鐘。加入 6g 按照 DIN ISO 2114 酸值為130mg K0H/g的馬來酸接枝的聚丁二烯(以商品名“Polyvest EP OC 1200 S”購自 Evonik, Germany)，并對(duì)所得混合物在約IOOmbar的部分真空下進(jìn)行均質(zhì)化和無氣泡攪拌， 在600rpm下進(jìn)行2分鐘，并在200rpm下進(jìn)行1分鐘。將所得配制物放到310ml PE柱筒中，并在25°C下儲(chǔ)存M小時(shí)。
使所述可聚合材料發(fā)生交聯(lián)，并確定其機(jī)械性質(zhì)。結(jié)果示于表1。實(shí)施例3 (13)在約25°C下，在購自 Hauschild(D-59065 Hamm)的 Speedmixer 中將 75g硅燒封端的聚醚 A(以商品名 GENIOSIL STP-ElO 購自 Wacker Chemie AG, Germany)與 40g 聚丙二醇(以商品名“PPG 2000”購自Dow Chemical,Midland,USA)和6g乙烯基三甲氧基硅烷在 200rpm下混合2分鐘。其后，攪拌加入9g BET表面積為170-230m2/g的親水性熱解二氧化硅 (商品名為HDK N20，購自Wacker Chemie AG，Germany)，直至其均勻分布。然后加入165g 比表面積為30-80m2/g的包覆的重質(zhì)碳酸鈣，并在600rpm攪拌1分鐘而摻入該填料。在摻入碳酸鈣之后，將3g氨丙基三甲氧基硅烷(以商品名GENIOSIL GF96購自Wacker Chemie AG, Germany)在200rpm下分散1分鐘。加入9g按照DIN ISO 2114酸值為130mg KOH/g的馬來酸接枝的聚丁二烯(以商品名“Polyvest EP OC 1200 S”購自Evonik，Germany)，并對(duì)所得混合物在約IOOmbar的部分真空下進(jìn)行均質(zhì)化和無氣泡攪拌，在600rpm下進(jìn)行2分鐘，并在200rpm下進(jìn)行1分鐘。將所得配制物放到310ml PE柱筒中，并在25°C下儲(chǔ)存M小時(shí)。使所述可聚合材料發(fā)生交聯(lián)，并確定其機(jī)械性質(zhì)。結(jié)果示于表1。實(shí)施例4 (14)在約25°C下，在購自 Hauschild(D-59065 Hamm)的 Speedmixer 中將 75g硅燒封端的聚醚 A(以商品名 GENIOSIL STP-E10 購自 Wacker Chemie AG, Germany)與 40g 聚丙二醇(以商品名“PPG 2000”購自Dow Chemical,Midland,USA)和6g乙烯基三甲氧基硅烷在 200rpm下混合2分鐘。其后，攪拌加入9g BET表面積為170-230m2/g的親水性熱解二氧化硅 (商品名為HDK N20，購自Wacker Chemie AG，Germany)，直至其均勻分布。然后加入165g 比表面積為30-80m2/g的包覆的重質(zhì)碳酸鈣，并在600rpm攪拌1分鐘而摻入該填料。在摻入碳酸鈣之后，將3g氨丙基三甲氧基硅烷(以商品名GENIOSIL GF96購自Wacker Chemie AG, Germany)在 200rpm 下分散 1 分鐘。加入 9g 按照 DIN ISO 2114 酸值為 70_90mg KOH/ g的馬來酸接枝的聚丁二烯(以商品名“Polyvest EP OC 800 S”購自Evonik，Germany), 并對(duì)所得混合物在約IOOmbar的部分真空下進(jìn)行均質(zhì)化和無氣泡攪拌，在600rpm下進(jìn)行2 分鐘，并在200rpm下進(jìn)行1分鐘。將所得配制物放到310ml PE柱筒中，并在25°C下儲(chǔ)存M小時(shí)。使所述可聚合材料發(fā)生交聯(lián)，并確定其機(jī)械性質(zhì)。結(jié)果示于表1。表權(quán)利要求
1.基于有機(jī)硅化合物的可交聯(lián)組合物，其包含(A)具有至少一個(gè)以下通式的端基的聚合物 -L-CR2-SiRVx(OR1)x (1)其中，L 表示二價(jià)基團(tuán)，其選自-0-、-S-、- (R3) N-、-O-CO-N (R3) -、-N (R3) -C0-0-、-N (R3) -CO-NH -禾口 -N(R3) -CO-N (R3)-,R可以是相同或不同的，表示氫原子或烷基，R1可以是相同或不同的，表示任選取代的烴基，其中可插入氧原子，R2可以是相同或不同的，具有與基團(tuán)R1相同的定義，R3可以是相同或不同的，表示氫原子或任選被鹵素取代的烴基，以及χ是2或3 ；(B)固化催化劑；(C)氨基烷基烷氧基硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物；和(D)含有琥珀酸酐的聚烯烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，聚合物(A)的含量為10-70重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，基于組分(A)的總重量，所述組合物包含小于0. 1重量份的錫催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的組合物，其特征在于，組分(C)的含量為0.1-10重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的組合物，其特征在于，含有琥珀酸酐的聚烯烴(D)在 20 °C 下的粘度為 100-100000mPas。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的組合物，其特征在于，含有琥珀酸酐的聚烯烴(D)的酸值為5-300。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的組合物，其特征在于，組分(D)包括含有琥珀酸酐的聚異丁烯和含有琥珀酸酐的聚丁二烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的組合物，其包含(A)具有至少一個(gè)通式(1)的端基的聚合物；(B)固化催化劑；(C)氨基烷基烷氧基硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物；(D)含有琥珀酸酐的聚烯烴； 任選存在的(E)填料； 任選存在的(F)非氨基官能的有機(jī)硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物； 任選存在的(G)增塑劑；和任選存在的(H)添加劑。
9.制備根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的組合物的方法，其特征在于，以任意理想的順序?qū)⑺兴鼋M分相互混合。
10.模制品，其通過交聯(lián)根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的組合物而制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于有機(jī)硅化合物的可交聯(lián)組合物，其包含甲硅烷基末端的聚合物，還涉及其制備方法，由所述組合物制備的模制品以及所述組合物在粘結(jié)工件中的用途。本發(fā)明的組合物包含(A)具有至少一個(gè)通式-L-CR2-SiR23-x(OR1)x(1)的端基的聚合物、(B)固化催化劑、(C)氨基烷基烷氧基硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物和(D)含有琥珀酸酐的聚烯烴。
文檔編號(hào)C08L101/10GK102471595SQ201080032409
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月17日
發(fā)明者W·齊凱 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司