專利名稱：聚氨酯泡沫的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種使用帶烯烴雙鍵的化合物作為發(fā)泡劑和聚醚-硅氧烷共聚物制備聚氨酯泡沫的方法、含有這些發(fā)泡劑和硅氧烷共聚物的聚氨酯泡沫、以及這些聚氨酯泡沫的用途。
背景技術(shù)：
已發(fā)現(xiàn)鹵代烴，尤其是氟化烴廣泛地用作發(fā)泡劑來制備泡沫。然而這些化合物的缺點在于它們的臭氧消耗潛值(ODP)和全球變暖潛值(GWP)。因此已開發(fā)出具有較低ODP 和GWP的替代發(fā)泡劑。目前的趨勢是使用分子中具有烯烴雙鍵的鹵化化合物-即，氫鹵烯烴(HHOs)。更具體地說，氫氟烯烴(HFOs)和氫氯氟烯烴(HCFOs)作為新的發(fā)泡劑。US 2008/125505和US 2008/125506描述了使用氟化烯烴作為泡沫的發(fā)泡劑。這些發(fā)泡劑具有低GWP和ODP。WO 2008/121790描述了氫氟烯烴(HFOs)和氫氯氟烯烴(HCFO)的混合物作為發(fā)泡劑來制備泡沫。WO 2008/121779描述了一種含至少一種氫氯烯烴的發(fā)泡劑組合物。WO 2007/053670描述了含不飽和氟烴的發(fā)泡劑用于制備泡沫。還提及溴氟烯烴。WO 2009/073487 和 WO 2009/089400 申請分別描述了順式 _1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯和2-氯-3，3，3-三氟丙烯作為發(fā)泡劑制備聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫。EP 2 004 773描述了一種用于冰箱、空調(diào)或熱泵設備中的組合物，其含有氟烯烴和至少一種其它組分。其中還描述了作為泡沫-發(fā)泡劑的用途。US 5，900，185描述了具有短大氣生命期的含溴烯烴，尤其是作為泡沫的發(fā)泡劑的用途。WO 2007/002703 和 US 2008/207788 和 WO 2009/067720 分別描述了 HF0_1234ze 和HCF0-1233zd，含這些物質(zhì)以及氟化醚的混合物，在包括作為用于PU泡沫的發(fā)泡劑的各種應用。WO 2009/003165描述了氫氟烯烴(HFOs)和/或氫氯氟烯烴(HCFO)與穩(wěn)定劑的混合物，所述穩(wěn)定劑防止貯藏、操作和使用期間降解而允許在大氣中降解。所用穩(wěn)定劑是自由基清除劑、氧清除劑、酸清除劑以及聚合抑制劑。該文獻還描述了發(fā)泡劑分解產(chǎn)物在所用硅氧烷上的破壞影響。然而，沒有描述特定硅氧烷結(jié)構(gòu)，也稱作硅酮表面活性劑。US 2009/0099272描述了使用酸/胺加合物作為含烯烴氟化發(fā)泡劑系統(tǒng)中的催化齊U，這是由于自由胺與發(fā)泡劑反應然后這些產(chǎn)物分解硅酮表面活性劑。由于這些胺的催化效果在這里弱化，導致PU泡沫制品較長的反應時間，因此這樣明顯限制了與泡沫制品制備相關的可能性。US 2009/0099273描述了使用無硅表面活性劑以避免由胺和氟化發(fā)泡劑形成的反應產(chǎn)物的問題。這意味著僅可以使用有限量的表面活性劑。
這兩種替代品都呈現(xiàn)與PU泡沫制備有關的很大限制。因此，需要無上述缺陷的硅氧烷并用作制備PU泡沫中的硅酮表面活性劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供硅氧烷，當使用鹵代烯烴作為發(fā)泡劑時，它沒有上述缺陷并因此使得結(jié)果改善?，F(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)，該目的通過式(I)的硅氧烷實現(xiàn)。所選的式(I)的硅氧烷包括現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述的硅氧烷的典型結(jié)構(gòu)單元，但是在結(jié)構(gòu)特征數(shù)的選擇范圍上存在不同。對本領域技術(shù)人員完全出人意料并預料不到的是發(fā)現(xiàn)在起泡時能夠產(chǎn)生硅氧烷典型功能的特定硅氧烷，而不需另外的自由基清除劑，例如或者即使在有非酸嵌段的胺存在的情況下。本發(fā)明因此提供了一種聚氨酯泡沫的制備方法，它使用由鹵代烯烴組成的發(fā)泡劑和式(I)的硅氧烷。這些式(I)的硅氧烷也可以在適宜載體介質(zhì)中的混合物產(chǎn)生。這些混合物可以如所制備的形式存在或者也可以隨后獲得以便硅氧烷的計量或者改善硅氧烷在待發(fā)泡的混合物中的兼容性。本發(fā)明還提供了聚氨酯泡沫和聚氨酯泡沫的制備方法，在所述泡沫中使用包含發(fā)泡劑和硅氧烷的組合物。本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明的和/或根據(jù)本發(fā)明獲得的聚氨酯泡沫的用途。本發(fā)明的方法的優(yōu)點在于多元醇和/或催化劑、水/發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑和任選存在的其它的添加劑的任選預制的混合物(所述混合物市售為即用聚氨酯泡沫體系)具有工業(yè)常用的貯藏期，而對泡沫性能沒有破壞。這也特別適用于異氰酸酯也包括在預制混合物內(nèi)的ι-組分體系。本發(fā)明的聚氨酯泡沫的優(yōu)點在于一致的高品質(zhì)，S卩，特別細小的微孔結(jié)構(gòu)，幾乎沒有泡沫缺陷(孔隙、龜裂、致密)。本發(fā)明的硅氧烷具有以下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.聚氨酯泡沫的制備方法，其包括使用含有一種或多種由鹵代烯烴組成的發(fā)泡劑和一種或多種式(I)的硅氧烷的組合物
2.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯泡沫的制備方法，其包括使用由氟化烯烴組成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑和式(I)的硅氧烷，其中，各處的a獨立地是1-300， 各處的b獨立地是1-50， 各處的c獨立地是> 0至4， 各處的d獨立地是>0至4，條件是，每個式(I)分子中，T-單元的平均數(shù)Σ d和每個分子中Q-單元的平均數(shù)Σ c 都不大于20，每個分子中D-單元的平均數(shù)Σ a不大于1500并且每個分子中帶R1的甲硅烷氧基單元的平均數(shù)Σ b不大于50。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其使用式(I)的硅氧烷，其中 各處的R1獨立地是如下有機基團 -CH2-CH2-CH2-O- (CH2-CH2O-) x- (CH2-CH (R ‘ ) 0_) y-R “ -CH2-CH2-O- (CH2-CH2O-) x- (CH2-CH (R ‘ ) 0_) y-R “-CH2-Riv 其中χ 是 0-100， y 是 0-100，各處的R'獨立地可以不同并且是甲基、乙基和/或苯基并且， 各處的R"獨立地是氫或1-4個碳原子的烷基、-C(O)-R"‘基團，其中R"‘=烷基、-CH2-O-R'基團、烷基芳基、-C(O)NH-R'基團，Riv是線性、環(huán)狀或枝化的、任選取代的、具有1-50個碳原子的烴基。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其使用式(I)的硅氧烷，其中 各處的R1獨立地是選自如下的有機基團 -CH2-CH2-CH2-O- (CH2-CH2O-) x- (CH2-CH (R ‘ ) 0_) y-R “和 / 或 -CH2-CH2-O- (CH2-CH2O-) x- (CH2-CH (R ‘ ) 0_) y-R “和 / 或 -CH2-Riv,其中χ 是 0-100， y 是 0-100，R'是甲基，并且各處的R"獨立地是氫或1-4個碳原子的烷基、-C(O)-R"‘基團，其中R"‘=烷基、-CH2-O-R'基團、烷基芳基、-C(O)NH-R'基團，其中氧化乙烯單元的摩爾分數(shù)占氧化烯單元的至少70%，S卩，x/(x+y) > 0. 7， 或者氧化乙烯單元的摩爾分數(shù)占氧化烯單元的至多70%，S卩，χ/(x+y) <0.7，和1 〃是Μ,ο
5.如權(quán)利要求1-4一項或多項所述的方法，其中R1由至少20摩爾％的-CH2-Riv組成， 其中Riv是具有9-17個碳原子的線性或枝化的烴基。
6.如權(quán)利要求1-5—項或多項所述的方法，其中至少10%的R2基團等于R1。
7.如權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其使用式(I)的硅氧烷，其中在每一個分子中， 任選不同的所有的R1基團的總的摩爾質(zhì)量占所述硅氧烷的總平均分子量的統(tǒng)計平均的至多50%，優(yōu)選至多45%和更優(yōu)選至多40%。
8.如權(quán)利要求1-7任一項所述的方法，其中R是甲基并且a/b比值不小于7。
9.如權(quán)利要求1-8—項或多項所述的方法，其中，在R1中，y = 0和R”不是氫。
10.如權(quán)利要求1-9任一項所述的方法，其中Σc+ Σ d < 1。
11.如權(quán)利要求1-10任一項所述的方法，其中Σc+ Σ d彡1。
12.聚氨酯泡沫，通過如權(quán)利要求1-11中一項或多項所述的方法獲得。
13.如權(quán)利要求12所述的聚氨酯泡沫，特征在于它是閉孔泡沫。
14.如權(quán)利要求12和13之一或者二者所述的聚氨酯泡沫，特征在于所述聚氨酯泡沫是硬質(zhì)聚氨酯泡沫、柔性聚氨酯泡沫、粘彈性泡沫、HR泡沫、半硬質(zhì)聚氨酯泡沫、熱成型聚氨酯泡沫或整體泡沫。
15.如權(quán)利要求12-14之一或多項所述的聚氨酯泡沫在和/或作為冰箱隔熱材料、隔熱板、夾層構(gòu)件、管隔熱材料、噴霧法泡沫、1-和/或1.5-包裝罐泡沫、仿木材料、?；菽?、包裝泡沫、墊子、家具襯墊、汽車座墊、頭枕、儀表盤、汽車內(nèi)飾、汽車頂板護面層、吸聲材料、方向盤、鞋底、地毯底布泡沫、過濾器泡沫、密封泡沫和粘合劑的用途或者用于制備相應產(chǎn)品的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氨酯泡沫的制備方法，其包括使用含有至少一種由含鹵(含氟)烯烴組成的發(fā)泡劑和至少一種式(I)的硅氧烷的成分。
文檔編號C08G18/61GK102471446SQ201080032415
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月29日
發(fā)明者C·席勒, C·艾勒布雷希特, M·格洛斯 申請人:贏創(chuàng)高施米特有限公司