專利名稱：具有窄分子量分布的乙烯聚合物的制備方法
具有窄分子量分布的乙烯聚合物的制備方法本發(fā)明涉及乙烯及其與烯烴CH2 = CHR的混合物聚合的方法，其中R為具有1-12 個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，以制備具有窄分子量分布的乙烯聚合物。在該方法中使用的催化劑系統(tǒng)包含(a)固體催化劑組分，其包含Ti、Mg、鹵素、任選特定量的OR基團(tuán)和電子給體；(b)鋁烷基化合物和特別種類的芳族醚。MWD是乙烯聚合物的重要特征，因?yàn)樗绊懥髯冃阅?因此影響加工性)和最終機(jī)械性質(zhì)兩者。特別地，具有窄MWD的聚合物適用于薄膜和注模，原因在于使制品中的變形和收縮問題最小化。乙烯聚合物的分子量分布的寬度一般表達(dá)為熔體流動(dòng)比F/E，熔體流動(dòng)比為通過21. 6Kg的負(fù)荷測(cè)量的熔體指數(shù)(熔體指數(shù)F)和用2. 16Kg的負(fù)荷測(cè)量的熔體指數(shù) (熔體指數(shù)E)之間的比率。熔體指數(shù)的測(cè)量根據(jù)ASTMD-1238并且在190°C進(jìn)行。用于制備具有窄MWD的乙烯(共)聚合物的催化劑描述于歐洲專利申請(qǐng) EP-A-373999。催化劑包含由負(fù)載于氯化鎂上的鈦化合物、烷基-Al化合物和選自式 R' OR"的單醚的電子給體化合物(外部給體)組成的固體催化劑組分。在窄MWD方面的良好結(jié)果只在固體組分也含有內(nèi)部電子給體化合物(鄰苯二甲酸二異丁酯)時(shí)得到。催化劑活性不能令人滿意。該后者的特征在設(shè)備(plant)操作中很重要，因?yàn)樗ＷC制造設(shè)備的競(jìng)爭(zhēng)力。因此，非常期望具有能夠以高產(chǎn)率制造具有窄分子量分布的聚合物的催化劑。JP 3476056B2公開一種乙烯聚合方法，其中催化劑系統(tǒng)包含(A)固體催化劑組分，其包含Mg、Ti、0R基團(tuán)和任選的電子給體化合物；(B)鋁烷基化合物；和(C)包含脂族二醚或芳族單或聚醚的一般的氧化有機(jī)化合物。由于所用的制品，固體催化劑組分具有相對(duì)高量的OR基團(tuán)和/或相對(duì)高量的內(nèi)部給體(鄰苯二甲酸二異丁酯)。在實(shí)施例1-4中用 1-烯丙基-3，4-二甲氧基苯作為組分(c)，而在實(shí)施例5中使用1，2，3_三甲氧基苯，在實(shí)施例6-8中使用3，4_ 二甲氧基甲苯。MWD的寬度(breath)未報(bào)道，然而，它強(qiáng)烈受OR基團(tuán)和也對(duì)催化劑活性提供負(fù)面影響的內(nèi)部給體的存在的影響。USP 5，200，502描述用1，2_烷氧基苯作為催化劑失活劑與使用基于TiCl3或VCl3 的催化劑結(jié)合用于乙烯/己烯聚合。得到的聚合物(表III)的特征在于寬分子量分布，由 50至70范圍的熔體流動(dòng)比F/E證明。申請(qǐng)人:現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過組合(couple)某些固體催化劑組分和某些外部給體，可產(chǎn)生能夠制備具有窄分子量分布的乙烯聚合物的催化劑系統(tǒng)。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是制備特征在于F/E比小于35的具有窄MWD的乙烯聚合物的方法，其中F/E比為根據(jù)ASTM D-1238在190°C通過21. 6Kg的負(fù)荷測(cè)量的熔體指數(shù) (熔體指數(shù)F)和用2. 16Kg的負(fù)荷測(cè)量的熔體指數(shù)(熔體指數(shù)E)之間的比率，所述方法在催化劑系統(tǒng)存在下進(jìn)行，所述催化劑系統(tǒng)包含通過使以下接觸得到的產(chǎn)物(a)固體催化劑組分，其包含實(shí)質(zhì)上為+4氧化態(tài)的Ti原子、Mg、Cl和任選的OR基團(tuán)及內(nèi)部給體，其中R 為C1-C20烴基，其中OR/Ti摩爾比等于或低于0. 35，內(nèi)部給體/Ti比低于1 ； (b)鋁烷基化合物；和(c)作為外部給體的式(I)的化合物
權(quán)利要求
1.一種制備特征在于F/E比小于35的具有窄MWD的乙烯聚合物的方法，其中F/E比為根據(jù)ASTM D-1238在190°C通過21. 6Kg的負(fù)荷測(cè)量的熔體指數(shù)(熔體指數(shù)F)和用2. 16Kg 的負(fù)荷測(cè)量的熔體指數(shù)(熔體指數(shù)Ε)之間的比率，所述方法在催化劑系統(tǒng)存在下進(jìn)行，所述催化劑系統(tǒng)包含通過使以下接觸得到的產(chǎn)物(a)固體催化劑組分，其包含實(shí)質(zhì)上為+4 氧化態(tài)的Ti原子、Mg、Cl和任選的OR基團(tuán)及內(nèi)部給體，其中R為C1-C20烴基，其中OR/Ti 摩爾比等于或低于0. 35，內(nèi)部給體/Ti比低于1 ； (b)鋁烷基化合物；和(c)作為外部給體的式(I)的化合物
2.權(quán)利要求1的方法，其中在式(I)的化合物(c)中，兩個(gè)-0 基團(tuán)相互處于鄰位。
3.權(quán)利要求2的方法，其中化合物(c)選自1，2_二烷氧基苯、2，3_烷基二烷氧基苯或 3,4-烷基二烷氧基苯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在式⑴的化合物(c)中，其它&基團(tuán)選自氫、C1-C5烷基和OR1基團(tuán)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中其它&為烷氧基OR115
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在化合物(c)中，R1選自Cl-ClO烷基。
7.權(quán)利要求6的方法，其中R1選自C1-C5線性或支化烷基。
8.權(quán)利要求4的方法，其中其它&為C1-C5線性或支化烷基。
9.權(quán)利要求8的方法，其中&選自甲基或乙基。
10.權(quán)利要求9的方法，其中一個(gè)&為甲基，其余為氫。
11.權(quán)利要求4的方法，其中兩個(gè)或更多個(gè)其它&基團(tuán)連接成環(huán)。
全文摘要
制備特征在于F/E比小于35的具有窄MWD的乙烯聚合物的方法，所述方法在催化劑系統(tǒng)存在下進(jìn)行，所述催化劑系統(tǒng)包含(a)固體催化劑組分，其包含實(shí)質(zhì)上為+4氧化態(tài)的Ti原子、Mg、Cl和任選的OR基團(tuán)及內(nèi)部給體，其中R為C1-C20烴基，其中OR/Ti摩爾比等于或低于0.35，內(nèi)部給體/Ti比低于1；(b)鋁烷基化合物；和(c)選自指定式的烷氧基苯的化合物。
文檔編號(hào)C08F10/02GK102471402SQ201080035750
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月6日
發(fā)明者D·利果里, G·維塔萊, G·莫里尼, J·T·M·帕特, T·達(dá)洛科, 伏見正樹 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司