專利名稱：用于烯烴聚合的催化劑組分的制作方法
用于烯烴聚合的催化劑組分本發(fā)明涉及用于烯烴、尤其是乙烯及其與烯烴CH2 = CHR的混合物的聚合的催化劑組分，其中R為具有1-12個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，所述催化劑包含包含具有特定摩爾比率的Ti、Mg、鹵素且由特定制備方法得到的固體催化劑組分。此外，本發(fā)明涉及制備以高熔體流動速率比(FRR21.6/5)值為特征的乙烯均聚物和共聚物的方法，該熔體流動速率比(FRR21.6/5)值為根據(jù)IS01133在190°C下測定的用21. 6Kg 負(fù)荷測量的熔體指數(shù)與用^ig負(fù)荷測量的熔體指數(shù)之間的比值。所述比值FRR21.6/5通常視為分子量分布寬度的指示。MWD是乙烯(共)聚合物的一項重要特征，其影響流變性能且因此影響熔體的可加工性，同時影響最終機械性質(zhì)。在高速擠壓加工和吹塑中優(yōu)選具有寬MWD、特別伴隨有比較高的平均分子量的聚烯烴，而窄MWD的情況可能導(dǎo)致熔體破壞和較高的皺縮/翹曲。能夠制備具有寬分子量分布的乙烯聚合物的催化劑體系描述于USP4，447，587 中。該催化劑通過使醇鎂與四氯化鈦在比較低的溫度下反應(yīng)且使如此得到的反應(yīng)混合物在相當(dāng)高的溫度下經(jīng)受長時間熱處理以分離出烷基氯來得到。通常使醇鎂與摩爾過量的TiCl4在50_100°C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，隨后經(jīng)受在 IlO0C -200°C的溫度下的熱處理并放出烷基氯，歷時據(jù)稱10-100小時、但具體是例如至少 45小時的時間跨度，直至不再有烷基氯分離出為止。在過濾并洗滌之后，所得到的固體顯示如下組成C1/Ti原子比小于3且最常在2. 6-2. 8范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實施方案中，在懸浮液中的乙烯(共)聚合之前，將該催化劑組分用三異丁基鋁(TIBA)預(yù)活化，所述乙烯(共)聚合使用另外的三烷基鋁化合物(三異丁基鋁或三異戊基鋁)進(jìn)行。如此得到的催化劑能夠提供寬分子量分布，但聚合活性不足。聚合活性在任何聚合方法中都是一個非常重要的因素。對于給定的催化劑體系， 聚合活性可取決于聚合條件，諸如溫度、壓力和分子量調(diào)節(jié)劑濃度。然而，一旦固定了聚合條件，則所述活性嚴(yán)格取決于催化劑體系并且在活性不能令人滿意時，必須增加進(jìn)料到反應(yīng)器中的催化劑的量或者延長其停留時間?？傊?，顯然，從經(jīng)濟(jì)的觀點來看，以上解決方案對工廠可操作性是不利的，因為增加催化劑的進(jìn)料量意味著增加生產(chǎn)單位量聚合物的成本，而增加停留時間意味著工廠生產(chǎn)率降低。鑒于該重要性，總是感覺到需要增加催化劑活性。齊格勒-納塔催化劑 (Ziegler-Natta catalyst)通常使烷基鋁化合物與包含鹵化鎂和含至少一個Ti-鹵素鍵的鈦化合物的固體催化劑組分反應(yīng)來得到。由于該催化劑組分決定著活性和聚合物性質(zhì)這二者，所以一旦對于工業(yè)生產(chǎn)選定了催化劑體系，則只有當(dāng)新的催化劑體系保持基本不變的聚合物性質(zhì)時，才將其變換為具有更高活性的不同催化劑體系。這就是為什么需要在不改變某一催化劑體系制備具有特定性質(zhì)的聚合物的能力的情況下改變該催化劑體系的催化活性的原因。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)USP4，447，587中描述的配方的改變能夠制備具有不同組成且顯示高得多的活性的新型催化劑組分。因此，本發(fā)明的一個目標(biāo)在于包含包括以下步驟的方法的產(chǎn)物的固體催化劑組分(a)使式Mg(OR1) (OR2)化合物的醇鎂與四氯化鈦在烴中在50-100°C的溫度下反應(yīng)，其中隊和&相同或不同且各自為具有1-10個碳原子的烷基，(b)使在(a)中得到的反應(yīng)混合物經(jīng)受在110°C -200°C的溫度下3-25小時的時間的熱處理，(c)分離并用烴洗滌在(b)中得到的固體，所述固體催化劑組分具有高于2. 5的Cl/Ti摩爾比。在催化劑組分㈧的制備中，隊和1 2優(yōu)選為具有2-10個碳原子的烷基或基團(tuán)-(CH2)nOR3,其中R3為C1-C4-烷基且η為2-6的整數(shù)。優(yōu)選R1和R2為C1-C2-烷基。這種烴氧基鎂的實例有二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二異丙氧基鎂、二正丙氧基鎂、二正丁氧基鎂、甲氧基乙氧基鎂、乙氧基正丙氧基鎂、二 O-甲基-ι-戊氧基)鎂、二 O-甲基-ι-己氧基)鎂、二 O-甲基-ι-庚氧基)鎂、二 O-乙基-ι-戊氧基)鎂、二 O-乙基-ι-己氧基) 鎂、二 O-乙基-1-庚氧基)鎂、二(2-丙基-1-庚氧基)鎂、二甲氧基-1-乙氧基) 鎂、二(3-甲氧基-1-丙氧基)鎂、二甲氧基-1- 丁氧基)鎂、二(6-甲氧基-1-己氧基)鎂、二 O-乙氧基-1-乙氧基)鎂、二(3-乙氧基-1-丙氧基)鎂、二乙氧基-1-丁氧基)鎂、二(6-乙氧基-1-己氧基)鎂、二戊氧基鎂、二己氧基鎂。優(yōu)選使用簡單的烴氧基鎂，諸如二乙氧基鎂、二正丙氧基鎂和二異丁氧基鎂。特別優(yōu)選二乙氧基鎂。上述烴氧基鎂可作為懸浮液或作為在烴介質(zhì)中的凝膠分散體使用。烴氧基鎂作為凝膠分散體使用構(gòu)成了優(yōu)選的實施方案。通常，市售的烴氧基鎂、尤其是Mg(OC2H5)2，具有200-1200 μ m、優(yōu)選約500-700 μ m的平均粒徑。為了在催化劑制備中獲得最佳結(jié)果， 優(yōu)選本質(zhì)上降低其粒徑。為此，使醇鎂懸浮在惰性飽和烴中，由此產(chǎn)生烴懸浮液。所述懸浮液可通過在惰性氣氛仏1~或隊)下工作的高速分散機(例如Ultra-Turrax或Dispax， IKA-Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH)經(jīng)受高剪切應(yīng)力條件。優(yōu)選施加剪切應(yīng)力直至獲得凝膠狀分散體。該分散體不同于標(biāo)準(zhǔn)懸浮液，因為其本質(zhì)上比懸浮液更粘并且為凝膠狀的。與懸浮的醇鎂相比，分散的醇鎂凝膠沉降慢得多，并且程度低得多。如已經(jīng)解釋的，在第一步驟中，使烴氧基鎂與TiCl4在惰性介質(zhì)中反應(yīng)。烴氧基鎂與TiCl4的反應(yīng)以高于1且優(yōu)選在1. 5-4范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1. 75-2. 75范圍內(nèi)的Ti/Mg摩爾比下在50-100°C、優(yōu)選60-90°C的溫度下進(jìn)行。第一階段的反應(yīng)時間為 0. 5-8小時、優(yōu)選2-6小時。用作上述反應(yīng)的惰性懸浮介質(zhì)的烴包括脂族和環(huán)脂族烴，諸如丁烷、戊烷、己烷、 庚烷、環(huán)己烷、異辛烷，以及芳烴，諸如苯和二甲苯。還可使用已經(jīng)仔細(xì)地去除氧氣、硫化合物和水分的石油溶劑油和氫化柴油級分。在后續(xù)步驟(b)中，在烷基氯的分離過程完成之前，使含有醇鎂與過渡金屬化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物的如此獲得的反應(yīng)混合物經(jīng)受在80°C _160°C、優(yōu)選100°C _140°C的溫度下3-25小時、優(yōu)選5-15小時的時間的熱處理。在制備方法結(jié)束時，催化劑組分(A)的粒徑優(yōu)選為5-30 μ m,更優(yōu)選為7-15 μ m。在步驟(b)完成之后，可進(jìn)行在60-80°C的溫度下的烴洗滌，直至懸浮母液的Cl和 Ti濃度小于lOmmol/1。如所解釋，在洗滌步驟(c)結(jié)束時得到的固體的Cl/Ti摩爾比至少為2. 5，優(yōu)選至少為3，更優(yōu)選為3-5。所得到的固體具有以下典型組成Mg Ti Cl = 1 (0. 8-1. 5) (3. 2-4. 2)。在某些情況下，已經(jīng)證明進(jìn)行另一步驟(d)是有用的，其中使所得到的固體與烷基鋁鹵化物接觸以得到最終固體催化劑組分，其中Cl/Ti摩爾比相對于在步驟(d)之前的固體的Cl/Ti摩爾比是增加的。氯化烷基鋁優(yōu)選選自式Ii23AlCl的一氯化二烷基鋁或式R33Al2Cl3的烷基鋁倍半氯化物，其中R3可為具有1-16個碳原子的相同或不同的烷基。例如，可以提到以下化合物 (C2H5)2A1C1、(異丁基)2A1C1和(C2H5) 3A12C13(乙基鋁倍半氯化物)，優(yōu)選后者。該反應(yīng)可在攪拌容器中在0°C _150°C、優(yōu)選30°C -100°C的溫度下進(jìn)行0. 5-5小時。氯化烷基鋁化合物以使得Al/Ti摩爾比(關(guān)于如通過先前步驟得到的固體催化劑組分的Ti含量計算)為0. 05-1、優(yōu)選0. 1-0. 5的量使用。如所解釋的，后一反應(yīng)產(chǎn)生最終固體催化劑組分，其中Cl/Ti摩爾比增加且通常至少為3，更優(yōu)選高于3.5。通過進(jìn)行該后一步驟(d)，可使一定程度的鈦原子從氧化態(tài)Ti+4還原到氧化態(tài) Ti+111。如此得到的催化劑組分與有機鋁化合物⑶一起用于乙烯聚合中。有機鋁化合物(B)優(yōu)選選自三烷基鋁化合物，諸如三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁(TIBA)、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三異戊二烯基鋁(triisoprenylaluminium)。烷基鋁鹵化物且尤其是氯化烷基鋁，諸如氯化二乙基鋁 (DEAC)、氯化二異丁基鋁、Al-倍半氯化物和氯化二甲基鋁(DMAC)也可與所述三烷基鋁 (trialuminium alkyl) 一起以混合物使用。優(yōu)選使用TEAL和TIBA。還優(yōu)選首先使預(yù)活化的催化劑體系與α -烯烴、優(yōu)選線性C2-Cltl-I-烯烴且尤其是乙烯或丙烯預(yù)聚合，隨后在主聚合中使用所得預(yù)聚合的催化劑固體。預(yù)聚合中使用的催化劑固體與聚合到其上的單體的質(zhì)量比通常在1 0. 1到1 20范圍內(nèi)。本發(fā)明的催化劑體系特別適合液相聚合方法。實際上，諸如小于30μπκ優(yōu)選 7-15 μ m的小平均粒度特別適合在惰性介質(zhì)中的漿料聚合，其可在攪拌槽反應(yīng)器或環(huán)式反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。在一個優(yōu)選的實施方案中，乙烯聚合方法在兩個或多個串級環(huán)路或攪拌槽反應(yīng)器中進(jìn)行，在各反應(yīng)器中生成具有不同分子量和/或不同組成的聚合物，由此整體上顯示寬分子量分布和/或單體組成。如所解釋的，本發(fā)明的催化劑相對于US4，447，587 中公開的催化劑能夠以更高的產(chǎn)率制備具有寬分子量分布且適合用于吹塑應(yīng)用領(lǐng)域的乙烯聚合物。除了以上提到的乙烯均聚物和共聚物，本發(fā)明的催化劑還適合制備由乙烯與一種或多種具有3-12個碳原子的α -烯烴的共聚物組成的極低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯 (VLDPE和ULDPE，密度低于0. 920g/cm3,低至0. 880g/cm3)，衍生自乙烯的單元的摩爾含量大于80% ；乙烯和丙烯的彈性共聚物以及乙烯和丙烯與較小比例的二烯的彈性三元共聚物， 衍生自乙烯的單元的重量含量為約30-70%。給出以下實施例來以非限制性方式進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實施例實施例中描述報道的催化劑的元素組成結(jié)果由以下分析方法得到Ti 通過過氧化物絡(luò)合物以光度方式Mg、Cl 通過慣用方法以滴定方式MFR57190 質(zhì)量流率(熔體指數(shù))根據(jù)IS01133，標(biāo)稱負(fù)荷=5kg且試驗溫度=190°C
FRR21.6/5 流速比；MFIi21.6/190 和 MFR5/19(1 的商堆積密度根據(jù)DIN EN ISO 60d50 (平均粒徑)根據(jù) DIN 53477 和 DIN 66144Mv/Mn(多分散性)摩爾質(zhì)量分布寬度的量度(Mw =重量平均，Mn =數(shù)量平均)，根據(jù)DIN 55672通過GPC方法測定。測量在135°C下使用三氯苯作為溶劑進(jìn)行。實施例1(本發(fā)明)a)制備催化劑組分A 4. Okg ( = 35mol)市售的 Mg (OC2H5) 2 在 25dm3 具有 140_170°C沸程的柴油(氫化石油級分)中的懸浮液在高速分散器(Krupp Supraton 型S200)中在60°C下處理16小時， 從而形成凝膠狀分散體。將該Mg(OC2H5)2分散體轉(zhuǎn)移到裝有葉輪攪拌器和擋流板以及已經(jīng)含有19dm3柴油的130dm3反應(yīng)器中。在用5dm3柴油沖洗之后，用柴油將7. 6dm3 ( = 70mol) TiCl4稀釋到10dm3，隨后在70°C下在80rpm的攪拌速度下在6小時內(nèi)將其加入。此后，將混合物在T= 120°C下加熱5小時。隨后加入50dm3沸程為140_170°C (氫化石油級分)的柴油且將混合物冷卻到T = 65°C。在固體已經(jīng)沉降之后，將上清液相(母液)潷析出來，至剩余體積為50dm3。隨后引入50dm3的新鮮柴油(沸程為140-170°C的氫化石油級分)。在 20分鐘的攪拌時間和約90分鐘的沉降期之后，再次潷析上清液至剩余體積為50dm3。重復(fù)該洗滌過程，直至母液中鈦濃度小于lOmmol/dm3。隨后將懸浮液冷卻到室溫。鈦含量為0. 25g催化劑/mmol Ti，且固體(催化劑組分A)的摩爾比為Mg Ti Cl ^ 1 0. 84 3. 18。b)在懸浮液中的乙烯聚合聚合實驗在200dm3反應(yīng)器中間歇進(jìn)行。該反應(yīng)器裝配有葉輪攪拌器和擋流板。測量反應(yīng)器中的溫度并自動保持恒定。聚合溫度為85 士 1 °C。聚合反應(yīng)以下列方式進(jìn)行將IOOdm3柴油(沸程為140_170°C的氫化石油級分)置于氮氣保護(hù)的反應(yīng)器中并加熱到85°C。在惰性氣體( )的保護(hù)下，加入用柴油稀釋到200cm3的IOOmmol三乙基鋁作為助催化劑(=催化劑組分B)，且隨后將對應(yīng)于8. Ommol鈦的量的如a)中描述地制備的催化劑組分A作為用柴油稀釋的懸浮液引入反應(yīng)器中。鋁/鈦摩爾比因此為12.5 1。該反應(yīng)器用H2 (氫氣)增壓到8巴，再減壓，如此數(shù)次，以將氮氣從反應(yīng)器中完全除去(該過程通過測量反應(yīng)器氣體空間中的H2濃度監(jiān)測，其最終顯示95%體積)。通過打開乙烯入口開始聚合反應(yīng)。在整個聚合時間過程中，乙烯以8. 0kg/h的量引入，反應(yīng)器中的壓力緩慢增加。連續(xù)測量反應(yīng)器的氣體空間中氫氣的濃度，并且通過引入適當(dāng)量的氫氣使體積比例保持恒定(H2的體積％為約55)。聚合反應(yīng)在225分鐘后結(jié)束(乙烯氣體的總進(jìn)料量為30kg)。為了量化催化劑生產(chǎn)率，如下確定“比活性(specific mileage)，，。比活性=千克聚乙烯/克催化劑*巴^ *小時聚合時間)。聚合結(jié)果見表1。實施例2 (本發(fā)明)除了將混合物在120°C下加熱7. 5小時之外，實施例2以與實施例1)中所述相同的方式進(jìn)行。鈦含量為0.22g催化劑/mmol Ti，且固體(催化劑組分A)的摩爾比為Mg Ti Cl ^ 1 1. 06 3.36。除了將50mmol三乙基鋁作為助催化劑(催化劑組分B)引入反應(yīng)器中且隨后將對應(yīng)于3mmol鈦的量的如實施例2中描述地制備的催化劑組分A ( = 0. 66g催化劑)作為用柴油稀釋的懸浮液引入反應(yīng)器中之外，聚合反應(yīng)如在實施例1中所述地進(jìn)行。鋁/鈦摩爾比因此為16. 7 1。聚合結(jié)果列于表1中。實施例3 (本發(fā)明)將如實施例2中所述的催化劑組分A用鋁-倍半氯化物(EASC)預(yù)活化。Al/Ti摩爾比為0.25 1。反應(yīng)在85°C下進(jìn)行2小時的時間。鈦含量為0.27g催化劑/mmol Ti，且固體(催化劑組分A)的摩爾比為Mg Ti Cl ^ 1 1. 01 3. 96。除了將56mmol三乙基鋁作為助催化劑(催化劑組分B)引入反應(yīng)器中且隨后將對應(yīng)于4. 5mmol鈦的量的如實施例3中描述地制備的催化劑組分A(1. 2g催化劑)作為用柴油稀釋的懸浮液引入反應(yīng)器中之外，聚合反應(yīng)如在實施例1中所述地進(jìn)行。鋁/鈦摩爾比因此為12. 5 1。聚合結(jié)果列于表1中。實施例4 (本發(fā)明)使如實施例3中所述的預(yù)活化催化劑組分A與乙烯預(yù)聚合。在攪拌的同時，將反應(yīng)器用2巴氫氣吹掃三次且隨后用3巴氫氣加壓。隨后，在65°C下以0. 5-1. Okg/h的速率計量加入乙烯。3小時后，結(jié)束預(yù)聚合且使懸浮液冷卻。在固體已經(jīng)沉降之后，將上清液相 (母液)潷析出來，至剩余體積為50dm3。隨后引入50dm3的新鮮柴油(沸程為140_170°C 的氫化石油級分)。在20分鐘的攪拌時間和約90分鐘的沉降期之后，再次潷析上清液至剩余體積為50dm3。重復(fù)該洗滌過程，直至母液中氯氣濃度小于lOmmol/dm3。鈦含量為0. 38g 催化劑/mmolTi。除了將50mmol三乙基鋁作為助催化劑(催化劑組分B)引入反應(yīng)器中且隨后將對應(yīng)于4. 7mmol鈦的量的如實施例4中描述地制備的催化劑組分A(= 1.8g催化劑)作為用柴油稀釋的懸浮液引入反應(yīng)器中之外，聚合反應(yīng)如在實施例1中所述地進(jìn)行。鋁/鈦摩爾比因此為10. 6 1。聚合結(jié)果列于表1中。實施例5 (本發(fā)明)除了使混合物在120°C下加熱10小時之外，實施例5以與實施例1)中所述相同的方式進(jìn)行。鈦含量為0.20g催化劑/mmol Ti，且固體(催化劑組分A)的摩爾比為Mg Ti Cl ^ 1 1. 22 3. 93。除了將125mmol三乙基鋁作為助催化劑(催化劑組分B)引入反應(yīng)器中且隨后將對應(yīng)于10. Ommol鈦的量的如實施例5中描述地制備的催化劑組分A (2. Og催化劑)作為用柴油稀釋的懸浮液引入反應(yīng)器中之外，聚合反應(yīng)如在實施例1中所述地進(jìn)行。鋁/鈦摩爾比因此為12. 5 1。聚合結(jié)果列于表1中。實施例6 (本發(fā)明)除了使混合物在120°C下加熱12小時之外，實施例6以與實施例1)中所述相同的方式進(jìn)行。鈦含量為0.22g催化劑/mmol Ti，且固體(催化劑組分A)的摩爾比為Mg Ti Cl 1 1. 34 3. 81。除了將187mmol三乙基鋁作為助催化劑(催化劑組分B)引入反應(yīng)器中且隨后將對應(yīng)于15mmol鈦的量的如實施例6中描述地制備的催化劑組分A (3. 3g催化劑)作為用柴油稀釋的懸浮液引入反應(yīng)器中之外，聚合反應(yīng)如在實施例1中所述地進(jìn)行。鋁/鈦摩爾比因此為12. 5 1。實施例7 (本發(fā)明)將如實施例6中所述的催化劑組分A用鋁-倍半氯化物(EASC)預(yù)活化。Al/Ti摩爾比為0.25 1。反應(yīng)在85°C下進(jìn)行2小時的時間。鈦含量為0.22g催化劑/mmol Ti，且固體(催化劑組分A)的摩爾比為Mg Ti Cl ^ 1 1. 40 4.38。除了將125mmol三乙基鋁作為助催化劑(催化劑組分B)引入反應(yīng)器中且隨后將對應(yīng)于IOmmol鈦的量的如實施例7中描述地制備的預(yù)活化催化劑組分A (2. 2g催化劑)作為用柴油稀釋的懸浮液引入反應(yīng)器中之外，聚合反應(yīng)如在實施例1中所述地進(jìn)行。鋁/鈦摩爾比因此為12. 5 1。聚合結(jié)果列于表1中。實施例8 (本發(fā)明)除了使混合物在120°C下加熱25小時之外，實施例8以與實施例1)中所述相同的方式進(jìn)行。鈦含量為0. 19g催化劑/mmol Ti，且固體(催化劑組分A)的摩爾比為Mg Ti Cl ^ 1 1. 19 3. 27。除了將187mmol三乙基鋁作為助催化劑(催化劑組分B)引入反應(yīng)器中且隨后將對應(yīng)于15mmol鈦的量的如實施例2中描述地制備的催化劑組分A (2. 9g催化劑)作為用柴油稀釋的懸浮液引入反應(yīng)器中之外，聚合反應(yīng)如在實施例1中所述地進(jìn)行。鋁/鈦摩爾比因此為12. 5 1。比較實施例1除了使用 4. 5kg ( = 39. 4mol)Mg (OC2H5)2 禾口 Ildm3 (98. 4mol) TiCl4 且使混合物在 120°C下僅加熱1小時之外，比較實施例1以與實施例1)中所述相同的方式進(jìn)行。鈦含量為1.05g催化劑/mmol Ti，且固體(催化劑組分A)的摩爾比為Mg Ti Cl ^ 1 0. 16 2. 34。除了將50mmol三乙基鋁作為助催化劑(=催化劑組分B)引入反應(yīng)器中且隨后將對應(yīng)于3mmol鈦的量的如比較實施例1中描述地制備的催化劑組分A ( = 3. 15g催化劑)作為用柴油稀釋的懸浮液引入反應(yīng)器中之外，聚合反應(yīng)如在實施例1中所述地進(jìn)行。鋁/鈦摩爾比因此為16. 7 1。聚合結(jié)果列于表1中。比較實施例2除了使混合物在120°C下加熱50小時之外，比較實施例2以與實施例1中所述相同的方式進(jìn)行。鈦含量為0. 17g催化劑/mmol Ti，且固體(催化劑組分A)的摩爾比為Mg Ti Cl ^ 1 1.44 3.49。除了將187mmol三乙基鋁作為助催化劑(催化劑組分B)引入反應(yīng)器中且隨后將對應(yīng)于15mmol鈦的量的如比較實施例2中描述地制備的催化劑組分A (2. 6g催化劑)作為用柴油稀釋的懸浮液引入反應(yīng)器中之外，聚合反應(yīng)如在實施例1中所述地進(jìn)行。鋁/鈦摩爾比因此為12. 5 1。聚合結(jié)果列于表1中。表1:
權(quán)利要求
1.固體催化劑組分，其包含包括以下步驟的方法的產(chǎn)物(a)使式Mg(OR1)(OR2)化合物的醇鎂與四氯化鈦在烴中在50-100°C的溫度下反應(yīng)，其中札和&相同或不同且各自為具有1-10個碳原子的烷基，(b)使在(a)中得到的反應(yīng)混合物經(jīng)受在110°C -200°C的溫度下 3-25小時的時間的熱處理，(c)分離并用烴洗滌在(b)中得到的固體，所述固體催化劑組分具有高于2. 5的Cl/Ti摩爾比。
2.權(quán)利要求1的固體催化劑組分，其中所述醇鎂為二乙氧基鎂且作為在烴介質(zhì)中的凝膠分散體使用。
3.權(quán)利要求1的固體催化劑組分，其中所述醇鎂與TiCl4的反應(yīng)以在1.5-4范圍內(nèi)的 Ti/Mg摩爾比、在60-90°C的溫度下進(jìn)行2-6小時的時間。
4.權(quán)利要求3的固體催化劑組分，其中所述Ti/Mg的范圍為1.75-2. 75。
5.權(quán)利要求1的固體催化劑組分，其中在步驟(b)中的熱處理在100°C-140°C的溫度下進(jìn)行5-15小時的時間。
6.權(quán)利要求1的固體催化劑組分，其中所述Cl/Ti摩爾比至少為3。
7.權(quán)利要求1的固體催化劑組分，其特征在于，在(c)后得到的固體具有以下組成 Mg Ti Cl = 1 (0. 8-1. 5) (3. 2-4. 2)。
8.權(quán)利要求1的固體催化劑組分，其中其中使所述固體催化劑組分在步驟(d)中與選自式Ii23AlCl的一氯化二烷基鋁或式Ii33Al2Cl3的烷基鋁倍半氯化物的烷基鋁鹵化物進(jìn)一步接觸，其中R3可為具有1-16個碳原子的相同或不同的烷基。
9.權(quán)利要求8的固體催化劑組分，其中所述氯化烷基鋁化合物以使得Al/Ti摩爾比 (參照如通過先前步驟得到的固體催化劑組分的Ti含量計算)為0. 05-1的量使用。
10.權(quán)利要求8的催化劑組分，其中，在步驟(d)后，相對于步驟(d)之前的固體的Cl/ Ti摩爾比，最終固體催化劑組分具有增加的Cl/Ti摩爾比。
11.用于乙烯聚合的催化劑體系，其包含前述權(quán)利要求中任一項的固體催化劑組分 (組分A)與選自三烷基鋁化合物的有機鋁化合物(B)之間的反應(yīng)的產(chǎn)物。
12.在權(quán)利要求11的催化劑體系的存在下在懸浮液中進(jìn)行乙烯聚合的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含包括以下步驟的方法的產(chǎn)物的固體催化劑組分(a)使式Mg(OR1)(OR2)化合物的醇鎂與四氯化鈦在烴中在50-100℃的溫度下反應(yīng)，其中R1和R2相同或不同且各自為具有1-10個碳原子的烷基，(b)使在(a)中得到的反應(yīng)混合物經(jīng)受在110℃-200℃的溫度下3-25小時的時間的熱處理，(c)分離并用烴洗滌在(b)中得到的固體，所述固體催化劑組分具有高于2.5的Cl/Ti摩爾比。
文檔編號C08F10/00GK102482371SQ201080035834
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月6日
發(fā)明者B·L·馬青克, F·貢德特, J·貝特霍爾德, M·施奈德 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司