專利名稱：用于制備聚乙烯的催化劑系統(tǒng)和方法
用于制備聚乙烯的催化劑系統(tǒng)和方法本發(fā)明涉及一種催化劑系統(tǒng)和用于在該催化劑系統(tǒng)存在下制備聚乙烯的方法。聚乙烯的催化劑制備是本領(lǐng)域中非常公知的。一類非常特別的聚乙烯是具有在約 1000000到大大高于6000000克/摩爾范圍內(nèi)的非常高的平均分子量的超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)，而高密度聚乙烯(HDPE)通常具有約50000-300000g/mol的摩爾質(zhì)量。因此，這些線性聚合物具有比線性高密度聚乙烯更高得多的平均分子量。用于得到UHMWPE的聚合物合成公開(kāi)于 Journal of Macromolecular Science Part C Polymer Reviews, Vol. C42, No. 3，pp 355-371,2002中。較高的分子量賦予UHMWPE獨(dú)特的特征組合，使其適合其中較低的分子量評(píng)級(jí)不合格的應(yīng)用。該聚乙烯非常高的分子量導(dǎo)致優(yōu)良的性質(zhì)，例如非常高的抗磨損性、非常高的抗沖擊性、非常高的熔融粘度和低的動(dòng)摩擦系數(shù)。由于該高分子量和高熔融粘度，使用專門(mén)的加工方法，例如壓模法和柱塞擠出法。由于該高分子量，UHMWPE在熔融時(shí)具有差的流動(dòng)能力，難以將其模制成球丸狀，且產(chǎn)品必須以粉末狀輸送，且甚至更重要的是，其還必須由粉末加工。因此，該粉末的性質(zhì)大大地決定了制備方法以及轉(zhuǎn)化方法。例如，該粉末必須儲(chǔ)存和傳送，并因此該UHMWPE粉末的堆積密度是非常重要的。較高的堆積密度可以降低其在運(yùn)輸時(shí)的堵塞，且可以提高每單位體積的儲(chǔ)存量。通過(guò)提高堆積密度，能夠提高聚合容器中存在的每單位體積的UHMWPE的重量，且能夠提高聚合容器中UHMWPE粉末的濃度。類似地，在UHMWPE的處理中，也需要高的堆積密度。如前所述，典型的處理工序是柱塞擠出法和壓模法。兩種方法在原理上都包括燒結(jié)該粉末顆粒(Stein的Engineered Materials Handbook, Volume 2 !Engineering Plastics, ASM International 1999 第 167-171頁(yè))。為使該燒結(jié)變得有效，非常重要的是實(shí)現(xiàn)致密的聚合物粉末裝填，這轉(zhuǎn)化為高的堆積密度。該UHMWPE的堆積密度應(yīng)當(dāng)高于300kg/m3，甚至更優(yōu)選高于350kg/m3。進(jìn)一步地，UHMWPE粉末的平均粒度也是重要的特征。該平均粒度(D5tl)優(yōu)選小于250微米，更優(yōu)選200微米以下。此外，粒度分布(通常稱作“跨度”，定義為(D9ci-DltlVD5tl)應(yīng)當(dāng)較低，優(yōu)選 2以下，且甚至更優(yōu)選1.5以下。該聚合物粉末顆粒的形狀是由催化劑顆粒的形狀轉(zhuǎn)化而來(lái)的，也稱作復(fù)制現(xiàn)象。 通常，當(dāng)這種復(fù)制發(fā)生時(shí)，該聚合物的平均粒度與該催化劑產(chǎn)率(即每克催化劑催生成的聚合物的克數(shù))的立方根成比例。例如參見(jiàn)Dair Occo等，“Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization，，(Kaminsky, W. ；Sinn, H., Eds.) Springer, 1988，第209-222頁(yè)。由于這種比例性，可以通過(guò)降低催化劑產(chǎn)率制備小的聚合物顆粒，但這會(huì)造成該聚合物中高的催化劑殘留以及制備該聚合物所需的高催化劑成本。這為該催化劑提出了嚴(yán)苛的要求，因?yàn)樾枰叩拇呋瘎┗钚砸约熬酆衔锪６葹?50 μ m 以下，優(yōu)選200 μ m以下。該催化劑必須能夠以經(jīng)濟(jì)有效的方式制備具有足夠高的摩爾質(zhì)量的UHMWPE。在用于制備聚烯烴的方法中，聚合熱的除去是至關(guān)重要的，因此該聚合是在溫度提高的條件下進(jìn)行的以使單位時(shí)間的反應(yīng)器產(chǎn)出最大化并降低與熱去除有關(guān)的能量成本。因此施加盡可能高的聚合溫度是適宜的。然而，在升高的聚合溫度下，Ziegler催化劑容易生成較低摩爾質(zhì)量的聚合物。因此能夠施加的最高可能溫度受到特定的Ziegler催化劑能夠產(chǎn)生的最高摩爾質(zhì)量的影響。因此需要能夠在升高的聚合溫度下產(chǎn)生非常高摩爾質(zhì)量聚乙烯的催化劑的需要。本發(fā)明的目的是提供導(dǎo)致UHMWPE具有高摩爾質(zhì)量、高粉末堆積密度、窄跨度和平均粒度低于250 μ m且進(jìn)一步表現(xiàn)出高催化劑活性的催化劑。依照本發(fā)明的催化劑的特征在于該催化劑系統(tǒng)包括I.由以下反應(yīng)得到的固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物(a)包括以下的烴溶液(1)有機(jī)含氧鎂化合物；(2)有機(jī)含氧鈦化合物和(3)至少一種包含鋯和/或鉿的化合物；和(b)包括具有MeRnX3_n式的金屬化合物和RmSiCl4_m式的硅化合物的混合物，對(duì)于 MeRnX3_n，其中X是鹵素，Me是門(mén)捷列夫化學(xué)元素周期系統(tǒng)第III族金屬，R是包含1_10個(gè)碳原子的烴基，且0彡η < 3 ；對(duì)于RmSiCl4_m，其中0彡m彡2，且R是包含1_10個(gè)碳原子的烴基，其中來(lái)自(b)的金屬與來(lái)自(a)的鈦的摩爾比低于1 1;和II.具有AlIi3式的有機(jī)鋁化合物，其中R是包含1-10個(gè)碳原子的烴基。優(yōu)選的門(mén)捷列夫化學(xué)元素周期系統(tǒng)第III族金屬是鋁和硼。優(yōu)選該鹵素是Cl。該包括有機(jī)含氧鎂化合物、有機(jī)含氧鈦化合物和包含鋯和/或鉿的化合物的烴溶液與包括該金屬化合物和硅化合物的特定混合物的組合導(dǎo)致催化劑提供具有高摩爾質(zhì)量、 高粉末堆積密度、窄跨度和平均粒度低于250 μ m的UHMWPE且進(jìn)一步表現(xiàn)出高的催化劑活性。重要的是混合物(b)的組分在與該烴溶液(a)的反應(yīng)中作為混合物使用而不是單獨(dú)或順序使用。依照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該包含鋯和/或鉿的化合物選自有機(jī)含氧鋯和/或鉿化合物的組。依照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，來(lái)自(b)的具有MeRnX3_n式的金屬化合物是具有 AlRnX3-n式的鋁化合物，其中X是鹵素，R是包含1-10個(gè)碳原子的烴基，且0彡η < 3。優(yōu)選地，來(lái)自(b)的鋁與來(lái)自(a)的鈦的摩爾比低于1 1。依照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，來(lái)自1(a) (2)的鈦與來(lái)自1(a) (3)的有機(jī)含氧化合物的摩爾比在1 20-10 1范圍內(nèi)。依照本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，該催化劑系統(tǒng)包括I.由以下反應(yīng)得到的固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物(a)包括以下的烴溶液(1)有機(jī)含氧鎂化合物；(2)有機(jī)含氧鈦化合物和(3)至少一種包含鋯和/或鉿的化合物；和(b)包括具有MeRnX3_n式的金屬化合物和RmSiCl4_m式的硅化合物的混合物，對(duì)于 MeRnX3_n，其中X是鹵素，R是包含1-10個(gè)碳原子的烴基，且0彡η < 3 ；對(duì)于RmSiCl4_m，其中 0彡m彡2，且R是包含1-10個(gè)碳原子的烴基，其中來(lái)自(b)的金屬與來(lái)自(a)的鈦的摩爾比低于1 1 ；和(c)用具有AlRnCl3_n式的鋁化合物對(duì)所得到的固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，其中R 是包含1-10個(gè)碳原子的烴基，且0彡η < 3 ；和II.具有AlIi3式的有機(jī)鋁化合物，其中R是包含1-10個(gè)碳原子的烴基。該催化劑導(dǎo)致聚合物具有高的粉末堆積密度、窄的跨度且平均粒度低于250微米。進(jìn)一步地，該催化劑具有高的催化劑活性。該有機(jī)含氧鎂化合物不包括鎂-碳鍵。適合的有機(jī)含氧鎂化合物包括例如醇鹽，例如甲醇鎂、乙醇鎂和異丙醇鎂；和烷基醇鹽，例如乙基乙醇鎂。優(yōu)選地，該有機(jī)含氧鎂化合物是醇鎂。依照本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，該醇鎂是乙醇鎂。適合的有機(jī)含氧鈦化合物和包含鋯或鉿的化合物可以由通式[MtOx(( )4_2x]nm 示，其中Mt選自鈦、鋯和鉿的組，R表示有機(jī)基團(tuán)，1在0-1的范圍內(nèi)，η在1-6的范圍內(nèi)。具有[TiOx(OR)4_2丄式的有機(jī)含氧鈦化合物、具有[ZrOx(OR)4_2丄式的有機(jī)含氧鋯化合物和具有[HfOx(OR)4_2x]n式的有機(jī)含氧鉿化合物的適合實(shí)例包括醇鹽、酚鹽、氧醇鹽、 稠合醇鹽、羧酸鹽和烯醇鹽。適合的包含鋯和鉿的化合物包括具有(0R)yZrCl4_y和(0R)yHfCl4_y的混合烷氧基金屬氯化物，其中1彡y彡3。依照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該有機(jī)含氧鈦化合物是醇鈦。依照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該有機(jī)含氧鋯化合物是醇鋯。依照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該有機(jī)含氧鉿化合物是醇鉿。適合的醇鹽包括例如Ti (OC2H5) 4、Ti (OC3H7) 4、Ti (OC4H9) 4、Ti (OC8H17) 4、Zr (OC3H7) 4、 Zr (OC4H9) 4、Zr (OC8H17) 4、Hf (OC3H7) 4、Hf (OC4H9) 4 和 Hf (OC8H17) 4。依照本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，該醇鈦是Ti (0C4H9)4。依照優(yōu)選實(shí)施方案，該具有MeRnX3_n式的金屬化合物是具有AlRnX3_n式的鋁化合物。具有AlRnX3_n式的鋁化合物的適合實(shí)例包括三氯化鋁、二溴化乙基鋁、二氯化乙基
鋁、二氯化丙基鋁、二氯化正丁基鋁、二氯化異丁基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁。依照優(yōu)選實(shí)施方案，在1(b)的混合物中的該有機(jī)鋁鹵化物是有機(jī)鋁氯化物，更有
選是二氯化乙基鋁。AlIi3式有機(jī)鋁化合物的適合實(shí)例包括例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁和有機(jī)含氧鎂化合物和有機(jī)含氧鈦、鋯和鉿化合物的烴溶液能夠依照例如US 4178300和ΕΡ-Α-876318中公開(kāi)的工序制備。該溶液通常是清澈液體。在存在任何固體顆粒的情況中，能夠在將該溶液用于催化劑合成之前通過(guò)過(guò)濾將這些固體顆粒除去。通常該烴是C4-C12飽和烴。優(yōu)選地，該烴是C5-C7飽和烴。盡管鋁化合物(特別是鋁烷基氯化物)通常用于制備用于聚烯烴的催化劑，但令人驚奇地發(fā)現(xiàn)鋁化合物在(b)中的含量應(yīng)當(dāng)出乎意料地低，通常在小于1的來(lái)自(b)的鋁與來(lái)自(a)的鈦的摩爾比以下。依照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，來(lái)自(b)的鋁與來(lái)自(a)的鈦的摩爾比低于1 1。優(yōu)選地，該比值低于0.8 1，更優(yōu)選地，該比值低于0.6 1。依照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，來(lái)自RmSiCl4_m的氯與該烴溶液(a)中存在的氧的摩爾比低于3 1，更優(yōu)選低于2 1。在優(yōu)選實(shí)施方案中，鎂鈦的摩爾比低于3 1。優(yōu)選地，鎂鈦的摩爾比在0.2 1-3 1范圍內(nèi)。通常，來(lái)自(b+c)中的鋁化合物的Al與Ti的摩爾比為0.05 1-1 1。依照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，來(lái)自(b+c)中的鋁化合物的Al與Ti的摩爾比在 0. 05 1-0. 8 1 范圍內(nèi)。通常，該催化劑的平均粒度在3μπι-30μπι范圍內(nèi)。優(yōu)選地，該平均粒度在 3 μ m-10 μ m 內(nèi)。通常，該粒度分布的跨度低于3。本發(fā)明的催化劑可以通過(guò)以下得到在有機(jī)含氧鎂化合物、有機(jī)含氧鈦化合物和有機(jī)含氧鉿和/或鋯化合物之間進(jìn)行第一反應(yīng)，然后用烴溶劑稀釋，得到可溶的絡(luò)合物，然后在所述絡(luò)合物的烴溶液與包括具有MeRnX3_n式的金屬化合物和具有RmSiCl4_m式的硅化合物的混合物之間進(jìn)行反應(yīng)。依照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該催化劑是通過(guò)以下得到的在醇鎂、醇鈦和醇鋯和 /或醇鉿之間進(jìn)行第一反應(yīng)，然后用烴溶劑稀釋，得到由包含鎂、鈦和鋯和/或鉿的混合醇鹽構(gòu)成的可溶的絡(luò)合物，然后在所述絡(luò)合物的烴溶液與包括具有Aiiy(3_n式的鋁化合物和具有RmSiCl4I式的硅化合物的混合物之間進(jìn)行反應(yīng)。該包括具有AlRnX3_n式的鋁化合物和具有RmSiCl4_m式的硅化合物的混合物優(yōu)選作為在烴中的溶液使用。隨后可以在烷基鋁或鋁烷基鹵化物存在下進(jìn)行后處理步驟。添加的順序能夠是向包括具有AlRnX3_n式的鋁化合物和具有RmSiCl4_m式的硅化合物的混合物中添加包括有機(jī)含氧鎂化合物和有機(jī)含氧鈦化合物的烴溶液或相反。優(yōu)選地，將包括有機(jī)含氧鎂化合物和有機(jī)含氧鈦化合物的烴溶液定量添加到攪拌的包括具有AlRnX3_n式的鋁化合物和具有RmSiCl4_m式的硅化合物的烴溶液中。該反應(yīng)的溫度能夠是低于所用烴的沸點(diǎn)的任何溫度。然而，使用60°C以下，優(yōu)選 50°C以下的溫度是有利的。通常，添加時(shí)間優(yōu)選長(zhǎng)于10分鐘，優(yōu)選長(zhǎng)于30分鐘。在該包括鎂化合物(優(yōu)選有機(jī)含氧鎂化合物)和有機(jī)含氧鈦、鋯或鉿化合物的烴溶液與該含鹵素硅化合物和鋁化合物的混合物的反應(yīng)中，固體沉淀且在沉淀反應(yīng)之后將所得到的混合物加熱以完成該反應(yīng)。在該反應(yīng)之后，過(guò)濾并用烴洗滌沉淀物。也能夠使用其它的從稀釋劑中分離固體和隨后的洗滌的措施，例如多次傾析步驟。所有步驟都應(yīng)當(dāng)在氮?dú)饣蚱渌m合的惰性氣體的惰性氣氛中進(jìn)行。在該過(guò)濾和洗滌步驟之前或在該工序之后能夠進(jìn)行用鋁化合物的后處理。依照本發(fā)明的催化劑的優(yōu)點(diǎn)是該催化劑的產(chǎn)率較高，且因此該催化劑在聚合物中的殘余非常低。該催化劑的另一優(yōu)點(diǎn)是基于可容易獲得和較容易處理化合物而言用于制備催化劑的合成較為簡(jiǎn)單和廉價(jià)。
依照本發(fā)明的另一實(shí)施方案，該催化劑系統(tǒng)包括I.由以下反應(yīng)得到的固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物(a)包括以下的烴溶液(1)有機(jī)含氧鎂化合物和(2)有機(jī)含氧鈦化合物；和(b)包括具有MeRnX3_n式的金屬化合物和RmSiCl4_m式的硅化合物的混合物，對(duì)于 MeRnX3_n，其中X是鹵素，Me是門(mén)捷列夫化學(xué)元素周期系統(tǒng)第III族金屬，R是包含1_10個(gè)碳原子的烴基，且0彡η < 3 ；對(duì)于RmSiCl4_m，其中0彡m彡2，且R是包含1_10個(gè)碳原子的烴基，其中來(lái)自(b)的金屬與來(lái)自(a)的鈦的摩爾比低于1 1;和(c)包含鋯和/或鉿的化合物；和II.具有AlIi3式的有機(jī)鋁化合物，其中R是包含1-10個(gè)碳原子的烴基。依照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該催化劑用于乙烯聚合的方法中。本發(fā)明還涉及用于制備聚乙烯的方法，其特征在于該聚合是在包括以下的催化劑系統(tǒng)的存在下進(jìn)行的I.由以下反應(yīng)得到的固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物(a)包括以下的烴溶液(1)有機(jī)含氧鎂化合物和(2)有機(jī)含氧鈦化合物和(3)至少一種包含鋯和/或鉿的化合物；和(b)包括具有MeRnX3_n式的金屬化合物和RmSiCl4_m式的硅化合物的混合物，對(duì)于 MeRnX3_n，其中X是鹵素，Me是門(mén)捷列夫化學(xué)元素周期系統(tǒng)第III族金屬，R是包含1_10個(gè)碳原子的烴基，且0彡η < 3 ；對(duì)于RmSiCl4_m，其中0彡m彡2，且R是包含1_10個(gè)碳原子的烴基，其中來(lái)自(b)的金屬與來(lái)自(a)的鈦的摩爾比低于1 1;和II.具有AlIi3式的有機(jī)鋁化合物，其中R是包含1-10個(gè)碳原子的烴基。優(yōu)選地，該包含鋯和/或鉿的化合物是選自有機(jī)含氧鋯和/或鉿化合物的組的化合物。依照優(yōu)選的實(shí)施方案，該金屬化合物是具有AlRnX3_n式的鋁化合物，其中X是鹵素， R是包含1-10個(gè)碳原子的烴基，且0 < η < 3。依照本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，該方法是在包括以下的催化劑系統(tǒng)存在下進(jìn)行的I.由以下反應(yīng)得到的固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物(a)包括以下的烴溶液(1)有機(jī)含氧鎂化合物和；(2)有機(jī)含氧鈦化合物和(3)至少一種選自有機(jī)含氧鋯和/或鉿化合物的化合物；和(b)包括具有MeRnX3_n式的金屬化合物和RmSiCl4_m式的硅化合物的混合物，對(duì)于 MeRnX3_n，其中X是鹵素，Me是門(mén)捷列夫化學(xué)元素周期系統(tǒng)第III族金屬，R是包含1_10個(gè)碳原子的烴基，且0彡η < 3 ；對(duì)于RmSiCl4_m，其中0彡m彡2，且R是包含1_10個(gè)碳原子的烴基，其中來(lái)自(b)的金屬與來(lái)自(a)的鈦的摩爾比低于1 1;和
(c)用具有AlRnCl3_n式的鋁化合物對(duì)所得到的固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，其中R 是包含1-10個(gè)碳原子的烴基，且0 < η彡3 ；和II.具有AlIi3式的有機(jī)鋁化合物，其中R是包含1-10個(gè)碳原子的烴基。依照優(yōu)選實(shí)施方案，來(lái)自(b)的的金屬化合物是具有AlRnX3_n式的鋁化合物，其中 X是鹵素，R是包含1-10個(gè)碳原子的烴基，且0彡η彡3。該方法導(dǎo)致聚烯烴具有所需的性質(zhì)和高的堆積密度。該方法非常適于制備 UHMWPE0除UHMWPE之外，用依照本發(fā)明的催化劑還能制備高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯。所得到的顆粒形態(tài)非常好，這將有益于所有顆粒形成聚合方法。依照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該用于用依照本發(fā)明的催化劑制備乙烯的方法針對(duì)制備 UHMWPE。通常，該UHMWPE粉末的堆積密度在350kg/m3-600kg/m3范圍內(nèi)，且優(yōu)選在350kg/ m3-550kg/m3 范圍內(nèi)。該UHMWPE聚合物粉末的澆注堆積密度是通過(guò)依照ASTM D1895/A所列的程序測(cè)定該聚合物粉末的堆積密度而測(cè)得的。用依照本發(fā)明的催化劑得到的該超高分子量乙烯均聚物和/或共聚物是具有以下特征的粉末 平均分子量高于 ^0000g/mol 且低于 10000000g/mol ； 平均粒度(D5tl)在50-250微米范圍內(nèi)；和·堆積密度在350_600kg/m3范圍內(nèi)。該聚合反應(yīng)可以在氣相中或在沒(méi)有有機(jī)溶劑的情況下在本體中進(jìn)行，或者在存在有機(jī)稀釋劑的情況下在液體漿料中進(jìn)行。該聚合能夠以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行。這些反應(yīng)是在沒(méi)有氧氣、水或任何其它可能用作催化劑毒物的化合物存在的情況下進(jìn)行的。適合的溶劑包括例如烷烴和環(huán)烷烴，例如丙烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；和烷基芳香烴，例如甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、乙基甲苯、正丙苯和二乙苯。 該聚合溫度可以在20-200°C范圍內(nèi)，優(yōu)選20-120°C。在聚合過(guò)程中的單體壓力適當(dāng)?shù)厥谴髿鈮?，更?yōu)選為2-40巴(1巴=100000Pa)。如果需要，該聚合可以在外部供體存在下進(jìn)行，以進(jìn)一步改變?cè)摯呋瘎┬阅?。適合的外部供體例如是具有至少一個(gè)可用于配位給該催化劑組分或烷基鋁的孤電子對(duì)的包含雜原子的有機(jī)化合物。適合外部供體的實(shí)例包括醇、醚、酯、硅烷和胺。該聚合能夠在相對(duì)于反應(yīng)器內(nèi)容物總量的含量為l_500ppm的抗靜電劑或防垢劑的存在下進(jìn)行。能夠通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任意方式控制該聚合物的分子量，例如通過(guò)調(diào)節(jié)聚合溫度或通過(guò)添加分子量控制劑(例如氫或烷基鋅)。由于UHMWPE非常高的分子量，難以通過(guò)例如凝膠滲透色譜法(GPC)或尺寸排除色譜法(SEC)分析其摩爾質(zhì)量。因此，通常測(cè)定 UHMWPE的稀釋溶液(例如在萘烷中)在135°C的粘度。然后能夠?qū)⒃撜扯戎缔D(zhuǎn)化為分子量值。UHMWPE能夠用于非常不同的其中需要優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度和磨損性能的領(lǐng)域。在醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，UHMWPE用于膝蓋、肩膀和臀部植入物中，由UHMWPE制成的高強(qiáng)度纖維能夠見(jiàn)于彈道布、釣魚(yú)線和漁網(wǎng)以及采礦業(yè)中。UHMWPE可以用作料斗或儲(chǔ)槽襯里。
EP 86481 A公開(kāi)了一種用于烯烴聚合的催化劑，包括通過(guò)以下得到的烴不溶性的產(chǎn)物將硅化合物、第IVa、Va和VIa族過(guò)渡金屬的化合物以形成反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)一步將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物與具有鎂-碳鍵的含鹵素的有機(jī)鎂化合物反應(yīng)以制備中間產(chǎn)物，并將該中間產(chǎn)物與有機(jī)鋁鹵化物接觸以形成烴不溶性的產(chǎn)物。EP 86481 A并未公開(kāi)包括具有MeRnX3_n式的金屬化合物和硅化合物的混合物。EP 86481 A并未公開(kāi)制備超高分子量聚乙烯。US 4226964公開(kāi)了一種用于在催化劑系統(tǒng)存在下聚合烯烴的方法，該聚合物系統(tǒng)結(jié)合了有機(jī)鋁化合物和烴不溶性的固體催化組分，該固體催化劑組分是通過(guò)用鹵化鋁處理包含鎂化合物、鈦化合物和鋯化合物的烴溶液而制備的。該鈦化合物和鋯化合物是含鹵素的化合物。US 4226964并未公開(kāi)包括具有MeRnX3_n式的金屬化合物和硅化合物的混合物。 US 4226964并未公開(kāi)制備超高分子量聚乙烯。將借助于以下非限制性實(shí)施例闡述本發(fā)明。
實(shí)施例所有實(shí)施例都是在氮?dú)飧采w下進(jìn)行的。 催化劑懸浮液中的固含量是通過(guò)在氮?dú)饬飨赂稍颕Oml催化劑懸浮液，然后抽真空1小時(shí)并然后稱重所得到的干催化劑量而三次測(cè)得的。 該催化劑的平均粒度(D5tl)是通過(guò)使用Malvern Mastersizer設(shè)備在己烷稀釋劑中通過(guò)所謂的激光光散射方法測(cè)得的。 該聚合物粉末的平均粒度和粒度分布(“跨度”)是依照DIN53477通過(guò)篩分析測(cè)得的。 可替代地，所謂的伸長(zhǎng)應(yīng)力能夠依照DIN 53493測(cè)得。然后能夠如例如 J. Berzen 等，The British Polymer Journal, Vol. 10, December 1978，pp 281-287 中公開(kāi)的那樣將該伸長(zhǎng)應(yīng)力(有時(shí)也稱作“流動(dòng)值”)轉(zhuǎn)化為分子量。實(shí)施例I制備包括有機(jī)含氧鎂化合物、有機(jī)含氧鈦化合物和有機(jī)含氧鋯化合物的烴溶液將40克粒狀Mg (OC2H5) 2、60毫升Ti (OC4H9) 4和76毫升& (OC4H9) 4加入裝備有回流冷凝器和攪拌器的1升圓底燒瓶中。在輕輕攪拌的同時(shí)，將該混合物加熱到180°C并然后攪拌2. 5小時(shí)。在此期間，得到清澈液體。將該混合物冷卻到120°C，然后用593ml己烷稀釋。一旦添加了己烷，就將該混合物冷卻到67°C。然后將該混合物冷卻到室溫。將所得到的清澈溶液儲(chǔ)存在氮?dú)鈿夥罩胁⒃瓨邮褂?。?shí)施例II制備催化劑在裝備有冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的圓底燒瓶中添加400ml己烷。向其中添加 1.73ml的50%二氯化乙基鋁(EADC)在己烷中的溶液(8. 8mmol Al)，之后是12. 9ml SiCl40 將該混合物冷卻到0°C，以2000RPM啟動(dòng)攪拌器。通過(guò)滴液漏斗，在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)添加 IOOml來(lái)自實(shí)施例I的溶液。然后將該略帶顏色的懸浮液回流2小時(shí)，由此該混合物變?yōu)槌壬?。然后將該懸浮液冷卻到環(huán)境溫度，過(guò)濾并用己烷洗滌3次。最后，將該固體放入己烷中并儲(chǔ)存在氮?dú)庀?。催化劑粒度?. 4微米。
實(shí)施例III在依照實(shí)施例II的催化劑存在下的聚合該聚合是在使用5升純己烷作為稀釋劑的10升高壓釜中進(jìn)行的。在該5升純己烷中添加Smmol三異丁基鋁。將該混合物加熱到75°C并用乙烯加壓。然后，定量添加包含預(yù)設(shè)量的依照實(shí)施例II的催化劑的漿料。將溫度保持為75°C，并通過(guò)供給乙烯而將壓力保持恒定為4巴(0. 4MPa)。在將1000克乙烯供給反應(yīng)器時(shí)停止反應(yīng)。停止是通過(guò)減壓并冷卻反應(yīng)器而進(jìn)行的。將反應(yīng)器內(nèi)容物通過(guò)過(guò)濾器，收集濕聚合物粉末，然后干燥、稱重并分析。該催化劑產(chǎn)率為24. 1千克聚乙烯/克催化劑。催化劑活性為3. 9千克聚乙烯/克催化劑/小時(shí)/巴。堆積密度為379kg/m3。D5tl 為 172 微米?？缍葹?.1。表征分子量的伸長(zhǎng)應(yīng)力值為0. 457MPa。對(duì)比例A制備包括有機(jī)含氧鎂化合物和有機(jī)含氧鈦化合物的烴溶液將100克粒狀Mg(OC2H5)2和150毫升Ti (OC4H9) 4加入裝備有回流冷凝器和攪拌器的2升圓底燒瓶中。在輕輕攪拌的同時(shí)，將該混合物加熱到180°C并然后攪拌1.5小時(shí)。在此期間，得到清澈液體。將該混合物冷卻到120°C，然后用1480ml己烷稀釋。一旦添加了己烷，就將該混合物進(jìn)一步冷卻到67V。然后將該混合物在該溫度保持2小時(shí)，然后冷卻到室溫。將所得到的清澈溶液儲(chǔ)存在氮?dú)鈿夥罩胁⒃瓨邮褂谩?duì)比例B制備沒(méi)有鋯化合物的催化劑在裝備有冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的圓底燒瓶中添加300ml己烷。向其中添加 4. 4_ol 二氯化乙基鋁(EADC)在己烷中的溶液，之后是4.7ml SiCl4 (40mmol)。以750RPM 啟動(dòng)攪拌器。通過(guò)滴液漏斗，在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)添加75ml對(duì)比例A中得到的溶液的混合物。 然后將該略帶粉色的懸浮液回流2小時(shí)，由此該混合物變?yōu)榧t色。然后將該懸浮液冷卻到環(huán)境溫度，過(guò)濾并用己烷洗滌3次。最后，將該固體放入己烷中并儲(chǔ)存在氮?dú)庀?。?duì)比例C用對(duì)比例B中制備的催化劑進(jìn)行聚合該聚合是依照實(shí)施例III中所述的程序進(jìn)行的。該聚合物具有0. 395MPa的拉伸應(yīng)力值，這與用依照本發(fā)明的催化劑得到的值相比明顯較低。這意味著在沒(méi)有鋯化合物的情況下得到的超高分子量聚合物的分子量顯著更低。
權(quán)利要求
1.催化劑系統(tǒng)，包括i.由以下反應(yīng)得到的固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物(a)包括以下的烴溶液(1)有機(jī)含氧鎂化合物；(2)有機(jī)含氧鈦化合物和(3)至少一種包含鋯和/或鉿的化合物；和(b)包括具有MeRnX3_n式的金屬化合物和RmSiCl4_m式的硅化合物的混合物，對(duì)于 MeRnX3_n，其中X是鹵素，Me是門(mén)捷列夫化學(xué)元素周期系統(tǒng)第III族金屬，R是包含1_10個(gè)碳原子的烴基，且0彡η < 3 ；對(duì)于RmSiCl4_m，其中0彡m彡2，且R是包含1_10個(gè)碳原子的烴基，其中來(lái)自(b)的金屬與來(lái)自(a)的鈦的摩爾比低于1 1;和II.具有AlIi3式的有機(jī)鋁化合物，其中R是包含1-10個(gè)碳原子的烴基。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于該包含鋯和/或鉿的化合物選自有機(jī)含氧鋯和/ 或鉿化合物的組。
3.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于該催化劑系統(tǒng)包括I.由以下反應(yīng)得到的固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物(a)包括以下的烴溶液(1)有機(jī)含氧鎂化合物和(2)有機(jī)含氧鈦化合物和(3)至少一種包含鋯和/或鉿化合物的化合物；和(b)包括具有MeRnX3_n式的金屬化合物和RmSiCl4_m式的硅化合物的混合物，對(duì)于 MeRnX3_n，其中X是鹵素，Me是門(mén)捷列夫化學(xué)元素周期系統(tǒng)第III族金屬，R是包含1_10個(gè)碳原子的烴基，且0彡η < 3 ；對(duì)于RmSiCl4_m，其中0彡m彡2，且R是包含1_10個(gè)碳原子的烴基，其中來(lái)自(b)的金屬與來(lái)自(a)的鈦的摩爾比低于1 1;和(c)用具有AlRnCl3_n式的鋁化合物對(duì)所得到的固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，其中R是包含1-10個(gè)碳原子的烴基，且0彡η < 3 ；和II.具有AlIi3式的有機(jī)鋁化合物，其中R是包含1-10個(gè)碳原子的烴基。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于該具有MeRnX3_n式的金屬化合物是具有AlRnX3_n式的鋁化合物，其中X是鹵素，且R是包含1-10個(gè)碳原子的烴基。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于該有機(jī)含氧鎂化合物是醇鎂。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于該醇鎂是乙醇鎂。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于該有機(jī)含氧鈦化合物是醇鈦。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于鋯化合物是醇鋯。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于鉿化合物是醇鉿。
10.催化劑系統(tǒng)，包括I.由以下反應(yīng)得到的固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物(a)包括以下的烴溶液(1)有機(jī)含氧鎂化合物和(2)有機(jī)含氧鈦化合物；和(b)包括具有MeRnX3_n式的金屬化合物和RmSiCl4_m式的硅化合物的混合物，對(duì)于MeRnX3_n，其中X是鹵素，Me是門(mén)捷列夫化學(xué)元素周期系統(tǒng)第III族金屬，R是包含1_10個(gè)碳原子的烴基，且0彡η < 3 ；對(duì)于RmSiCl4_m，其中0彡m彡2，且R是包含1_10個(gè)碳原子的烴基，其中來(lái)自(b)的金屬與來(lái)自(a)的鈦的摩爾比低于1 1;和 (c)包含鋯或鉿的化合物；和II.具有AlIi3式的有機(jī)鋁化合物，其中R是包含1-10個(gè)碳原子的烴基。
11.用于制備依照權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的催化劑的方法，其特征在于在有機(jī)含氧鎂化合物、有機(jī)含氧鈦化合物和有機(jī)含氧鋯和/或鉿化合物之間進(jìn)行第一反應(yīng)，然后用烴溶劑稀釋，得到可溶的絡(luò)合物，然后在所述絡(luò)合物的烴溶液與包括具有MeRnCl3_n式的金屬化合物和具有RmSiCl4_m式的硅化合物的混合物之間進(jìn)行反應(yīng)。
12.權(quán)利要求11的用于制備催化劑的方法，其特征在于在醇鎂、醇鈦和醇鋯和/或醇鉿之間進(jìn)行第一反應(yīng)，然后用烴溶劑稀釋，得到可溶的絡(luò)合物，然后在所述絡(luò)合物的烴溶液與包括具有AlRnCl3_n式的鋁化合物和具有RmSiCl4_m式的硅化合物的混合物之間進(jìn)行反應(yīng)。
13.用于制備聚乙烯的方法，其特征在于聚合是在權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的催化劑或由權(quán)利要求11-12中任一項(xiàng)的方法得到的催化劑的存在下進(jìn)行的。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于該聚乙烯是超高分子量聚乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑系統(tǒng)，包括I.由以下反應(yīng)得到的固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物(a)包括以下的烴溶液(1)有機(jī)含氧鎂化合物；(2)有機(jī)含氧鈦化合物和(3)至少一種包含鋯和/或鉿的化合物；(b)包括具有MeRnX3-n式的金屬化合物和RmSiCl4-m式的硅化合物的混合物，對(duì)于MeRnX3-n，其中X是鹵素，Me是門(mén)捷列夫化學(xué)元素周期系統(tǒng)第III族金屬，R是包含1-10個(gè)碳原子的烴基，0＜n＜3；對(duì)于RmSiCl4-m，其中0＜m≤2，且R是包含1-10個(gè)碳原子的烴基，其中來(lái)自(b)的金屬與來(lái)自(a)的鈦的摩爾比低于1∶1；和II.具有AlR3式的有機(jī)鋁化合物，其中R是包含1-10個(gè)碳原子的烴基。該催化劑用于乙烯、尤其是超高分子量的聚乙烯的聚合過(guò)程中。
文檔編號(hào)C08F4/656GK102471401SQ201080035954
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月14日
發(fā)明者N·H·弗里德里克斯, R·戈洛弗斯瑪 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司