專利名稱：無規(guī)支化共聚物、其制備及其在涂料中作為流平劑的應(yīng)用的制作方法
無規(guī)支化共聚物、其制備及其在涂料中作為流平劑的應(yīng)用本發(fā)明涉及無規(guī)支化共聚物、其制備方法和其在涂料中作為流平劑的應(yīng)用。更具體而言，本發(fā)明涉及基于烯鍵型不飽和單體的不規(guī)則(即，無規(guī))支化共聚物的流平劑，所述流平劑適于為涂料(例如清漆等)賦予均一的表面。油漆表面通常不完全光滑，而具有或多或少帶紋理的表面，這被稱作波紋或橘皮結(jié)構(gòu)。這些表面可能被精細(xì)地構(gòu)造為具有短波紋或粗糙地構(gòu)造為具有長波紋。在大多數(shù)情況下，這種波紋是不需要的。涂料的結(jié)構(gòu)與類型之間存在一定關(guān)系，例如這些涂料含有溶劑或不含溶劑，如使用粉末涂料時的情況。對于粉末涂料，添加流平劑是強(qiáng)制性需要，因為若無這些流平劑，則不可能實現(xiàn)光滑到一定程度的表面。已知的是，聚(甲基)丙烯酸酯和聚硅氧烷可被用作涂料用流平促進(jìn)劑。聚硅氧烷通常為二甲基-聚硅氧烷、甲基烷基聚硅氧烷或者經(jīng)聚醚或聚酯改性的二甲基-或甲基-烷基聚硅氧烷。只要涉及聚(甲基)丙烯酸酯，則優(yōu)選使用各種分子量的烷基鏈長為 C2-C8W丙烯酸烷基酯(如丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯等)的聚合物或共聚物。在一些情況中使用的產(chǎn)品具有高達(dá)100000 g/mol的分子量。這些用作流平促進(jìn)劑的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(共聚物)可以以原樣使用，或者作為在有機(jī)溶劑中的溶液使用，或者以涂覆于例如二氧化硅的粉末的形式使用。這在粉末涂料中使用時是特別常見的。所使用的此類產(chǎn)品的量通常為涂料配方的0. 1 % 2 %。所有這些產(chǎn)品的效果皆源自液/氣界面的界面活性，這些產(chǎn)品由于與涂料體系的實際粘合劑的某種程度的不相容性而向界面進(jìn)行取向。該不相容性可以通過提高這些聚合物的分子量而得到提高。然而，缺點在于該不相容性可能導(dǎo)致涂料出現(xiàn)某種程度的混濁，并且流平劑的粘度變得很高，以致對于使用者而言即使不是無法處理也是難以輕易處理。解決該問題的一個方法是使用主要由(甲基)丙烯酸酯和共聚性大分子單體構(gòu)成的梳狀共聚物。EP 1193 299描述了使用這些梳狀共聚物作為流平劑。這些梳狀共聚物的缺點在于麻煩的多步制備方法和工業(yè)量的所需大分子單體的可獲得性。在某些情況中，該缺點使得不能對流平劑在其極性方面相對于涂料進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，因此無法實現(xiàn)最優(yōu)的流平效果。此外， 大分子單體的制備非常昂貴，因此從價格的角度來看也需要替代物。問題因此，所面對的問題在于提供可以易于獲取原料以簡單的方法大范圍制備的共聚物。所述共聚物將能夠用作涂料中的流平劑，使得可以產(chǎn)生非常光滑且盡可能不混濁的涂層，這特別是在粉末涂層中極其重要。解決方案令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該問題可以通過下述制備無規(guī)支化共聚物的方法得到解決，其中，組分(a)、(b)和(c)在(d)的存在下并在至少一種自由基聚合引發(fā)劑的存在下以自由基聚合的方式反應(yīng)，(a) 10摩爾％ 98. 9摩爾％的直鏈、支化或環(huán)狀C1-C22烷基一元醇的至少一種丙烯酸酯，(b)0. 1摩爾％ 10摩爾％的至少一種多烯鍵型不飽和單體，
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(c)可選的一種或多種單烯鍵型不飽和單體，所述單烯鍵型不飽和單體不同于直鏈、支化或環(huán)狀C1-C^2烷基一元醇的丙烯酸酯且不同于式(I)的化合物，(d) 1摩爾％ 10摩爾％的至少一種式(I)的化合物H3C-CRaRc-CH2-CRb = CH2 (I)其中，Ra和Rb彼此獨立地為芳基、CN或C00R1，且R1 = H、烷基、芳基或芳烷基，且 Rc =烷基、芳基或芳烷基，所述組分(a)、(b)、(c)和(d)的摩爾分?jǐn)?shù)合計為100摩爾％，并且組分(b)的摩爾分?jǐn)?shù)不超過組分(d)的摩爾分?jǐn)?shù)。通過此方法獲得的無規(guī)支化共聚物可以用作涂料(包括特別是粉末涂料)中的流平劑，由此使得可以產(chǎn)生非常光滑且盡可能不混濁的涂層。制備方法是簡單的一步法，該方法可以實現(xiàn)由易于獲取的原料不復(fù)雜地制備較寬范圍的共聚物。利用自由基聚合制備高支化共聚物描述于各種技術(shù)文章中，如綜述文章Progress in Polymer Science 34 Q009)，317 或 US 7，423，104 中。例如，高支化共聚物的一個制備變量是AB*單體的“自縮合乙烯基聚合”，所述 AB*單體為載有在普遍的聚合條件下充當(dāng)自由基引發(fā)劑且鏈增長的基團(tuán)的烯鍵型不飽和單體。該方法對于硝?；閷?dǎo)聚合(NMP)描述于Chem. Rev. 2001，101，3681頁及其后中， 對于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)描述于Chem. Rev. 2001，101，2981頁及其后中，以及WO 2008/045^9中或US 6，639，032中。這些綜述文章也確定了 AB*單體的實例。另一種用于高支化聚合物的合成策略描述于Chem. Rev. 2001，101,3643頁及其后和J. Polym Sci,Part A，2000，38，1764頁及其后中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在催化鏈轉(zhuǎn)移(CCT)和在可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合中的某些情況下合成得到高支化聚合物。支鏈的產(chǎn)生可以被認(rèn)作原位產(chǎn)生的大分子單體的聚合。這并不產(chǎn)生具有主鏈和側(cè)鏈的梳狀共聚物，相反，由于原位產(chǎn)生的大分子單體可以在聚合過程中的任何時間點聚合，側(cè)鏈可以又被支化。US 5，767，211 描述了借助CCT在鈷催化劑存在下由二或三官能單體與單官能單體制備高支化聚合物。EP 1 694 790描述了利用NMP制備的單和多烯鍵型不飽和單體的共聚物作為流平劑的應(yīng)用。專利JP 2000/239334描述了通過α -甲基苯乙烯二聚體和多官能單體以兩步操作制備星形共聚物。WO 99/46301描述了在可降低分子量的鏈轉(zhuǎn)移化合物的幫助下由單和多官能烯鍵型不飽和單體制備支化聚合物。JP 2008/247978顯示了支化聚合物的合成路徑，所述支化聚合物仍帶有適于交聯(lián)到固化粘合劑基質(zhì)中的烯鍵型不飽和基團(tuán)。烯鍵型不飽和基團(tuán)在流平劑中的存在是不合需要的，因為由于交聯(lián)到固化粘合劑中，它們不再能夠上升到與空氣的界面。
具體實施例方式在本發(fā)明的方法中，組分(a)、(b)和(C)在(d)的存在下并在至少一種自由基聚合引發(fā)劑的存在下以自由基聚合的方式反應(yīng)，(a) 10摩爾％ 98. 9摩爾％的直鏈、支化或環(huán)狀C1-C22烷基一元醇的至少一種丙烯酸酯，
(b)0. 1摩爾％ 10摩爾％的至少一種多烯鍵型不飽和單體，(c)可選的一種或多種單烯鍵型不飽和單體，所述單烯鍵型不飽和單體不同于直鏈、支化或環(huán)狀C1-C^2烷基一元醇的丙烯酸酯且不同于式(I)的化合物，(d) 1摩爾％ 10摩爾％的至少一種式(I)的化合物H3C-CRaRc-CH2-CRb = CH2 (I)其中Ra和Rb彼此獨立地為芳基、CN或COOR1，且R1 = H、烷基、芳基或芳烷基，Re =
烷基、芳基或芳烷基，所述組分(a)、(b)、(c)和(d)的摩爾分?jǐn)?shù)合計為100摩爾％，并且組分(b)的摩爾分?jǐn)?shù)不超過組分(d)的摩爾分?jǐn)?shù)。在每一種情況下，相對于所使用的組分(a)、(b)、(c)和(d)的總和，組分(a)的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選為25摩爾％ 98. 8摩爾％、更優(yōu)選為40摩爾％ 98. 8摩爾％。相對于所使用的組分(a)、(b)、(c)和(d)的總和，組分(b)的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0. 1
摩爾％ 5摩爾％。組分(c)只是可選地存在，S卩，組分(C)的摩爾分?jǐn)?shù)可以為0摩爾％。相對于所使用的組分(a)、(b)、(c)和(d)的總和，組分(c)的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0. 1摩爾％ 50摩爾％。相對于所使用的組分(a)、(b)、(c)和(d)的總和，組分(d)的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選為1
摩爾％ 5摩爾％。用作組分(a)的是直鏈、支化或環(huán)狀C1-C^2烷基一元醇的至少一種丙烯酸酯。甲基丙烯酸的酯被明確排除。用于酯化丙烯酸的直鏈、支化或環(huán)狀C1-C22烷基一元醇為脂肪族、飽和且單羥基官能的，并且除羥基外不帶有其他官能團(tuán)。組分(a)的直鏈、支化或環(huán)狀 C1-C22烷基一元醇的丙烯酸酯的實例為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸二十二烷基酯。用作組分(b)的是至少一種多烯鍵型不飽和單體。組分(b)的多烯鍵型不飽和單體帶有兩個以上烯鍵型不飽和基團(tuán)、優(yōu)選兩個或三個烯鍵型不飽和基團(tuán)、更優(yōu)選兩個烯鍵型不飽和基團(tuán)。多不飽和單體的實例為二乙烯基苯、N，N'-雙丙烯酰-1，2-二氨基乙烷、 乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，或者由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)官能化的聚二甲基硅氧烷。用作可選的組分(C)的是一種或多種單烯鍵型不飽和單體，所述單體不同于直鏈、支化或環(huán)狀Cl-Q烷基一元醇的丙烯酸酯且不同于式(I)的化合物。組分(c)的單體的實例為(此處，寫法“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)具有1 22 個碳原子的直鏈或支化醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和異丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、 甲基丙烯酸二十二烷基酯；脂環(huán)族甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸異冰片基酯；(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如(甲基)丙烯酸苯甲酯；具有上述烷基、環(huán)烷基或芳烷基的衣康酸酯和馬來酸酯。作為組分(C)的官能化單體，例如可以使用羥基官能或羧基官能單體，實例為(甲基)丙烯酸和己內(nèi)酯的單烯鍵型不飽和聚酯。為使所獲得的羥基官能流平劑與例如丙烯酸-三聚氰胺甲醛樹脂交聯(lián)，部分或全部的這些羥基也可以與異氰酸酯反應(yīng)以形成仲氨基甲酸酯基，因此，在整個體系的交聯(lián)中為流平劑在界面處自身取向、于該處發(fā)揮其作用以及在一定時間過去后與三聚氰胺-甲醛樹脂反應(yīng)保留了充分時間。組分(c)的官能化單體的另一些實例包括如下丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸和衣康酸；具有2 36個C原子的直鏈、支化或脂環(huán)族二醇的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯， 例如甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3，4-二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、2，5- 二甲基-1，6-己二醇單甲基丙烯酸酯；具有5 80個C原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或混合的聚乙二醇/聚丙二醇的 (甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氫化糠基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1- 丁氧基丙酯、甲基丙烯酸1-甲基-O-乙烯氧基)乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己氧基甲酯、 甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、甲基丙烯酸芐氧基甲酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸 2- 丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸 1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸縮水甘油醚氧基丙酯；平均分子量為220g/摩爾 1200g/摩爾的己內(nèi)酯和/或戊內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，羥基(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選源自具有2 8個C原子的直鏈、支化或脂環(huán)
族二醇；以及適于共聚的其他單烯鍵型不飽和單體，例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯腈和乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和環(huán)己基乙烯基醚等。為顯著降低共聚物的表面張力，有利的是在共聚中包含小部分的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯或使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)官能化的聚二甲基硅氧烷，或者小部分的全氟烷基醇與馬來酸、馬來酸酐或富馬酸的反應(yīng)產(chǎn)物。上述烯鍵型不飽和單體可以根據(jù)所需粘合劑相容性而單獨或組合聚合。與聚烷氧基化單體或與(甲基)丙烯酸共聚的聚合物可以在水性粘合劑體系中用作流平劑。在酸性改性產(chǎn)物的情況中，特別推薦的是在使用前先利用例如三乙胺、二甲基乙醇胺或氨基甲基丙醇等適當(dāng)?shù)陌穪韺⑵潲}化。用作組分(d)的是至少一種式(I)的化合物H3C-CRaRc-CH2-CRb = CH2 (I)其中RIP Rb彼此獨立地=芳基、CN或C00R1，且R1 = H、烷基、芳基或芳烷基，Re =
烷基、芳基或芳烷基。式(I)的化合物的實例為2，4-二氰基戊-1-烯、2，4-二氰基-4-甲基戊-1-烯、 2,4- 二苯基-4-甲基戊-1-烯、2-氰基-4-甲基-4-苯基-戊-1-烯、2，2- 二甲基-4-亞甲基戊烷-1，5- 二甲酸二甲酯和2，2- 二甲基-4-亞甲基戊烷-1，5- 二甲酸二丁酯。在組分(d)中，優(yōu)選使用2，4-二苯基-4-甲基戊-1-烯。通過自由基聚合制備所述無規(guī)支化聚合物以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式在至少一種自由基聚合引發(fā)劑(例如過氧化物或偶氮化合物)存在下進(jìn)行。所考慮的溶劑具體包括酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯或乙酸1-甲氧基-2-丙酯；和芳香族溶劑，例如甲苯或二甲苯；和酮，例如甲基異丁基酮或甲基乙基酮。溶劑或溶劑混合物的選擇也可由本發(fā)明的聚合物的后繼目的應(yīng)用來指導(dǎo)。優(yōu)選的是使用低沸點溶劑，以便促進(jìn)在本發(fā)明的聚合物要以100%產(chǎn)品使用的那些應(yīng)用中(例如在紫外線固化油漆體系中或在聚合物中)蒸餾去除這些溶劑。自由基聚合在約40°C 200°C、優(yōu)選60°C 180°C、更優(yōu)選80°C 160°C的溫度進(jìn)行。自由基聚合可以例如以本體聚合、溶液聚合、沉淀聚合、乳液聚合或懸浮聚合進(jìn)行。聚合物以一步法制得，其中組分(a)、(b)和可選的(C)的單體、所述至少一種引發(fā)劑和組分(d)的化合物一起計量投入，或者組分(d)的化合物作為初始裝料引入，而組分 (a)、(b)和可選的(C)的單體和所述至少一種引發(fā)劑的混合物一起計量投入。這產(chǎn)生具有無規(guī)構(gòu)造的共聚物。無規(guī)構(gòu)造是指特征為不規(guī)則、無規(guī)序列的單體單元的聚合物的構(gòu)造，其不同于嵌段構(gòu)造、接枝構(gòu)造和交替構(gòu)造。具體而言，支化點無規(guī)地分布于共聚物中。因此， 無規(guī)支化共聚物以一步法形成。本發(fā)明還提供了通過所述方法獲得的無規(guī)支化共聚物。本發(fā)明的共聚物的數(shù)均分子量處于1500g/摩爾 200000g/摩爾、優(yōu)選5000g/摩爾 75000g/摩爾、更優(yōu)選7500g/摩爾 50000g/摩爾的范圍內(nèi)。共聚物的數(shù)均分子量使用四氫呋喃(lml/分鐘)作為洗脫劑且使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品通過凝膠滲透色譜確定。隨后可以通過同型聚合物反應(yīng)(polymer-analogous reaction)改性共聚物。例如，通過之后與馬來酸酐的反應(yīng)，也可以引入反應(yīng)性雙鍵和酸官能團(tuán)。該酸官能團(tuán)也可以使用三乙醇胺鹽化，例如以獲得改善的水溶性。對于游離的OH基團(tuán)，也可以通過例如之后與乙酸酐的反應(yīng)將其酯化，以更有效地避免在本發(fā)明的聚合物用作清漆中的流平助劑時的潛在的層間粘附問題。本發(fā)明還提供了上述共聚物在涂料中作為流平劑的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了包含本發(fā)明的共聚物的涂料。本發(fā)明還提供了包含本發(fā)明的共聚物并用于添加在涂料中的流平劑。在這些情況中，除流平促進(jìn)效果之外，流平劑還可以影響涂料組合物的其他表面性質(zhì)，例如為涂料的表面提供疏水性、親水性、耐刮擦性、防粘性或拒污品質(zhì)，或者提高滑移性 (表面光滑性)。涂料是液體、糊狀或粉末產(chǎn)品，當(dāng)涂覆于底物時，其產(chǎn)生具有保護(hù)性、裝飾性和/ 或其他特定性質(zhì)的涂層；更特別地，它們是油漆和清漆。具體而言，涂料的實例為帶顏色的和不帶顏色的清漆，其可以包含有機(jī)溶劑和/或水，或者可以不含它們(粉末涂料)。特別優(yōu)選的是涂料為粉末涂料，即粉末形式的涂料。流平劑為可增強(qiáng)涂料在底物上的流動行為的物質(zhì)的溶液、乳液、100%制劑或其他制劑。本發(fā)明的流平劑可以不僅包含本發(fā)明的一種或多種共聚物，特別是還可以包含選自由有機(jī)溶劑、水、無機(jī)載體、防腐劑和乳化劑組成的組中的一種或多種添加劑。關(guān)于所述聚合物用于改進(jìn)在涂料中的流平的應(yīng)用，在各種情況下，相對于全部涂料，共聚物在涂料中以0. 01重量％ 5重量％、優(yōu)選0. 05重量％ 2重量％、非常優(yōu)選0. 1 重量％ 1重量％的較小量使用。根據(jù)涂料的性質(zhì)和應(yīng)用方式，共聚物可以以作為溶液、乳液、其他制劑或者作為100%物質(zhì)的流平劑的形式使用。在含溶劑的清漆中，優(yōu)選使用在與清漆自身的那些溶劑相似的溶劑中稀釋的流平劑。在輻射固化體系中，流平劑優(yōu)選稀釋在相應(yīng)單體中。在粉末涂料中，優(yōu)選是100%形式的流平劑，或者涂覆于粉狀載體材料的這些流平劑的形式。根據(jù)德國專利說明書1952M75，這些流平劑也可以混入蠟熔體中，并且若本發(fā)明的流平劑構(gòu)成了粘性膠黏樹脂，則可以以該方式轉(zhuǎn)化為自由流動的固體形式。在水性粉末漿料(粉末涂料的一種變體)中，流平劑可以以水性乳液添加。這些乳液根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在乳化劑的輔助下制備。實施例發(fā)明件聚合物的制備實施例1向配置有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氮氣導(dǎo)入管的玻璃燒瓶中充入 IOOg異丁醇。在整個反應(yīng)期間將氮氣在該內(nèi)容物的上方通過。在反應(yīng)溫度升高至110°c之后，在150分鐘的時間內(nèi)以均一的速率計量投入7. 6g 2,2'-偶氮二 O-甲基丁腈)、9.3 g 2,4- 二苯基-4-甲基戊-1-烯、151. 6g丙烯酸正丁酯、28. 5g丙烯酸和4. 7g三丙二醇二丙烯酸酯的混合物。在添加結(jié)束后，將反應(yīng)溫度在110°C再保持120分鐘。之后以30分鐘的時間間隔添加0.5g 2,2'-偶氮二 O-甲基丁腈)三次。在添加結(jié)束后，將反應(yīng)溫度在 110°C再保持120分鐘。然后，通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于真空下蒸餾除去所使用的溶劑。固體>98%。實施例2向配置有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氮氣導(dǎo)入管的玻璃燒瓶中充入 IOOg異丁醇。在整個反應(yīng)期間將氮氣在該內(nèi)容物的上方通過。在反應(yīng)溫度升高至110°c 之后，在150分鐘的時間內(nèi)以均一的速率計量投入7. 6g 2,2'-偶氮二 O-甲基丁腈)、 18. 6g 2,4- 二苯基-4-甲基戊-1-烯、151. 6g丙烯酸正丁酯、28. 5g丙烯酸和4. 7g三丙二醇二丙烯酸酯的混合物。在添加結(jié)束后，將反應(yīng)溫度在110°C再保持120分鐘。之后以30 分鐘的時間間隔添加0.5g 2,2'-偶氮二 O-甲基丁腈)三次。在添加結(jié)束后，將反應(yīng)溫度在110°C再保持120分鐘。然后，通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于真空下蒸餾除去所使用的溶劑。固體>98%。實施例3向配置有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氮氣導(dǎo)入管的玻璃燒瓶中充入 5g 2，4-二苯基-4-甲基戊-1-烯和41. 6g乙酸1-甲氧基-2-丙酯。在整個反應(yīng)期間將氮氣在該內(nèi)容物的上方通過。在反應(yīng)溫度升高至120°C之后，在120分鐘的時間內(nèi)以均一的速率計量投入4g 2,2'-偶氮二 O-甲基丁腈)、51.6g丙烯酸正丁酯和1.6g 1，6_己二醇二丙烯酸酯的混合物。在添加結(jié)束后，將反應(yīng)溫度在120°C再保持120分鐘。固體為 60%。實施例4向配置有攪拌器、溫度計、分餾柱、滴液漏斗和氮氣導(dǎo)入管的玻璃燒瓶中充入5g 2,4- 二苯基-4-甲基戊-1-烯和41. 6g乙酸1-甲氧基-2-丙酯。在整個反應(yīng)期間將氮氣在該內(nèi)容物的上方通過。在反應(yīng)溫度升高至120°C之后，在120分鐘的時間內(nèi)以均一的速率計量投入4g 2,2'-偶氮二 O-甲基丁腈)、25.8g丙烯酸正丁酯、25.8g丙烯酸異丁酯和
81.6g 1，6-己二醇二丙烯酸酯的混合物。在添加結(jié)束后，將反應(yīng)溫度在120°C再保持120分鐘。固體為 60%。實施例5向配置有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氮氣導(dǎo)入管的玻璃燒瓶中充入 IOOg異丁醇。在整個反應(yīng)期間將氮氣在該內(nèi)容物的上方通過。在反應(yīng)溫度升高至110°c之后，在180分鐘的時間內(nèi)以均一的速率計量投入12g 2,2'-偶氮二 O-甲基丁腈)、3g 2， 4-二苯基-4-甲基戊-1-烯、74. 8g丙烯酸2-乙基己酯、103gBISC)MER MPEG550MA(甲基丙烯酸的單甲基聚乙二醇酯，來自Cognis，具有628g/mol的數(shù)均分子量)、2. 25g丙烯酸和0. 6g三丙二醇二丙烯酸酯的混合物。在添加結(jié)束后，將反應(yīng)溫度在110°C再保持120分鐘。之后以30分鐘的時間間隔添加0.5g 2,2'-偶氮二 O-甲基丁腈)三次。在添加結(jié)束后，將反應(yīng)溫度在110°C再保持120分鐘。然后，通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于真空下蒸餾除去所使用的溶劑。固體>98%。實施例6向配置有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氮氣導(dǎo)入管的玻璃燒瓶中充入 5g 2，4-二苯基-4-甲基戊-1-烯和41. 6g乙酸1-甲氧基-2-丙酯。在整個反應(yīng)期間將氮氣在該內(nèi)容物的上方通過。在反應(yīng)溫度升高至120°C之后，在120分鐘的時間內(nèi)以均一的速率計量投入4g 2,2'-偶氮二 O-甲基丁腈)、51.6g丙烯酸正丁酯和IOg 二丙烯酸酯官能化聚二甲基硅氧烷AB 172305(制造商ABCR，Mn=約1400g/mol)的混合物。在添加結(jié)束后，將反應(yīng)溫度在120°C再保持120分鐘。固體為 60%。比較性聚合
比較例1 (不使用組分(b)和(d))向配置有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氮氣導(dǎo)入管的玻璃燒瓶中充入 IOOg異丁醇。在整個反應(yīng)期間將氮氣在該內(nèi)容物的上方通過。在反應(yīng)溫度升高至110°c 之后，在150分鐘的時間內(nèi)以均一的速率計量投入7. 6g 2,2'-偶氮二 O-甲基丁腈)、 151. 6g丙烯酸正丁酯和28. 5g丙烯酸的混合物。在添加結(jié)束后，將反應(yīng)溫度在110°C再保持270分鐘。之后以30分鐘的時間間隔添加0. 5g 2,2'-偶氮二甲基丁腈)三次。 在添加結(jié)束后，將反應(yīng)溫度在110°C再保持120分鐘。然后，通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于真空下蒸餾除去所使用的溶劑。固體>98%。比較例2 (使用組分(d)，不使用組分(b))向配置有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氮氣導(dǎo)入管的玻璃燒瓶中充入 IOOg異丁醇。在整個反應(yīng)期間將氮氣在該內(nèi)容物的上方通過。在反應(yīng)溫度升高至110°c之后，在150分鐘的時間內(nèi)以均一的速率計量投入7. 6g 2,2'-偶氮二 O-甲基丁腈)、9.3 g 2，4_ 二苯基-4-甲基戊-1-烯、151.6g丙烯酸正丁酯和觀.58丙烯酸的混合物。在添加結(jié)束后，將反應(yīng)溫度在110°C再保持270分鐘。之后以30分鐘的時間間隔添加0. 5g 2， 2'-偶氮二 O-甲基丁腈)三次。在添加結(jié)束后，將反應(yīng)溫度在110°C再保持120分鐘。 然后，通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于真空下蒸餾除去所使用的溶劑。固體> 98%。比較例3 (不使用組分(b)和(d))
9
向配置有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氮氣導(dǎo)入管的玻璃燒瓶中充入 119g異丁醇。在整個反應(yīng)期間將氮氣在該內(nèi)容物的上方通過。在反應(yīng)溫度升高至110°C之后，在180分鐘的時間內(nèi)以均一的速率計量投入12g 2,2'-偶氮二 O-甲基丁腈)、74.8g 丙烯酸2-乙基己酯、103gBISC)MER MPEG550MA和2. 25g丙烯酸的混合物。在添加結(jié)束后，將反應(yīng)溫度在110°C再保持120分鐘。之后以30分鐘的時間間隔添加0. Ig 2,2'-偶氮二甲基丁腈)三次。在添加結(jié)束后，將反應(yīng)溫度在110°C再保持120分鐘。然后，通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于真空下蒸餾除去所使用的溶劑。固體> 98%。比較例4 (使用組分(d)，不使用組分(b))向配置有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗和氮氣導(dǎo)入管的玻璃燒瓶中充入 118g異丁醇。在整個反應(yīng)期間將氮氣在該內(nèi)容物的上方通過。在反應(yīng)溫度升高至110°C之后，在180分鐘的時間內(nèi)以均一的速率計量投入12g 2,2'-偶氮二 O-甲基丁腈)、1.5g 2,4- 二苯基-4-甲基戊-1-烯、74. 8g丙烯酸2-乙基己酯、103g BISOMER MPEG550MA和 2. 25g丙烯酸的混合物。在添加結(jié)束后，將反應(yīng)溫度在110°C再保持120分鐘。之后以30 分鐘的時間間隔添加0.5g 2,2'-偶氮二 O-甲基丁腈)三次。在添加結(jié)束后，將反應(yīng)溫度在110°C再保持120分鐘。然后，通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于真空下蒸餾除去所使用的溶劑。固體>98%。比較例5 (直鏈聚合物)=Acronal 4F =聚丙烯酸正丁酯，BASF,路德維希港(DE)比較例6 (梳狀共聚物)EP1 193 299 A2中的實施例10。在涂料中作為流平劑的應(yīng)用1.水性聚氯酯分散液清漆
Liopur 2004-11934.70 g 聚氨酯分散液，制造商Synthopol
BYK 425 (10%水溶液) 0.30 g流變控制劑，制造商Byk 水6.65 g丁基乙二醇5.95 g
BYK-0930.40 g消泡劑，制造商Byk
Liocryl AS-68052.00 g來自Synthopol的苯乙烯-丙烯酸酯分散液
100.00 g制備清漆，并使用溶解器(1865rpm)將流平劑(見下表)混入3分鐘。在貯存清漆M小時后，進(jìn)行以下測試刷涂于密封的對比圖表(圖表觀13)，并目視評估泡沫和流平。 流平劑
權(quán)利要求
1.一種制備無規(guī)支化共聚物的方法，所述方法的特征在于，組分(a)、(b)和(c)在(d) 的存在下并在至少一種自由基聚合引發(fā)劑的存在下以自由基聚合的方式反應(yīng)，(a)10摩爾％ 98. 9摩爾％的直鏈、支化或環(huán)狀C1-C22烷基一元醇的至少一種丙烯酸酯，(b)0.1摩爾％ 10摩爾％的至少一種多烯鍵型不飽和單體，(c)可選的一種或多種單烯鍵型不飽和單體，所述單烯鍵型不飽和單體不同于直鏈、支化或環(huán)WC1-C^2烷基一元醇的丙烯酸酯且不同于式(I)的化合物，(d)1摩爾％ 10摩爾％的至少一種式(I)的化合物 H3C-CRaRc-CH2-CRb = CH2 (I)其中Ra和Rb彼此獨立地為芳基、CN或C00R1，且R1 = H、烷基、芳基或芳烷基，Rc =烷基、芳基或芳烷基，所述組分(a)、(b)、(c)和(d)的摩爾分?jǐn)?shù)合計為100摩爾％，并且組分(b)的摩爾分?jǐn)?shù)不超過組分(d)的摩爾分?jǐn)?shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法的特征在于，組分(a)的摩爾分?jǐn)?shù)為40摩爾％ 98. 8摩爾％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，所述方法的特征在于，組分(b)的摩爾分?jǐn)?shù)為0.1摩爾％ 5摩爾％。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的方法，所述方法的特征在于，組分(c)的摩爾分?jǐn)?shù)為0. 1摩爾％ 50摩爾％。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的方法，所述方法的特征在于，組分(d)的摩爾分?jǐn)?shù)為1摩爾％ 5摩爾％。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的方法，所述方法的特征在于，在組分(d)中使用 2，4-二苯基-4-甲基戊-1-烯。
7.—種通過權(quán)利要求1 6中任一項所述的方法制備的無規(guī)支化共聚物。
8.如權(quán)利要求7所述的共聚物，所述共聚物的特征在于，所述共聚物的數(shù)均分子量為 1500g/摩爾 200000g/摩爾，優(yōu)選5000g/摩爾 75000g/摩爾，且更優(yōu)選7500g/摩爾 50000g/摩爾。
9.權(quán)利要求7或8所述的共聚物在涂料中作為流平劑的應(yīng)用。
10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，所述應(yīng)用的特征在于，在各種情況下，相對于全部涂料， 所述共聚物以0. 01重量％ 5重量％、優(yōu)選0. 05重量％ 2重量％、更優(yōu)選0. 1重量％ 1重量％的分?jǐn)?shù)用于所述涂料。
11.如權(quán)利要求9或10所述的應(yīng)用，所述應(yīng)用的特征在于，所述涂料為粉末涂料。
12.—種涂料，所述涂料包含至少一種權(quán)利要求7或8所述的共聚物。
13.如權(quán)利要求12所述的涂料，所述涂料的特征在于，所述涂料為粉末涂料。
14.一種涂料用流平劑，所述涂料用流平劑包含至少一種權(quán)利要求7或8所述的共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備無規(guī)支化共聚物的方法，其將組分(a)、(b)和(c)在(d)的存在下并在至少一種自由基聚合引發(fā)劑的存在下以自由基聚合的方式反應(yīng)(a)10摩爾％～98.9摩爾％的直鏈、支化或環(huán)狀C1-C22烷基一元醇的至少一種丙烯酸酯，(b)0.1摩爾％～10摩爾％的至少一種多烯鍵型不飽和單體，(c)可選的一種或多種單烯鍵型不飽和單體，所述單體不同于直鏈、支化或環(huán)狀C1-C22烷基一元醇的丙烯酸酯且不同于式(I)的化合物，(d)1摩爾％～10摩爾％的至少一種式(I)H3C-CRaRc-CH2-CRb＝CH2(I)(其中Ra和Rb各自獨立地為芳基、CN或COOR1，其中R1＝H、烷基、芳基或芳烷基，且Rc＝烷基、芳基或芳烷基)的化合物，其中組分(a)、(b)、(c)和(d)的所述摩爾比例合計為100摩爾％，并且組分(b)的摩爾比例不超過組分(d)的摩爾比例。本發(fā)明還涉及通過該方法獲得的共聚物和其在涂料中作為流平劑的應(yīng)用。
文檔編號C08F220/18GK102482380SQ201080036682
公開日2012年5月30日 申請日期2010年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月20日
發(fā)明者R·納吉爾斯迪克, 沃伊切赫·揚(yáng)尼克, 約爾根·奧梅斯, 艾伯特·弗蘭克, 貝恩德·格貝萊特 申請人:比克化學(xué)股份有限公司