專利名稱：生產(chǎn)聚酯醇的方法
生產(chǎn)聚酯醇的方法本發(fā)明涉及一種制備聚酯醇的方法以及這些聚酯醇在生產(chǎn)聚氨酯中的用途。聚酯醇的制備以及該類產(chǎn)物在聚氨酯化學中的應用長時間以來是已知的且有廣泛描述。這些產(chǎn)物通常通過多元羧酸和/或羧酸衍生物與多元醇或多醇的縮聚反應制備。例如可以提到 Kunststoffhandbuch，第 VII 卷，聚氨酯，Carl-Hanser-Verlag，Munich，第 1 版，1966，Dr. R Vieweg 和 Dr. A. Hikhtlen編輯；第 2 版，1983 和第 3 修訂版，1993，Dr. G. Oertel編輯。還已知聚酯醇可以通過ω -羥基羧酸的縮聚反應或通過環(huán)狀酯一已知為內(nèi)酯的開環(huán)聚合制備。然而，還可以加工聚酯碎屑，尤其是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)碎屑。已知整個范圍的方法并且已經(jīng)描述用于該目的。一些方法的基礎是聚酯向對苯二甲酸二酯如對苯二甲酸二甲酯轉化。DE-A 1003714和US-A 5，051，5 描述了使用甲醇和酯交換催化劑的該類酯交換。這些聚酯醇尤其在生產(chǎn)聚氨酯一下文也稱為PUR，尤其是軟質PUR泡沫、硬質PUR泡沫和其他多孔或無孔PUR材料中的用途要求具體選擇原料和縮聚技術。為了生產(chǎn)聚氨酯，特別重要的是所用聚酯醇具有低酸值(參見Ullmarm’ s Encyclopedia,電子版，Wiley-VCH-Verlag GmbH, ffeinheim, 2000,關鍵詞“聚酯，，，第 2. 3 段"QualitySpecifications and Testing”)。酸值應盡可能小，因為酸端基與端羥基相比更緩慢地與二異氰酸酯反應。因此，具有高酸值的聚酯醇在聚酯醇與異氰酸酯反應形成聚氨酯過程中導致更低的分子量增長。對于聚氨酯反應使用高酸值的聚酯醇的另一問題是在許多酸端基與異氰酸酯的反應中形成酰胺，同時釋放二氧化碳。此時氣態(tài)二氧化碳可能導致不希望的氣泡形成。此外，游離羧基損害聚氨酯反應中的催化且也損害所得聚氨酯對水解的穩(wěn)定性。用于制備聚酯醇的已知縮聚技術是使用多官能芳族和/或脂族羧酸或其酸酐和二官能、三官能和/或更高官能醇，尤其二醇，它們在尤其為150-280°C的溫度和大氣壓力和/或輕度真空下在催化劑存在下相互反應，同時除去反應水。常規(guī)技術例如描述于DE-A-2904184中且包括在合成開始時將反應組分與合適催化劑合并，同時提高溫度并降低壓力。然后在合成過程中進一步改變溫度和減壓?？s聚反應可以在存在或不存在溶劑下進行。缺點是在縮聚反應中在高溫下通常形成副產(chǎn)物這一事實。此外，高溫縮聚必須在排除水下進行，以避免逆反應。這通常通過在減壓下、在惰性氣體氣氛下或在夾帶劑氣體存在下進行縮合，以完全除去水。這些在高溫下的縮聚的另一缺點是它們進行得較為緩慢。因此，為了在高溫下加速縮聚反應，通常使用酯化催化劑。所用經(jīng)典的酯化催化劑例如為金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式的鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、鋯、鉿、鋁、銻、鎂、鈦和錫催化劑，或者酸如硫酸、對甲苯磺酸或堿如氫氧化鉀或甲醇鈉。這些酯化催化劑是均相的且通常在反應完成之后保留在聚酯醇中。此時的缺點是保留在聚酯醇中的酯化催化劑可能干擾所生產(chǎn)的聚酯醇的耐水解性且也干擾這些聚酯醇后期向聚氨酯的轉化。此外，在聚酯醇中存在均相催化劑可能導致變色。為了克服該缺點，WO 2006/100231描述了一種制備聚酯醇的方法，其中將酶用作催化劑。聚酯醇借助酶的制備或酯交換可以分批或連續(xù)進行。在該連續(xù)方法中，催化劑優(yōu)選以固定形式存在，其中反應優(yōu)選在流動反應器中進行。然而，用于制備聚酯醇的高溫縮聚和酶催化縮聚均具有聚酯醇的制備借助縮合反應在需要復雜輔助設備的裝置中進行的缺點。經(jīng)典的高溫縮聚以及還有酶催縮聚要求反應器上具有用于計量加入液體和/或固體的設備。水必須在減壓下通過引入惰性氣體或借助夾帶劑蒸餾從反應混合物中除去。此外，水必須通過蒸餾從二醇中分離出來，因為這些二醇必須保留在反應混合物中作為酸組分的反應配對。水和二醇的分離通常借助蒸餾塔進行。產(chǎn)生減壓的設備如泵、用于分離二醇和水的設備如蒸餾塔或者用于引入惰性氣流的設備導致高資金成本。此外，特別是在高溫縮合的情況下，需要在反應器內(nèi)部產(chǎn)生160-270°C的溫度的設備。酶催催化劑的缺點是其高價格以及對所得聚酯醇的氣味和顏色具有不利影響。此外，可能發(fā)生酶從其載體上脫離。DE 10 2008 004 343描述了一種制備聚酯醇的方法，其中將多金屬氰化物催化劑一也稱為DMC催化劑用作非均相催化劑。該類催化劑是已知的且通常用作通過氧化烯在具有反應性氫原子的化合物上加成而制備聚醚醇的催化劑。在聚酯醇的制備中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)DMC催化劑并不非常合適，因為它們的催化活性并不令人滿意且不能得到均相產(chǎn)物。EP 1679322描述了一種通過使多官能醇與多官能羧酸反應而制備聚酯的方法。將金屬硅酸鹽用作催化劑。該文獻中所述產(chǎn)物不是聚酯醇，而是熱塑性產(chǎn)物。所述催化劑的使用據(jù)說使得具有非常高分子量的產(chǎn)物的制備更容易。此外，據(jù)說產(chǎn)物的熱塑性加工性能和終產(chǎn)物的機械性能得到改進；產(chǎn)物在加工過程中熱降解的傾向尤其據(jù)說得以降低。本發(fā)明的目的是開發(fā)一種使用非均相催化劑催化制備聚酯醇的方法，該方法簡單且廉價。該方法應得到無色和不含催化劑的產(chǎn)物，其可以不經(jīng)復雜后處理而用于生產(chǎn)聚氨酯。此外，還應可以作為固定床使用該催化劑。驚人的是該目的已經(jīng)能夠使用沸石作為制備聚酯醇的催化劑而實現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供了一種通過至少一種多官能羧酸與至少一種多官能醇的催化反應和/或通過環(huán)狀酯，優(yōu)選內(nèi)酯，尤其是ε -己內(nèi)酯在催化劑存在下的催化開環(huán)聚合而制備聚酯醇的方法，其中將沸石用作催化劑。在本發(fā)明方法的實施方案中，單體形成聚酯醇的整個反應使用沸石進行。然而，還可以僅使用沸石進行部分反應。剩余部分的反應可以在不存在催化劑下或使用其他酯化催化劑進行。沸石正如已知的那樣為具有有序通道和籠結構的結晶硅鋁酸鹽，其開孔處于微孔范圍。根據(jù)IUPAC，微孔是直徑小于2nm的孔。該類沸石的骨架由經(jīng)由共同氧橋連接的SiO4和AlO4四面體構成。以類似方式存在由P04*A104四面體構成的鋁磷酸鹽，其已知為具有類似于沸石的結構的A1P0、MeAPO, MeAPSO,以及同樣還有具有類似于沸石的結構的金屬咪唑化物，其已知為ZIF。這些類似于沸石的材料全部包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。已知結構的綜述例如可以在 Ch. Baerlocher，W. M. Meier，D. H. 01son，“Atlas of Zeolite Framework Types，，，第 5 版，Elsevier，2001 中找到。不包含任何鋁且其中鈦以Ti (IV)部分替代硅酸鹽晶格中的Si (IV)的沸石也是已知的。這些鈦沸石，尤其是具有MFI類型晶體結構的那些，以及制備它們的可能方法例如描述于EP-A 311 983或EP-A 405 978中。除了硅和鈦外，該類材料還可以包含額外元素如鋁、鋯、鍺、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、硼或少量氟。作為沸石，優(yōu)選使用包含鈦的那些，下文稱為鈦沸石。術語鈦沸石因此是指除了硅氧化物外還包含少量摻入沸石結構中的鈦的材料。優(yōu)選的鈦沸石是在結構中具有pentasil單元的那些，例如MFI、MEL、ΒΕΑ、MOR、MWW結構，尤其是可以在在X射線結晶學上歸屬于MFI、MOR、BEA、MWff、RRO、LEV、FER結構，尤其是MFI結構、MEL結構或MFI/MEL混合結構的類型。這類沸石例如描述于“Atlas of ZeoliteFramework Types，，，Ch. Baerlocher, W. Μ. Meier, D. H. Olson,第 5 版，Elsevier, 2001 中。所述鈦沸石通常通過使S^2源、鈦源如二氧化鈦或烷醇鈦和用于形成該結構的含氮有機模板如氫氧化四丙基銨的含水混合物任選在加入堿金屬化合物下在加壓容器中于升高的溫度下反應幾小時至幾天的時間以形成結晶產(chǎn)物而制備。將結晶產(chǎn)物分離出來，例如濾出，洗滌，干燥并在升高的溫度下煅燒，以除去有機氮堿。在用于制備聚酯醇的本發(fā)明催化劑中，鈦與硅加鈦的總和的摩爾比通常為0.01 1-0.1 1。在以此方式得到的粉末中，鈦至少部分以交替的四倍、五倍或六倍配位存在于沸石骨架內(nèi)。已知具有MFI結構的鈦沸石可以由特定X射線衍射圖案以及還有在紅外(IR)區(qū)域中約960cm—1下的骨架振動譜帶識別且因此不同于鈦酸堿金屬鹽或結晶和無定形TW2相。以此方式制備的鈦沸石可以以粉末、噴霧干燥的團聚體或成型體如擠出物、壓碎材料、環(huán)、中空圓柱體、球或粒料形式使用。作為成型方法，原則上可以使用所有常用于催化劑的合適成型方法。優(yōu)選其中成型通過在常規(guī)擠出機中擠出而進行的方法，例如以形成直徑通常為1-lOmm，尤其是2-5mm的擠出物。若要求粘合劑和/或助劑，則有利地在擠出之前進行混合或捏合方法。合適的話，在擠出之后進行煅燒步驟。所得擠出物任選粉碎，優(yōu)選以形成粒徑為0. l_5mm，尤其是0. 5_2mm的顆粒或壓碎材料。合適的粘合劑原則上是所有用于該類目的的化合物；優(yōu)選硅、鋁、硼、磷、鋯和/或鈦的化合物，尤其是氧化物，或粘土，例如蒙脫土、高嶺土或硼潤土或其他沸石。作為粘合劑特別有利的是二氧化硅，其可以作為硅溶膠或以四烷氧基硅烷的形式引入成型步驟中。作為固結成型方法的助劑可以舉例提到擠出助劑；常規(guī)擠出助劑是甲基纖維素。該類試劑通常在隨后的煅燒步驟中完全燃燒。加工成成型體的催化劑基于該催化劑的總質量包含至多50重量％粘合劑，優(yōu)選的粘合劑含量為0. 1-30重量％，特別優(yōu)選2-25重量％。在使用之前，催化劑通常借助升高的溫度，優(yōu)選100-800°C，特別優(yōu)選200-600°C以及本領域熟練技術人員已知的其他條件活化。在許多情況下，催化劑可以通過與空氣、貧空氣(即氧氣比例小于空氣的氧氣比例的氮氣/氧氣混合物)反應或者通過用有機溶劑或水萃取或漂洗而再生。當作為粉末使用時，催化劑優(yōu)選基于聚酯醇的重量以0.001-1重量％的量使用。催化劑的量優(yōu)選基于聚酯醇的重量為0. 15-0. 25重量％。 在反應之后，從產(chǎn)物中除去催化劑。這優(yōu)選借助過濾進行。
在提純之后，聚酯醇通常包含小于Ippm的鈦和小于IOOppm的硅，優(yōu)選小于0. 5ppm的鈦和50ppm的硅，特別優(yōu)選小于0. 2ppm的鈦和20ppm的硅，尤其是小于0. Ippm的鈦和IOppm的硅。已經(jīng)分離出來的催化劑可以再用于該方法。此時可以在再使用之前除去粘附的聚酯醇。原則上講該催化劑還可以留在聚酯醇中，但這不是優(yōu)選的，因為它可能在進一步加工形成聚氨酯，尤其是熱塑性聚氨酯(TPU)中產(chǎn)生問題。原料在所述催化劑存在下向聚酯醇的轉化在常用于該目的的條件下進行。聚酯醇的制備如所述那樣優(yōu)選通過多官能羧酸與多官能醇的反應進行。聚酯醇的制備可以以一步或兩步進行。在一步法中，羧酸和醇的酯化在整個反應過程中進行且隨后取出最終的聚酯醇。在兩步反應中，聚酯醇在第一步a)中制備且其在第二步b)中與進一步的羧酸和醇或與聚酯醇反應。整個反應或部分反應可以使用沸石催化劑進行。在兩步反應中，一步可以使用沸石催化劑進行且另一步可以使用另一催化劑進行。若使用該程序，則優(yōu)選使用沸石催化劑進行第二步。由本發(fā)明方法制備的聚酯醇取決于所需應用具有20_400mg KOH/g的羥值。用于生產(chǎn)軟質聚氨酯泡沫和多孔或熱塑性聚氨酯彈性體的聚酯醇的羥值優(yōu)選為20-250mg KOH/go用于硬質聚氨酯泡沫中的聚酯醇優(yōu)選具有超過IOOmg KOH/g，尤其是100-400mg KOH/g的羥值。作為多官能羧酸，通常使用二羧酸如脂族二羧酸，優(yōu)選琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、馬來酸、富馬酸或其他脂族二羧酸，或芳族二羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或對苯二甲酸。二羧酸可以單獨或相互混合使用。代替二羧酸或與二羧酸混合，還可以使用對應的二羧酸衍生物，例如具有1-4個碳原子的醇的二羧酸酯或其酸酐，例如鄰苯二甲酸酐。合適的多羥基化合物是所有至少二元醇，但優(yōu)選二醇組分如乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇。為了提高聚酯醇的官能度，還可以使用三官能或更高官能醇。該類醇的實例是甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。還可以使用具有至少兩個羥基的低聚或聚合產(chǎn)物。該類產(chǎn)物的實例是聚四氫呋喃、聚內(nèi)酯、聚甘油、聚醚醇、聚酯醇或α-ω-二羥基聚丁二烯。為了制備聚酯醇，有機多羧酸和/或衍生物和多元醇優(yōu)選以1 1-2.1，優(yōu)選1 1.05-1.9的摩爾比縮聚。聚酯醇的一步制備或聚酯醇的兩步制備的反應步驟a)如所述那樣通過使多官能羧酸與多官能醇反應并同時除去水而進行。工藝步驟a)優(yōu)選使用提供有攪拌器和蒸餾塔的攪拌釜反應器進行。該設備通常為密閉體系且通?？梢越柚婵毡贸榭?。在攪拌且優(yōu)選排除空氣(例如在氮氣氣氛下或在減壓下)下加熱原料?？s聚中形成的水優(yōu)選在低壓或連續(xù)降低的壓力下蒸除(參見 Batchwise Vacuum-Me 1 t-Verfahren, Houben-ffey 1 14/2,2) 反應溫度優(yōu)選為160-280°C。壓力在反應過程中逐漸降低，并且最終壓力優(yōu)選低于200毫巴。在該壓力下，反應繼續(xù)至所需轉化程度。
在一步法中，整個反應可以優(yōu)選使用沸石催化劑進行。還可以在反應過程中使用不同催化劑，但該實施方案不是優(yōu)選的。通過一步法制備的聚酯醇通常具有上述羥值和小于ang KOH/g的酸值。在聚酯醇的兩步制備中，步驟a)的反應產(chǎn)物優(yōu)選具有200-10000g/mol，特別優(yōu)選500-5000g/mol的數(shù)均分子量。在步驟a)中制備的基礎聚酯醇的酸值優(yōu)選小于IOg KOH/kg,更優(yōu)選小于5g KOH/kg，尤其小于2g KOH/kg。酸值用作聚酯醇中游離有機酸含量的度量。酸值由中和Ig(或Ikg)樣品所消耗的mg KOH(或g Κ0Η)數(shù)確定。在步驟a)中制備的基礎聚酯醇的官能度取決于所用原料，優(yōu)選為> 1. 9至4. 0，更優(yōu)選 2. 0-3. 0。如所述的那樣，步驟a)使用沸石催化劑進行。然而，還可以在無催化劑下或優(yōu)選使用常規(guī)酯化催化劑操作。常規(guī)酯化催化劑的實例優(yōu)選為金屬有機化合物如四丁醇鈦、二辛酸錫或二月桂酸二丁基錫，酸如硫酸、對甲苯磺酸或堿如氫氧化鉀或甲醇鈉。這些酯化催化劑通常為均相的且通常在反應完成之后保留在聚酯醇中。該反應在160-280°C，優(yōu)選200-260°C 下進行。該兩步方法的第二工藝步驟(步驟b))優(yōu)選僅借助沸石催化劑進行。在步驟b)中進行的反應為1.借助沸石催化劑催化的酯交換，沒有額外的酵解，2.借助沸石催化劑催化的酵解，沒有額外的酯交換，或3.包括借助沸石催化劑催化的酯交換和借助沸石催化劑催化的酵解或醇解的混
合反應。在借助沸石催化劑催化的酯交換(見No. 1)中，將兩種或更多種來自步驟a)的基礎聚酯醇與足夠量的沸石催化劑混合，但此時不加入額外的多官能多羥基化合物(二醇、乙二醇類)。這導致形成新聚酯醇，后者在理想情況下為所有所用基礎聚酯醇的單體的無規(guī)共聚物。在借助沸石催化劑催化的酵解中，僅使一種來自步驟a)的基礎聚酯醇與一種或多種多羥基化合物，優(yōu)選二醇或多醇和合適量的沸石催化劑反應。此時，基礎聚酯醇的平均分子量通常通過部分酯鍵的酵解或醇解降低。作為替換，包括借助沸石催化劑催化的酯交換和借助沸石催化劑催化的酵解或醇解的混合反應也可以在工藝步驟b)中進行。此處使至少兩種來自步驟a)的基礎聚酯醇和至少一種多官能多羥基化合物，優(yōu)選二醇或多醇，與合適量沸石催化劑的混合物反應?；A聚酯醇的平均分子量或其他材料參數(shù)如粘度、酸值或熔點的變化在工藝步驟b)的該方案中取決于在該特定情形下所用組分，尤其取決于所用基礎聚酯醇的類型和量以及所用多羥基化合物的類型和量。來自步驟b)的終產(chǎn)物的性能同樣取決于根據(jù)步驟b)的酯交換或酵解是否進行完全。根據(jù)步驟b)的酯交換或酵解完全與否又取決于反應時間，長反應時間導致完全酯交換或酵解。優(yōu)選選擇酯交換步驟b)的反應時間以使最終所得聚酯醇具有與通過經(jīng)典的一步高溫縮聚方法制備的聚酯醇非常類似的性能。根據(jù)步驟b)的酯交換或酵解的反應時間可以為1-36小時，優(yōu)選2-24小時。
在工藝步驟b)中的反應可以象工藝步驟a)中的反應一樣在溶劑存在下或在不存在溶劑下(“本體”反應)進行。若在工藝步驟b)中的反應在溶劑存在下進行，則可以使用所有已知的合適溶劑，尤其是溶劑甲苯、二Wl烷、己烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、二甲苯、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿。溶劑的選擇在該特定情形下取決于所用原料(基礎聚酯醇和多羥基化合物)以及尤其是它們的溶解度性能。然而，工藝步驟b)在溶劑存在下的反應所具有的缺點是它包括額外的工藝子步驟，即在溶劑中溶解該至少一種基礎聚酯醇以及在反應之后除去溶劑。此外，在溶劑中溶解該至少一種基礎聚酯醇取決于基礎聚酯醇的疏水性可能成問題且可能降低收率。在該方法的另一優(yōu)選實施方案中，工藝步驟b)優(yōu)選使用基礎聚酯醇和合適的話額外的多羥基化合物進行，它們總共具有小于0. 1重量％，優(yōu)選小于0. 05重量％，更優(yōu)選小于0. 03重量％，尤其小于0.01重量％的水含量。在工藝步驟b)過程中更高水含量下，除了酯交換外還發(fā)生水解，因此聚酯醇的酸值在步驟b)過程中以不希望的方式增加。因此，在小于0. 1重量％，優(yōu)選小于0. 05重量％，更優(yōu)選小于0. 03重量％，尤其小于0. 01重量％的水含量下進行本發(fā)明方法的步驟b)導致形成作為終產(chǎn)物的具有低酸值的特種聚酯醇。具有低酸值的聚酯醇通常比具有高酸值的聚酯醇對水解更穩(wěn)定，因為游離酸基催化該可逆反應，即水解。制備水含量大于0. 1重量％的聚酯醇得到酸值大于IOmg KOH/g的聚酯醇。然而，具有該高酸值(大于IOmg KOH/g)的聚酯醇是不合適的或者對于大多數(shù)工業(yè)應用，尤其對于用于生產(chǎn)聚酯醇僅具有有限適用性。取決于大氣濕度和溫度，聚酯醇也吸收至少0. 01重量％，但通常為至少0. 02重量％，在一些情況下甚至大于0. 05重量％的水。取決于所用基礎聚酯醇的轉化程度和分子量，該水濃度大于平衡水濃度。若聚酯醇在工藝步驟b)之前不干燥，則不可避免地發(fā)生聚酯醇的水解。因此，用于步驟b)中的基礎聚酯醇的水含量優(yōu)選通過在工藝步驟b)中的酯交換之前干燥而降低。任何待用的多官能多羥基化合物，例如二醇，優(yōu)選也在酯交換反應之前干燥，以在酯交換中實現(xiàn)上述低水含量。干燥可以借助由現(xiàn)有技術已知的常規(guī)干燥方法進行，例如通過在分子篩上干燥或借助降膜蒸發(fā)器干燥。作為替換，具有低水含量，優(yōu)選小于0. 1重量％，更優(yōu)選小于0. 05重量％，更優(yōu)選小于0. 03重量％，尤其小于0. 01重量％的基礎聚酯醇也可以通過整體在惰性條件下，例如在惰性氣體氣氛中，優(yōu)選在氮氣氣氛中進行根據(jù)工藝步驟a)的反應和該至少一種基礎聚酯醇的任何暫時儲存而獲得。此時，基礎聚酯醇從一開始就沒有機會從環(huán)境吸收較大量的水。此時單獨的干燥步驟可能變得多余。因此，在該方法的另一優(yōu)選實施方案中，來自工藝步驟a)的該至少一種基礎聚酯醇暫時儲存，優(yōu)選在惰性氣體氣氛下儲存，從而在工藝步驟b)中的反應之前保持低水含量。然后可以將兩種或更多種基礎聚酯醇的混合物以合適比例由暫時儲存的基礎聚酯醇放在一起，以獲得特定的特種聚酯醇，其在酯交換之后并在借助多羥基化合物的任何額外酵解之后具有非常特殊的物理性能和特殊結構。通過本發(fā)明的兩步法制備的聚酯醇通常具有較低酸值，即酸值優(yōu)選小于:3mg KOH/g聚酯醇，更優(yōu)選小于ang KOH/g聚酯醇，尤其小于Img KOH/g聚酯醇。
這些低酸值尤其通過優(yōu)選在小于0. 1重量％，更優(yōu)選小于0. 05重量％，更優(yōu)選小于0. 03重量％，尤其小于0. 01重量％的水含量下進行工藝步驟b)而確保。如上所述，聚酯醇還可以通過環(huán)狀酯，優(yōu)選內(nèi)酯，尤其是ε -己內(nèi)酯的開環(huán)聚合而制備。這些環(huán)狀酯可以單獨使用或者與上述原料混合使用。為了進行工藝步驟a)，可以使用所有其使用對經(jīng)典高溫縮聚已知的反應器(參見Ullmann Encyclopedia(電子版)，聚酯章節(jié)，作為聚氨酯中間體的聚酯段落)。工藝步驟b)通常在50-160°C的溫度下，優(yōu)選在大氣壓力下進行。該反應優(yōu)選在惰性氣氛中在排除水分下進行，例如通過使氮氣在反應混合物上通過。工藝步驟b)優(yōu)選在加熱的攪拌釜或固定床反應器中進行。本發(fā)明方法可以分批、半連續(xù)或連續(xù)進行。由本發(fā)明方法制備的聚酯醇優(yōu)選可以通過與異氰酸酯反應以形成聚氨酯，例如硬質聚氨酯泡沫、軟質聚氨酯泡沫、整體泡沫如鞋底而加工。特別優(yōu)選的使用領域是生產(chǎn)熱塑性聚氨酯彈性體，也稱為TPU。生產(chǎn)聚氨酯的方法同樣通常已知。例如，熱塑性聚氨酯可以通過使二異氰酸酯與具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性的氫原子的化合物，優(yōu)選雙官能醇以及合適的話分子量為50-499的擴鏈劑在存在或不存在催化劑和/或常規(guī)助劑下反應而生產(chǎn)。作為二異氰酸酯，可以使用常規(guī)芳族、脂族、脂環(huán)族和/或芳脂族異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯，例如二苯基甲烷-2，2’-、2，4’_和/或4，4’_ 二異氰酸酯(MDI)，萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)，甲苯-2，4-和/或2，6- 二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯，3，3，- 二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯，1,2- 二苯基乙烷二異氰酸酯和/或苯二異氰酸酯，三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基和/或八亞甲基二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基-1，5-二異氰酸酯，2-乙基亞丁基-1，4- 二異氰酸酯，五亞甲基-1，5- 二異氰酸酯，亞丁基-1，4- 二異氰酸酯，1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，1-甲基環(huán)己烷-2,4-和/或2,6- 二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷_4，4’-、2，4’-和/或2，2’-二異氰酸酯(H12MDI)，2，6-二異氰酸酯基己烷甲酸酯，1，4_和/或1，3_ 二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(HXDI)，環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯，1-甲基環(huán)己烷-2，4-和/或2，6-二異氰酸酯和/或二環(huán)己基甲烷_4，4’ _、2，4’ -和2，2’ - 二異氰酸酯，優(yōu)選二苯基甲烷-2，2，_、2，4，-和/或4，4，- 二異氰酸酯(MDI)，萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)，甲苯-2，4-和/或2，6_ 二異氰酸酯(TDI)，六亞甲基二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷_4，4’ _、2，4’ -和/或2，2’ - 二異氰酸酯(H12MDI)和/或IPDI，尤其是4，4’ -MDI和/或六亞甲基二異氰酸酯和/或 H12MDI。作為對異氰酸酯呈反應性的化合物，如上所述使用本發(fā)明的聚酯醇?？梢耘c這些聚酯醇混合使用通常已知對異氰酸酯呈反應性的化合物，例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，它們通?？偡Q為術語“多醇”，分子量為500-12 OOOg/mol，優(yōu)選600-6000g/mol，尤其是800-4000g/mol且平均官能度優(yōu)選為1. 8-2. 3，優(yōu)選1. 9-2. 2，尤其是2。優(yōu)選僅使用本發(fā)明的聚酯醇作為對異氰酸酯呈反應性的化合物。對異氰酸酯呈反應性的化合物還包括擴鏈劑。作為擴鏈劑，可以使用通常已知的分子量為50-499的脂族、芳脂族、芳族和/或脂環(huán)族化合物，優(yōu)選雙官能化合物，例如在亞烷基中具有2-10個碳原子的鏈烷二醇，優(yōu)選1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、1，3-丙二醇、1，2-乙二醇和/或具有3-8個碳原子的二亞烷基、三亞烷基、四亞烷基、五亞烷基、六亞烷基、七亞烷基、八亞烷基、九亞烷基和/或十亞烷基二醇，優(yōu)選未支化鏈烷二醇，尤其是1，3_丙二醇、1，4-丁二醇和1,6-己二醇。通常使用加速二異氰酸酯的NCO基團與形成性組分的羥基之間的反應的催化劑。這些為由現(xiàn)有技術已知的常規(guī)叔胺，例如三乙胺、二甲基環(huán)己基胺、N-甲基嗎啉、N，N’ - 二甲基哌嗪、2_( 二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等，尤其是有機金屬化合物如鈦酸酯，鐵化合物如乙酰丙酮酸鐵(III)，錫化合物，例如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸的二烷基錫鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。催化劑通常以0. 00001-0. 1重量份/100重量份多羥基化合物的量使用。除了催化劑外，還可以將常規(guī)助劑加入形成性組分中?？梢蕴岬降膶嵗潜砻婊钚晕镔|，阻燃劑，成核劑，潤滑劑和脫模劑，染料和顏料，抑制劑，對抗水解、光、熱、氧化或變色的穩(wěn)定劑，對抗微生物降解的保護劑，無機和/或有機填料，增強材料和增塑劑。關于上述助劑和添加劑的其他細節(jié)可以在專家文獻，例如Plastics AdditiveHandbook，第 5 版，H. Zweifel 編輯，Hanser Publishers, Munich, 2001 中找到。在本文中提到的所有分子量具有單位[g/mol]。為了調節(jié)TPU的硬度，形成性組分多元醇和擴鏈劑可以在較寬摩爾比范圍內(nèi)變化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有用的是所用多元醇與總擴鏈劑的摩爾比為10 1-1 10，尤其是1:1-1: 4，其中TPU的硬度隨擴鏈劑含量增加而提高。聚氨酯的生產(chǎn)可以通過已知方法分批或連續(xù)進行，例如使用反應擠出機或借助一步法或預聚物法，優(yōu)選一步法的帶式法。在預聚物法中，待反應的組分異氰酸酯、多元醇和合適的話擴鏈劑、催化劑和/或助劑可以依次或同時相互混合，反應立即開始。在擠出機法中，將形成性組分異氰酸酯、多元醇和合適的話擴鏈劑、催化劑和/或助劑單獨或作為混合物引入擠出機中并在通常為100-280°C，優(yōu)選140-250°C的溫度下反應。將所得TPU擠出、冷卻和造粒。本發(fā)明方法驚人地使得可以降低制備聚酯醇所需反應時間。聚酯醇顯示出改進的儲存穩(wěn)定性和低色數(shù)。在使用該聚酯醇生產(chǎn)的聚氨酯的加工性能和特征性性能上沒有缺
點ο本發(fā)明由下列實施例說明。實施例1生產(chǎn)沸石擠出物在盤式磨機中將3. Okg鈦沸石粉末與2. ^g Ludox AS 40、3. 83kg濃度為33. 5%的聚苯乙烯分散體、120g Walocel 、40g聚氧乙烯和IOOOg水混合65分鐘。然后將該混合物在140巴的壓力下擠出而得到1. 5mm擠出物。將擠出物在120°C下干燥16小時，然后在空氣中于490°C下煅燒5小時。這得到3. 75kg Ti含量為1. 5%且Si含量為44. 0%的擠出物。聚酯醇的制備對比例1將6040. Ig 己二酸、1406. 8g 乙二醇、2042. 6g 1，4_ 丁二醇、Ippm 四丁醇鈦和 5ppm辛酸錫置于體積為12升的圓底燒瓶中。在攪拌下將該混合物加熱到180°C并在該溫度下保持3小時。通過蒸餾除去形成的水。然后將該混合物加熱到240°C并在該溫度和40毫巴的減壓下保持，直到達到小于1呢切?。?目的酸值。
〔0089〕 形成的無色液體聚酯醇具有下列特征性性能 〔0090〕
羥值56.511181^00/8
酸值0.1011181^00/8
粘度670瓜？3』，在75?！蚕?br> 水含量0力40、
色數(shù)64^0^/032611
循環(huán)時間14小時
聚酯醇的金屬含量II 0.215)5)111； 811
〔0091〕 對比例2
〔0092〕將 5301. 己二酸、1586. 1，6-己二醇、2419. 1，4-丁二醇和 10卯 111 辛酸錫 置于體積為12升的圓底燒瓶中。在攪拌下將該混合物加熱到1801并在該溫度下保持3小 時。通過蒸餾除去形成的水。
〔0093〕 然后將該混合物加熱到2401并在該溫度和40毫巴的減壓下保持，直到達到小于 1呢切！！/目的酸值。
〔0094〕 形成的無色液體聚酯醇具有下列特征性性能 〔0095〕
羥值56*1181^00/8
酸值0.2711181^00/8
粘度690瓜？3』，在75。〔下
水含量0.10/0
色數(shù)50^0^/032611
循環(huán)時間11小時
聚酯醇的金屬含量811 2』卯111
〔0096〕 實施例1
〔0097〕 將6040丨己二酸、1406. 乙二醇、2042丨1，4-丁二醇和18. 鈦沸石催化劑 置于體積為12升的圓底燒瓶中。在攪拌下將該混合物加熱到1801并在該溫度下保持3小 時。通過蒸餾除去形成的水。
〔0098〕 然后將該混合物加熱到2401并在該溫度和40毫巴的減壓下保持，直到達到小于 1呢切?。?目的酸值。
〔0099〕 通過過濾除去鈦沸石催化劑得到具有下列特征性性能的無色液體聚酯醇 〔0100〕
權利要求
1.一種通過使至少一種至少多官能羧酸與至少一種多官能醇催化反應和/或通過在催化劑存在下催化開環(huán)聚合環(huán)狀酯而制備聚酯醇的方法，其中將沸石用作催化劑。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述沸石為鈦沸石。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中所述沸石可以按照“Atlasof Zeolite FrameworkTypes”，Ch. Baerlocher,ff. M. Meier, D. H. Olson,第 5 版，Elsevier，2001 在 X 射線結晶學上歸屬于 MFI、M0R、ΒΕΑ、MWff、RRO, LEV、FER、MEL 結構或 MFI/MEL 混合結構。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其中所述沸石可以按照“Atlasof ZeoliteFramework Types”，Ch. Baerlocher,ff. M. Meier, D. H. Olson,第 5 版，Elsevier, 2001 在 X 射線結晶學上歸屬于MFI結構、MEL結構或MFI/MEL混合結構。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中整個反應在鈦沸石存在下進行。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述鈦沸石作為固定床使用。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述鈦沸石作為粉末使用。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述反應以兩步進行并包括下列工藝步驟a)通過在每種情況下至少一種二羧酸與在每種情況下至少一種多羥基化合物的反應制備至少一種基礎聚酯醇，b)使來自步驟a)的產(chǎn)物或來自步驟a)的產(chǎn)物的混合物任選以與其他多羥基化合物的混合物與鈦沸石反應。
9.根據(jù)權利要求7的方法，其中步驟a)在酯化催化劑存在下進行。
10.根據(jù)權利要求8的方法，其中步驟a)在選自甲苯磺酸和金屬有機化合物的酯化催化劑存在下進行。
11.根據(jù)權利要求8的方法，其中所述金屬有機化合物基于鈦或錫。
12.根據(jù)權利要求8的方法，其中所述金屬有機化合物為四丁醇鈦或辛酸錫(II)、月桂酸二丁基錫和/或氯化錫。
13.根據(jù)權利要求7的方法，其中步驟b)連續(xù)進行。
14.一種可以根據(jù)權利要求1-13中任一項制備的聚酯醇。
15.根據(jù)權利要求14的聚酯醇在生產(chǎn)聚氨酯中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過催化轉化至少一種多官能羧酸和至少一種多官能醇和/或通過在催化劑存在下催化開環(huán)聚合環(huán)狀酯而生產(chǎn)聚酯醇的方法，其特征在于將沸石用作催化劑。
文檔編號C08G63/06GK102574994SQ201080036725
公開日2012年7月11日 申請日期2010年8月16日 優(yōu)先權日2009年8月20日
發(fā)明者E·古特里奇-豪克, L·格林格, M·布杜, U·穆勒, U·馬恩, V·弗洛卡 申請人:巴斯夫歐洲公司