專(zhuān)利名稱(chēng)：具有雜化共聚物的聚硅氧烷涂料的制作方法
具有雜化共聚物的聚硅氧烷涂料
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及防護(hù)涂料，并且，在一個(gè)特定實(shí)施方案中，涉及引入雜化共聚物的柔性硅氧烷基聚合物涂料。
2.技術(shù)考慮在航空工業(yè)上，航空器窗戶(hù)通常引入塑料基材，例如聚碳酸酯或拉伸丙烯酸類(lèi)基材。這些塑料基材提供優(yōu)異的安全性能，并且比常規(guī)玻璃基材輕，而這減小了航空器的總重量。已知施加防護(hù)性的、耐磨性的涂層到塑料基材上來(lái)保護(hù)該基材在航空器運(yùn)行期間免受機(jī)械和/或化學(xué)損壞。例如，一些市售可得的防護(hù)涂料含有膠態(tài)氧化硅。但是，這些商業(yè)涂料會(huì)表現(xiàn)出差的耐溶劑性，所述溶劑例如丙酮和硫酸。其它市售可得的防護(hù)涂料基于相對(duì)柔軟的有機(jī)聚合物體系，例如氨基甲酸酯類(lèi)或三聚氰胺類(lèi)。在致力于改善對(duì)下方基材的防護(hù)中，開(kāi)發(fā)出了更硬的、更耐久的聚硅氧烷基涂料。 與前面更柔軟的涂料相比，這些更硬的涂料提供較大改善的防護(hù)。但是，這些硬涂料在本質(zhì)上比前面更柔軟的涂料具有較低的柔性。因此，將有利的是提供如下的防護(hù)涂料，其不僅提供聚硅氧烷涂料的優(yōu)異的耐刮性、耐磨性和耐化學(xué)品性，還提供改善的柔性以更好地經(jīng)受在航空器運(yùn)行期間可能發(fā)生的塑料基材的伸長(zhǎng)或變形。
發(fā)明概述一種制造涂料的方法，其包括形成包含(i)包括羥基官能有機(jī)丙烯酸酯的第一單體和(ii)包括有機(jī)烷氧基硅烷的第二單體的雜化共聚物。該雜化共聚物可由自由基聚合形成。該方法進(jìn)一步包括提供能夠與所述雜化共聚物反應(yīng)和與其自身聚合的第二物質(zhì)(例如單體)。使得第二物質(zhì)在所述雜化共聚物的存在下反應(yīng)，例如通過(guò)縮聚，以形成本發(fā)明的聚硅氧烷。這允許所述第二物質(zhì)與所述雜化共聚物反應(yīng)以及與其自身聚合，例如通過(guò)縮聚， 從而提供用于在所述兩種聚合型組分之間的直接化學(xué)鍵合的機(jī)理。第一單體可包括羥基官能丙烯酸酯和/或羥基烷基丙烯酸酯。第二單體可包括有機(jī)官能烷氧基硅烷，例如具有可聚合基團(tuán)的硅烷氧基化合物。第二物質(zhì)可包括烷氧基硅烷，例如有機(jī)烷氧基硅烷，比如烷基烷氧基硅烷，例如單、二、三和/或四烷氧基硅烷、或者它們的任意組合，例如烷基三烷氧基娃焼。涂料，其包含(a)雜化共聚物和(b)包括有機(jī)烷氧基硅烷的第二單體的反應(yīng)產(chǎn)物， 所述(a)雜化共聚物包含(i)包括羥基官能有機(jī)丙烯酸酯的第一單體和(ii)有機(jī)烷氧基硅烷。第一單體可包括羥基官能丙烯酸酯和/或羥基烷基丙烯酸酯。第二單體可包括有機(jī)官能烷氧基硅烷，例如具有可聚合基團(tuán)的硅烷氧基化合物。第二物質(zhì)可以是烷氧基硅烷，例如有機(jī)烷氧基硅烷，比如烷基烷氧基硅烷，例如單、二、三和/或四烷氧基硅烷、或者它們的任意組合，例如烷基三烷氧基硅烷。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述
如本文使用的，在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所用的表示尺寸、物理性質(zhì)、工藝參數(shù)、 成分用量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值應(yīng)當(dāng)理解為在所有情況下都由術(shù)語(yǔ)“約”修飾。因此，除非有相反指示，否則在以下的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中描述的數(shù)值可以根據(jù)待通過(guò)本發(fā)明獲得的所需性能而變化。最起碼，以及并非作為限制等同原則對(duì)權(quán)利要求書(shū)范圍的應(yīng)用的企圖，各數(shù)值應(yīng)當(dāng)至少按照所報(bào)道的有效數(shù)字的數(shù)目并采用一般舍入技術(shù)來(lái)解釋。另外，本文中披露的所有范圍應(yīng)被理解為包括起始范圍值和結(jié)束范圍值以及其中包含的任意和全部子范圍。例如，所述范圍“1-10”應(yīng)被看作包括在最小值1與最大值10之間(并且包括端值)的任意和全部子范圍；即以最小值1或更大起始并且以最大值10或更小結(jié)束的所有子范圍，例如1-3. 3,4. 7-7. 5,5. 5-10等。另外，本文中使用的術(shù)語(yǔ)“形成在...之上”、“沉積在...之上”或“提供在...之上”是指形成在、沉積在或提供在下方表面上但不一定與該表面直接接觸。例如，“形成在”基材“之上”的涂層不排除存在位于所形成的涂層與基材之間的一個(gè)或多個(gè)具有相同或不同組成的其他涂層或涂膜。本文使用的術(shù)語(yǔ)“膜”是指具有所期望的或所選擇的涂料組合物的涂層區(qū)域?！皩?layer) ”可包括一個(gè)或多個(gè)“膜”?！巴繉印?或“涂層疊層”可包括一個(gè)或多個(gè)“層”。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”或“聚合型”包括低聚物、均聚物、或由兩種或更多種單體形成的聚合物、例如共聚物、三元共聚物等。術(shù)語(yǔ)“共聚物”是指具有兩種或更多種不同單體的聚合物。術(shù)語(yǔ)“可見(jiàn)區(qū)域”或“可見(jiàn)光”是指具有在380nm-780nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)的電磁輻射。術(shù)語(yǔ)“紅外區(qū)域”或“紅外輻射”是指具有在大于780nm至100，OOOnm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)的電磁輻射。術(shù)語(yǔ)“紫外區(qū)域”或“紫外輻射”是指具有在IOOnm至小于380nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)的電磁能。另外，本文中提及的所有文獻(xiàn)，例如但不限于出版的專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)，應(yīng)被看作以它們的整體“通過(guò)引用并入本文”。為了下述討論的目的，將根據(jù)交通工具透明體，特別地，以航空器窗戶(hù)形式的航空器透明體論述本發(fā)明。但是，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于應(yīng)用至航空器窗戶(hù)，而是可以被實(shí)踐用于任何期望領(lǐng)域的透明體，例如但不限于，層疊或非層疊的住宅和/或商業(yè)建筑窗、絕緣玻璃元件、和/或用于陸地、空中、太空、水上和水下交通工具的透明體。因此，應(yīng)當(dāng)理解給出了具體公開(kāi)的示例性實(shí)施方案僅僅用于解釋了本發(fā)明的一般概念，并且本發(fā)明不限于這些具體的示例性實(shí)施方案。本發(fā)明的涂料引入具有聚硅氧烷基硬質(zhì)涂料官能團(tuán)以及更柔性的有機(jī)聚合型官能團(tuán)兩者的聚合物，所述更柔性的有機(jī)聚合型官能團(tuán)例如但不限于丙烯酸系或環(huán)氧官能團(tuán)。本發(fā)明的示例性防護(hù)涂料可如下制備并描述在下述實(shí)施例中。制備具有至少兩種不同單體單元的雜化共聚物。在一個(gè)特定的非限制性實(shí)施方案中，該雜化共聚物是由(i)包括羥基官能有機(jī)丙烯酸酯的第一單體和(ii)包括有機(jī)官能烷氧基硅烷的第二單體(例如具有可聚合基團(tuán)的硅烷氧基化合物)的反應(yīng)產(chǎn)物制備的共聚物。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，第一單體包括羥基丙烯酸酯和/或羥基烷基丙烯酸酯。羥基烷基丙烯酸酯的烷基部分可以一般地由式CnH2n+1表示，其中η為1-20，例如1-10， 例如1-5。第一單體的具體實(shí)例包括，但不限于羥基甲基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯和羥基丙基丙烯酸酯。第二單體是烷氧基化合物，例如有機(jī)官能烷氧基硅烷，例如有機(jī)官能三烷氧基硅烷。烷氧基化合物可以含有烷基或芳基?？墒褂猛ㄊ?！^^⑴！ ’)“的硅烷，其中R是有機(jī)基團(tuán)，R’是低分子量烷基，和X為1-4。僅作為舉例，有機(jī)基團(tuán)R可以是乙烯基、甲氧基乙基、 3-環(huán)氧丙氧基丙基、或3-甲基丙烯酰氧基丙基。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，第二單體是通式RSi (01 ’)3的三烷氧基硅烷，其中R是能夠進(jìn)行聚合的短至中等鏈長(zhǎng)的有機(jī)基團(tuán)，例如乙烯基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、或3-甲基丙烯酰氧基丙基。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，第二單體選自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。第一和第二單體與合適的催化劑組合以形成雜化共聚物，所述催化劑例如偶氮二異丁腈(AIBN)。在本發(fā)明的寬泛實(shí)踐中，第一和第二單體可以任何比例組合，例如至 99wt%的第一單體與99襯％至Iwt %的第二單體，基于組合的單體的總重量，例如40wt% 至90wt %的第一單體，例如50wt %至80wt %的第一單體，例如60wt %至80wt %的第一單體，例如70wt%至80wt%的第一單體，例如75wt%的第一單體。所述雜化共聚物可通過(guò)自由基聚合而聚合。在所述雜化共聚物的存在下，例如通過(guò)縮聚，使得第二物質(zhì)反應(yīng)以形成聚硅氧烷聚合物。這允許所述第二物質(zhì)與所述雜化共聚物反應(yīng)以及與其自身聚合，例如通過(guò)縮聚，從而提供用于在所述兩種聚合型組分之間的直接化學(xué)鍵合的機(jī)理。第二物質(zhì)可以包括烷氧基化合物，例如有機(jī)烷氧基硅烷。有機(jī)烷氧基硅烷可以是烷基烷氧基硅烷或有機(jī)官能烷氧基硅烷，例如有機(jī)官能三烷氧基硅烷，或者它們的混合物。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，第二物質(zhì)是通式RSi (OR’)3的三烷氧基硅烷，其中R是短至中等鏈長(zhǎng)的有機(jī)基團(tuán)，例如烷基、乙烯基、苯基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、或3-甲基丙烯酰氧基丙基。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，第二物質(zhì)是甲基三甲氧基硅烷。所述雜化共聚物與所述第二物質(zhì)可以通過(guò)任何已知的技術(shù)反應(yīng)，例如常規(guī)的縮合反應(yīng)。常規(guī)技術(shù)的實(shí)例描述在美國(guó)專(zhuān)利No. 5693422 ；5401579 ；6106605 ；6180248 ；和 6469119中。所述雜化共聚物與所述第二物質(zhì)可以以任何期望的比例組合，例如至 99wt%的雜化共聚物與99wt%至的第二物質(zhì)，基于雜化共聚物和第二物質(zhì)的總重量，例如5wt %至50wt %的雜化共聚物，例如IOwt %至40wt %的雜化共聚物，例如IOwt %至 30wt%的雜化共聚物，例如15襯％至20wt%的雜化共聚物，例如17襯％的雜化共聚物。本發(fā)明所形成的雜化共聚物(即從第一雜化共聚物和第二物質(zhì)的反應(yīng)形成的聚合物)可以被引入涂料組合物中，該組合物提供改善的耐刮性、耐磨性和耐化學(xué)品性，仍然足以經(jīng)受得住下方塑料基材的變形或伸長(zhǎng)下而不發(fā)生破裂或剝離。與先前的防護(hù)硬質(zhì)涂料相比，所述丙烯酸系官能團(tuán)為丙烯酸系和聚碳酸酯基材均能提供增強(qiáng)的耐候性和改善的附著力。在本發(fā)明的實(shí)踐中，通過(guò)使得羥基官能丙烯酸系單體與三烷氧基硅烷共聚來(lái)形成雜化共聚物提供了能夠經(jīng)歷烷氧基的進(jìn)一步水解從而導(dǎo)致與涂料容液中的聚硅氧烷基體縮合反應(yīng)的共聚物。盡管上面已經(jīng)描述了本發(fā)明的多個(gè)方面，但是其它變換方式卻被構(gòu)思在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，但不認(rèn)為是限制性的，雜化共聚物不必限于具有兩種單體的共聚物，還可以包括三種或更多種單體。例如，所得的雜化共聚物可以是三元共聚物，其包括羥基官能有機(jī)丙烯酸酯、硅烷氧基化合物和非羥基官能單體，例如但不限于甲基丙烯酸甲酯或N-乙烯基吡咯烷酮、或者經(jīng)歷自由基聚合的任何這類(lèi)單體。另外，雜化共聚物不限于烷基丙烯酸酯， 還可引入其它丙烯酸系官能物質(zhì)，例如但不限于芳族丙烯酸酯或鹵化丙烯酸酯，例如氟丙烯酸酯。另外，除了通過(guò)使得(羥基官能)有機(jī)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能硅烷氧基化合物共聚而形成有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化共聚物，還可通過(guò)組合任何有機(jī)單體與任何含有能夠經(jīng)歷相同類(lèi)型聚合反應(yīng)的可聚合基團(tuán)的硅烷氧基化合物而形成這類(lèi)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化共聚物。1，3_雙(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷是類(lèi)似的甲基丙烯酰氧基丙基-三甲基甲硅烷氧基化合物。例如，乙烯基、鏈烯基和苯乙烯基官能有機(jī)硅烷，比如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、對(duì)-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯乙烯和乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷預(yù)聚物，可以通過(guò)熱或UV 引發(fā)的自由基聚合與有機(jī)單體共聚，如所述丙烯酸系和甲基丙烯酸系官能有機(jī)硅烷同樣可以的。另外，環(huán)氧和環(huán)氧丙氧基官能硅烷氧基化合物、雙[甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基] 聚環(huán)氧丙烷、和環(huán)氧封端的聚二甲基硅氧烷預(yù)聚物可以通過(guò)陽(yáng)離子UV聚合或胺加聚與有機(jī)環(huán)氧化物共聚。此外，能夠進(jìn)行縮聚的單體可以與合適的胺官能硅化合物，例如1，3_雙 (氨基丙基)四甲基二硅氧烷一起形成雜化聚酰亞胺、聚酰胺和氨基甲酸酯共聚物。能夠進(jìn)行取代聚合的單體可以與硅化合物例如雙(三甲基甲硅烷基)雙酚A組合以通過(guò)取代聚合形成雜化共聚物。如本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到的，可以使用多種用于純化雜化共聚物的技術(shù)， 例如通過(guò)沉淀或分餾，來(lái)獲得具有較窄的性質(zhì)分布并由此影響涂料組合物的性能的雜化共聚物物質(zhì)?？梢砸匀魏纬Ｒ?guī)方法將引入本發(fā)明所形成的雜化共聚物的涂料組合物施加在基材的至少一部分之上，例如但不限于旋涂、浸涂、噴涂或流涂，僅作為舉例。在本發(fā)明的寬泛實(shí)踐中，基材可包括具有任何期望特性的任何期望材料。例如，基材可以是對(duì)可見(jiàn)光透明的或半透明的?！巴该鳌笔侵妇哂写笥?%到100%的可見(jiàn)光透射率。作為選擇，基材可以是半透明的。“半透明”是指允許電磁能(例如可見(jiàn)光)穿過(guò)，但漫射該能量以使得在觀察者對(duì)面的物體不是清楚可見(jiàn)的。用于基材的合適材料的實(shí)例包括，但不限于，塑料基材(例如丙烯酸系聚合物，比如聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸烷基酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚甲基丙烯酸丙酯等；聚氨酯；聚碳酸酯；聚對(duì)苯二甲酸烷基酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等；含聚硅氧烷的聚合物；或用于制備這些的任何單體的共聚物，或它們的任意混合物)；陶瓷基材；玻璃基材； 或上述的任意組合。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，基材由聚合型材料制得，例如拉伸的丙烯酸系。但是，在其它實(shí)施方案中，基材可以是常規(guī)鈉鈣硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、含鉛玻璃、低鐵玻璃、鋰摻雜玻璃或鋰鋁硅酸鹽玻璃。玻璃片(glass ply)可以是透明的玻璃，即非著色或非有色玻璃，或可以著色或者有色玻璃。玻璃可以是退火的、熱處理的或化學(xué)回火的玻璃。本文使用的術(shù)語(yǔ)“熱處理”意味著經(jīng)過(guò)回火或至少部分地經(jīng)過(guò)回火。玻璃可以是任何類(lèi)型的，例如常規(guī)浮法玻璃，并且可以為具有任何光學(xué)性質(zhì)的任意組成，所述光學(xué)性質(zhì)例如為任意值的可見(jiàn)光透射率、紫外線透射率、紅外線透射率和/或總太陽(yáng)能透射率。本發(fā)明的涂料可以用作單一涂料疊層或可以與其它涂料或涂層組合來(lái)賦予改善的功能。所述涂料還可通過(guò)加入例如通常添加到涂料中的物質(zhì)而改性以賦予額外的功能，例如氧化物納米顆粒以增加硬度和耐磨性、以及UV吸收劑和穩(wěn)定劑。下述實(shí)施例闡述了本發(fā)明的多個(gè)非限制性實(shí)施方案。但是，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于具體的實(shí)施例。
雜化共聚物的形成
實(shí)施例1
將下述成分在玻璃罐中合并70克(g)的Dowanol PM 二醇醚，22. 5g的2_羥基丙基丙烯酸酯，7. 5g的γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及0. 06g的偶氮二異丁腈 (AIBN)。將該溶液在真空下除氣5分鐘，經(jīng)由鼓泡器吹掃氮?dú)?分鐘，然后放入填充氮?dú)獾?180° F烘箱過(guò)夜。在最初的一個(gè)小時(shí)內(nèi)搖動(dòng)混合物數(shù)次。
實(shí)施例2在含有磁力攪拌子的玻璃罐中，將45g的2-羥基丙基丙烯酸酯，15g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及0. 12g的偶氮二異丁腈(AIBN)加入到140g的Dowanol PM 二醇醚中。將該罐放入超聲波浴中5分鐘以促進(jìn)AIBN的溶解，在真空干燥器中除氣15 分鐘，然后轉(zhuǎn)移到氮?dú)獯祾哌^(guò)的反應(yīng)裝置中，該裝置由配備有回流冷凝器、加熱套和氮?dú)夤呐萜鞯?50毫升(ml)三頸圓底燒瓶組成，在氮?dú)庀录訜嵋员３旨s80°C過(guò)夜。使得該反應(yīng)混合物冷卻到室溫。
實(shí)施例3在含有磁力攪拌子的玻璃罐中，將45g的羥基丙基丙烯酸酯(異構(gòu)體的混合物)， 15g的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及0. 12g的偶氮二異丁腈(AIBN)加入到 140g的Dowanol PM 二醇醚中。攪拌該溶液2-3分鐘以溶解大部分的AIBN，然后放入超聲波浴中5分鐘，在真空干燥器中除氣30分鐘，然后轉(zhuǎn)移到氮?dú)獯祾哌^(guò)的反應(yīng)裝置中，該裝置由配備有回流冷凝器、加熱套和氮?dú)夤呐萜鞯?50ml三頸圓底燒瓶組成。當(dāng)通過(guò)溶液的劇烈氮?dú)獯祾?0分鐘后，開(kāi)始在攪拌下加熱。在加熱45分鐘之后，氮?dú)獯祾邷p緩到最小值并且溫度達(dá)到50°C。增加熱量以使反應(yīng)溫度在另外10分鐘內(nèi)達(dá)到62°C，20分鐘內(nèi)達(dá)到78°C， 此時(shí)放熱反應(yīng)進(jìn)行中。15分鐘后溫度達(dá)到最大值約107-108°C，此后放熱衰減，反應(yīng)混合物冷卻到70°C。8小時(shí)后，再次增加熱量以使反應(yīng)溫度在1小時(shí)內(nèi)達(dá)到110°C，此時(shí)除去熱量并在用于制備涂料溶液之前使得反應(yīng)混合物輕微地冷卻。
實(shí)施例4在使用前一周，將偶氮二異丁腈(AIBN)用甲醇重結(jié)晶3次。以與上述實(shí)施例3類(lèi)似的方式，將三個(gè)成分直接合并到配備有回流冷凝器、加熱套和氮?dú)夤呐萜鞯?00ml三頸燒瓶中。將Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到羥基丙基丙烯酸酯中，然后在3 分鐘內(nèi)將其加入到在圓底燒瓶中的Dowanol PM 二醇醚中。在室溫下攪拌5分鐘之后，開(kāi)始加熱。20分鐘后溶液的溫度達(dá)到50°C，并將溶解在10-15ml Dowanol PM中的0. IOg AIBN 經(jīng)由注射器穿過(guò)橡膠隔片加入。40分鐘后反應(yīng)混合物的溫度已達(dá)到最大值119°C (開(kāi)始反應(yīng)之后60分鐘)，此后它下降至83°C，保持該溫度直到總反應(yīng)時(shí)間達(dá)到16小時(shí)。冷卻到室溫后，使用共聚物產(chǎn)物來(lái)制備聚硅氧烷涂料溶液。將不立即使用的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到棕色玻璃瓶中并保存在冰箱中。經(jīng)過(guò)7周的冷藏后，產(chǎn)物溶液的室溫粘度是61. 1厘泊(cps)。
實(shí)施例5在使用前，將重結(jié)晶的偶氮二異丁腈(AIBN)再用甲醇重結(jié)晶一次。以與上述實(shí)施例3類(lèi)似的方式，將三個(gè)成分直接合并到250ml三頸燒瓶中。首先，將Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到羥基丙基丙烯酸酯中，然后將這兩種單體的混合物在攪拌下加入到在三頸燒瓶中經(jīng)氮?dú)獯祾?小時(shí)的130gDoWanol PM 二醇醚溶劑(130g)中。立即開(kāi)始加熱，M分鐘后反應(yīng)溶液達(dá)到56°C，此時(shí)加入0. IOg AIBN0反應(yīng)開(kāi)始之后45分鐘反應(yīng)溶液達(dá)到117°C。在約1. 25小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間時(shí)，溫度已下降到109° F，此時(shí)減少熱量以保持86°C的溫度過(guò)夜。在自開(kāi)始反應(yīng)16. 5小時(shí)的總時(shí)間之后，除去熱量以使得產(chǎn)物在約1小時(shí)內(nèi)冷卻到室溫。然后將產(chǎn)物用來(lái)制備聚硅氧烷涂料溶液或轉(zhuǎn)移到棕色玻璃瓶中用于冷藏。在約 1周的冷藏之后，產(chǎn)物在室溫下的粘度是130. 6cps。 實(shí)施例6將22. 5g的2-羥基丙基丙烯酸酯，7. 5g的γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及0.06g的二甲氧基2-苯基苯乙酮(DMPA)加入到玻璃罐中的70. Og Dowanol PM 二醇醚溶劑中，并放入超聲波浴中直到DMPA被溶解。然后將溶液在真空下除氣10分鐘，隨后在ELC 4001 UV固化裝置中于室溫和氮?dú)鈿夥障鹿袒?小時(shí)。在用于制備涂料溶液之前使得共聚物產(chǎn)物的中等粘稠的溶液冷卻到室溫。
涂料溶液的制備方法I 在一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，將在實(shí)施例1-6中生成的共聚物產(chǎn)物引入到如下的持久的耐磨涂料配方中。在典型的制備中，將15g的共聚物產(chǎn)物溶液加入到72g 的甲基三甲氧基硅烷中。在單獨(dú)的容器中，15g的甲醇與44. Ig的Snowtex O水性膠態(tài)氧化硅溶膠(可從Nissan Chemical商購(gòu)得到)和3. 6g的冰醋酸以及1滴濃硝酸合并。將硅烷和共聚物混合物在攪拌下緩慢地加入到水性氧化硅溶液中。繼續(xù)攪拌過(guò)夜。然后將該溶液用125g的1-丙醇、0. 3g的BI-306 (可從BI Chemie商購(gòu)得到)以及0. 75g的25%四甲基氫氧化銨的甲醇溶液(可從Fisher kientific商購(gòu)得到)稀釋。方法II 在一個(gè)替代的非限制性方法中，將15g的實(shí)施例1-6的共聚物產(chǎn)物與 72g的甲基三甲氧基硅烷和45g的在二醇醚PM中的NPC-ST膠態(tài)氧化硅溶膠(可從Nissan Chemical商購(gòu)得到)合并。在單獨(dú)的容器中，將30g的去離子水與3. 6g的冰醋酸以及1滴濃硝酸合并。將水-酸混合物在攪拌下緩慢地加入到硅烷/共聚物/氧化硅混合物中，繼續(xù)攪拌過(guò)夜。然后將該溶液用IOOg的1-丙醇、0. 3g的BI-306 (可從BI Chemie商購(gòu)得到)以及0.75g的25%四甲基氫氧化銨的甲醇溶液(可從Fisher kientific商購(gòu)得到) 稀釋。將涂料通過(guò)流涂施加到丙烯酸系基材上，隨后在周?chē)諝庵懈稍?0-30分鐘，并在80°C下加熱固化4小時(shí)。
測(cè)試程序通過(guò)使他們經(jīng)受下述標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試程序來(lái)確定涂料的性質(zhì)。進(jìn)行如ASTM D3359規(guī)定的附著力測(cè)試，修改之處在于使用給予聚硅氧烷基涂料更強(qiáng)附著力的替換膠帶。通過(guò)根椐ASTM D-1044的Taber磨損，使用CS-10F輪，每個(gè)500g，在4〃 x4"樣品上的100次循環(huán)，來(lái)測(cè)量耐磨性。，除了用75%H2SO4替代有機(jī)溶劑作為銀紋引發(fā)介質(zhì)，進(jìn)行如在MIL_P_25690B中描述的抗銀紋性。對(duì)于大部分測(cè)試，在測(cè)試之前，樣品還被0000鋼絲棉刮擦和刀片切割而損壞。偶爾，以如下方式將樣品預(yù)調(diào)節(jié)在60°c水中浸漬16h，在140° F下連續(xù)冷凝濕度， 或者根據(jù)ASTM G-53的IOOh的QUV-B313暴露。通過(guò)夾持1〃 xl2〃 xl/4〃涂覆樣品到曲率半徑為14至6〃的多種芯軸上，并計(jì)算當(dāng)涂層開(kāi)裂時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率％，來(lái)確定涂料的柔性。根據(jù)ASTM D-4584 在 140 ° F，100 % RH 下在 Q-Panel QCT ClevelandCondensation Tester上對(duì)2〃 x6〃被測(cè)試的試樣進(jìn)行冷凝濕度暴露。根據(jù)ASTM G-53 中規(guī)定的程序在 QUV Accelerated Weathering Tester (Q-Panel Company, Cleveland, OH)上對(duì)3〃 x4〃被測(cè)試的試樣進(jìn)行加速UV暴露試驗(yàn)。QUV測(cè)試使用 UVB-313燈泡以及在無(wú)光下于50°C的4小時(shí)冷凝循環(huán)，隨后于65°C的8小時(shí)干燥UV暴露。
測(cè)試結(jié)果樣品1使用實(shí)施例1的共聚物根據(jù)如上所述的方法I制備涂料組合物。用該涂料組合物涂覆拉伸丙烯酸系基材的1" x7" x0. 33"和4〃 x4" x0. 35"的樣品，在環(huán)境條件下空氣干燥20分鐘，并于180° F在烘箱中固化4小時(shí)。涂層顯得透明和光滑。固化的涂層顯示出良好的附著力，并且固化的涂層的厚度測(cè)量為3. 75-4. 75微米。Taber磨損100次循環(huán)之后，測(cè)得8. 2%的霧度。在3500psi下1小時(shí)后無(wú)銀紋。16小時(shí)后，仍然無(wú)實(shí)質(zhì)性的銀紋， 僅有兩條短銀紋位于深的刮痕上。在后續(xù)的總計(jì)17天的測(cè)試過(guò)程中涂層改變很小。根據(jù)如上所述的QUV試驗(yàn)測(cè)試涂覆的基材，并且1600小時(shí)后無(wú)明顯改變。 樣品2使用實(shí)施例3的共聚物根據(jù)如上所述的方法II制備涂料組合物。當(dāng)施加到拉伸丙烯酸系基材上并如上所述固化時(shí)，涂層具有約5微米的固化膜厚度，具有良好的附著力， Taber磨損500次循環(huán)之后，顯示4. 8%的霧度，并且在60分鐘后，無(wú)明顯銀紋。
樣品3使用實(shí)施例5的共聚物根據(jù)如上所述的方法II制備涂料組合物，并施加到拉伸丙烯酸系基材上。涂層為4-7微米厚，并顯示出對(duì)基材良好的附著力，Taber磨損500次循環(huán)之后3-5%的霧度，1. 5-2. 5%的伸長(zhǎng)率，以及大于1小時(shí)的硫酸應(yīng)力-銀紋測(cè)試暴露。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地理解，在不偏離前述說(shuō)明書(shū)公開(kāi)的概念下，可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行改變。因此，在這里詳細(xì)描述的特定的實(shí)施方案僅是說(shuō)明性的，并不限制本發(fā)明的范圍， 而是由所附的權(quán)利要求和其任何及所有等同方式的全部范圍來(lái)給出本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種制造涂料的方法，其包括步驟 形成雜化共聚物，所述雜化共聚物包含(i)包括羥基官能有機(jī)丙烯酸酯的第一單體；和(ii)包括有機(jī)烷氧基硅烷的第二單體； 提供包括有機(jī)烷氧基硅烷的第二物質(zhì)； 以及在所述雜化共聚物的存在下使所述第二物質(zhì)反應(yīng)以形成作為產(chǎn)物的聚硅氧烷聚合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一單體選自羥基官能丙烯酸酯和/或羥基烷基丙烯酸酯。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一單體選自羥基甲基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯和羥基丙基丙烯酸酯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二單體是三烷氧基硅烷。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述第二單體是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二物質(zhì)是三烷氧基硅烷。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述第二物質(zhì)是甲基三甲氧基硅烷。
8.一種包含聚硅氧烷聚合物的涂料組合物， 所述聚硅氧烷聚合物包含(a)雜化共聚物，其包含(i)包括羥基官能有機(jī)丙烯酸酯的第一單體；和 ( )包括有機(jī)烷氧基硅烷的第二單體； 禾口(b)包括有機(jī)烷氧基硅烷的第二物質(zhì)； 的反應(yīng)產(chǎn)物。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述第一單體選自羥基官能丙烯酸酯和/或羥基烷基丙烯酸酯。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中所述第一單體選自羥基甲基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯和羥基丙基丙烯酸酯。
11.權(quán)利要求8的組合物，其中所述第二單體是三烷氧基硅烷。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述第二單體是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
13.權(quán)利要求8的組合物，其中所述第二物質(zhì)是三烷氧基硅烷。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中所述第二物質(zhì)是甲基三甲氧基硅烷。
全文摘要
包含(a)和(b)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的涂料(a)雜化共聚物，其包含(i)包括羥基官能有機(jī)丙烯酸酯的第一單體和(ii)包括有機(jī)烷氧基硅烷的第二單體；和(b)包括有機(jī)官能烷氧基硅烷的第二物質(zhì)。第一單體可以是羥基官能丙烯酸酯和/或羥基烷基丙烯酸酯。第二單體可以是三烷氧基硅烷。第二物質(zhì)可以是三烷氧基硅烷。
文檔編號(hào)C08G77/442GK102549076SQ201080036781
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月19日
發(fā)明者J·D·巴茲爾, L·B·麥格雷迪, R·M·哈尼亞 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司