專利名稱：乙烯類聚合物及其用途的制作方法
乙烯類聚合物及其用途相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2009年7月1日提交的美國臨時申請61/222，367和2009年8月7 日第二次提交的美國臨時申請61/222，367的權(quán)益，它們在此完全并入本文。
背景技術(shù)：
金屬茂催化聚合物已經(jīng)商業(yè)化若干年了，用于多種終端用途應(yīng)用，例如包裝、個人衛(wèi)生、汽車、地板、粘合劑、纖維、無紡布、薄膜、片材和織物等。金屬茂催化聚合物具有某些優(yōu)點，例如窄的分子量分布。一些金屬茂催化聚合物是具有長鏈支化的均質(zhì)聚合物，所述長鏈支化提高該均質(zhì)聚合物的可加工性。然而，金屬茂催化聚合物在紫外光下仍然易于降解， 并具有交聯(lián)特性，這使得其在某些應(yīng)用中的用途面臨更大的挑戰(zhàn)。此外，這些具有相對高水平的長鏈支化的金屬茂催化聚合物通常顯示差的熱粘著強(qiáng)度和/或窄的密封窗，這使得它們在某些膜應(yīng)用中不適用。已知的金屬茂催化聚合物包括(a)均勻支化的基本上線型乙烯聚合物 (“SLEP “)，其通過使用幾何受限催化劑(“CGC催化劑")制備，如USP 5, 272, 236 ^P USP 5，278，272及恥93/08221中披露，以及均勻線型乙烯聚合物(〃 LEP")，其通過使用金屬茂(稱為"雙-CP催化劑")制備。具有不同密度和熔體流速各種等級的SLEP可以以ENGAGE 聚烯烴彈性體或者AFFINITY 塑性體商購自The Dow Chemical Company。各種等級的LEP可以以EXACT 或EXCEED 聚合物商購自ExxonMobil Chemical Company。金屬茂催化聚合物的一個特性是其具有相當(dāng)水平(通常高于300wppm)的殘留不飽和度，該不飽和度為下面不飽和基團(tuán)中的一種或多種基團(tuán)的各種組合和量乙烯基、乙烯叉、亞乙烯基、乙烯基-3和三取代的乙烯基。所述殘留不飽和度(尤其是乙烯基_3基團(tuán))據(jù)信促使長期聚合物降解，以及難以控制在某些應(yīng)用中期望的交聯(lián)或者在其它終端用途應(yīng)用(例如膜)中不期望的交聯(lián)(例如形成凝膠)中的一項或者兩項。此外，對于膜應(yīng)用而言，期望具有寬的熱粘合窗口(溫度范圍)以及相對低的熱粘著起始溫度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及具有非常低水平的長鏈支化的新型基本上線型聚乙烯樹脂。所述樹脂的110/12 (在190°c測量)為從約5. 8至約6. 5、優(yōu)選從約5. 9至約6. 5 ；零剪切粘度(ZSV) 比為從約1. 3至約2. 3、優(yōu)選從約1. 4至約2. 2、最優(yōu)選從約1. 5至約2. 1，以及Mw/Mn為從約2. 0至約2. 4、優(yōu)選從約2. 1至約2. 3。所述樹脂的熔體指數(shù)(190°C，2. 16kg載荷)可為從約0. 5至約15克/10分鐘、優(yōu)選從約0. 7至約12克/10分鐘。所述樹脂也可具有下面關(guān)系式定義的DSC熔點Tm(°C)彡(-7914. 1*(密度)2) + (15301* 密度)-7262. 4，其中密度按g/cc計。聚合物的密度可以是從約0.857g/cc至0.905g/cc、優(yōu)選從
3約 0. 865g/cc 至 0. 905g/cc、最優(yōu)選從約 0. 885g/cc 至 0. 905g/cc。在本發(fā)明的第一方面中，提供一種乙烯類聚合物，其包含。


圖1顯示制成膜層的兩種本發(fā)明乙烯類聚合物以及對比實施例的熱粘著強(qiáng)度數(shù)據(jù)。
具體實施例方式定義本申請使用的術(shù)語“組合物”包括構(gòu)成組合物的材料的混合物，以及由組合物的材料形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。本申請使用的術(shù)語“共混物”或“聚合物共混物”是指兩種或更多種聚合物的均勻的物理混合物(即，沒有反應(yīng))。共混物可溶混(在分子水平無相分離)或不可溶混。共混物可以是相分離的或無相分離。根據(jù)透射電子顯微鏡法、光散射法、X-射線散射法和本領(lǐng)域已知的其它方法測定，共混物可含有或可不含有一個或多個域構(gòu)造(domain configurations)。該共混物可通過物理混合兩種或更多種聚合物在宏觀水平上(例如，熔融共混樹脂或配混)或者在微觀水平上(例如，在相同的反應(yīng)器中同時形成)實現(xiàn)。本申請使用的術(shù)語"線型"是指這樣的聚合物，該聚合物的聚合物主鏈上沒有可測量或明顯的長鏈分支，例如，所述聚合物取代有平均小于0.01長鏈/1000個碳。本申請使用的術(shù)語“聚合物”是指通過相同類型或不同類型的單體聚合制備的高分子化合物。因此一般性術(shù)語聚合物涵蓋術(shù)語"均聚物"和下文定義的術(shù)語"互聚物"， 均聚物通常用來指僅由一種類型的單體制備的聚合物。術(shù)語"乙烯/α-烯烴聚合物"表示如上所述的互聚物。如本申請所使用的術(shù)語“互聚物”表示通過至少兩種不同類型的單體的聚合制備的聚合物。一般性術(shù)語互聚物包括共聚物(通常用來指由兩種不同類型的單體制備的聚合物)和由多于兩種不同類型的單體制備的聚合物?！耙蚁╊惥酆衔?是指這樣的聚合物，其包含大于50摩爾％的聚合的乙烯單體 (基于可聚合單體的總量)，和任選地可包含一種或多種共聚單體。術(shù)語“乙烯/ α _烯烴互聚物”是指這樣的互聚物，其包含大于50摩爾％的聚合的乙烯單體(基于可聚合單體的總量)，和至少一種α-烯烴。測試方法和測量密度聚合物的密度(g/cm3)根據(jù)ASTM D 792-03，方法B，在異丙醇中測定。在 23°C的異丙醇浴中調(diào)節(jié)8分鐘以在測量之前獲得熱平衡之后，在模壓1小時內(nèi)測量試樣。 根據(jù)ASTM D-4703-00附錄A，壓塑該試樣，按照工序C，在約190°C和15°C /min的冷卻速率下，初始加熱時期為5分鐘。在壓機(jī)中冷卻樣品至45°C，并繼續(xù)冷卻直至“摸起來感覺涼”。熔體指數(shù)和熔體指數(shù)比聚合物的熔體指數(shù)(I2)根據(jù)ASTM D 1238，條件 190°C /2. 16kg測量，并報道為洗脫克數(shù)/10分鐘，而熔體指數(shù)(I10)根據(jù)ASTM D 1238，條件190°C/IOkg測量，并報道為洗脫克數(shù)/10分鐘。熔體指數(shù)比(IicZI2)為這兩熔體指數(shù)之比。
差示掃描量熱法差示掃描量熱法(DSC)可用于測量聚合物在寬范圍的溫度的熔融和結(jié)晶行為。例如，裝備RCS(致冷冷卻系統(tǒng))和自動取樣器的TA Instruments Q1000 DSC用于進(jìn)行該分析。在測試期間，使用50ml/min的氮氣吹掃氣流。在約175°C將各樣品熔融壓制成薄膜；然后將熔融樣品空氣冷卻至室溫(約25°C )。從冷卻后的聚合物中取出
3-10mg的直徑6mm的試樣，稱重，置于輕鋁盤(約50mg)中，然后折壓關(guān)閉。接著進(jìn)行分析測定其熱性質(zhì)。樣品的熱行為通過將樣品溫度升降以生成熱流對溫度曲線來測定。首先， 將樣品快速加熱至180°C并等溫保持3分鐘以除去其熱歷史。接著，以10°C /分鐘冷卻速率將樣品冷卻至-40°C，并在-40°C等溫保持3分鐘。然后以10°C /分鐘加熱速率將樣品加熱至150°C (這為"第二加熱"斜坡)。記錄冷卻曲線和第二加熱曲線。冷卻曲線通過將基線端點設(shè)置為從結(jié)晶開始至-20°C來分析。熱曲線通過將基線端點設(shè)置為從-20°C至熔化結(jié)束來分析。測定的值為峰值熔化溫度(Tm)、峰值結(jié)晶溫度(T。)、熔化熱(Hf)(按焦耳/ 克計)以及使用下式計算的聚乙烯樣品結(jié)晶百分?jǐn)?shù)結(jié)晶百分?jǐn)?shù)=((Hf)Λ292J/g)) χ 100。熔化熱(Hf)和峰值熔化溫度根據(jù)第二加熱曲線進(jìn)行報道。峰值結(jié)晶溫度根據(jù)冷卻曲線測定。分子量通過三檢測器凝膠滲透色譜(3D-GPC)測量3D-GPC系統(tǒng)由裝備機(jī)載的示差折射計(RI)的Polymer Laboratories (Shropshire, UK)型號 210 組成。附加的檢測器可包括 Precision Detectors (Amherst, ΜΑ) 2-角激光散射檢測器型號 2040 以及 Viscotek (Houston，TX) 150R
4-毛細(xì)管溶液粘度計。該光散射檢測器的15-度角用于計算目的。數(shù)據(jù)采集可利用 Viscotek TriSEC軟件第3版和4_通道Viscotek數(shù)據(jù)處理器DM400進(jìn)行。該系統(tǒng)還裝備來自Polymer Laboratories (Shropshire，UK)的在線溶劑脫氣裝置。合適的高溫GPC柱例如10微米混合孔徑裝填的30cm的Polymer Labs柱(Mixed-B)。樣品轉(zhuǎn)盤室在145°C工作，柱室在145°C工作。以0.025g聚合物在20mL溶劑中的濃度制備樣品。色譜溶劑包含 IOOppm以及樣品制備溶劑包含200ppm的丁基化羥基甲苯(BHT)。這兩溶劑都用氮氣鼓泡。 在160°C保持2. 5-3. 0小時期間，每隔30分鐘輕輕攪拌聚乙烯樣品。注入體積是200微升。 流經(jīng)GPC的流速設(shè)置為1毫升/分鐘。GPC柱設(shè)置在試驗聚合物之前通過試驗20個窄的分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行校正。這些標(biāo)準(zhǔn)物的分子量(MW)為580至8，400，OOOg/mol，并且標(biāo)準(zhǔn)物包含在6個〃雞尾酒"混合物中。各標(biāo)準(zhǔn)混合物所具有的各個分子量之間間隔為至少10倍(decade)。所述標(biāo)準(zhǔn)物購自Polymer Laboratories (Shropshire, UK)。對于分子量等于或大于1，000, 000 以在20毫升溶劑中0. 005克制備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，對于分子量小于1，000, 000以在20毫升溶劑中0. 001克制備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。在室溫溫和攪拌4小時將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物溶解。 首先試驗窄標(biāo)準(zhǔn)物混合物，并按最高分子量組分遞減的順序，以使降解最小化。利用作為洗脫體積函數(shù)的第5級多項式擬合產(chǎn)生對數(shù)分子量校正。絕對分子量以與Zimm(Zimm， B. H. ， J. Chem. Phys. ，16，1099(1948))禾口 Kratochvil(Kratochvi1， P. ， Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Page 113-136, Elsevier, Oxford, NY(1987))公開的一致的方式得到。激光檢測器和粘度計的響應(yīng)因子使用NIST 1475的經(jīng)證明值(重均分子量(52, 000g/mol, dn/dc = 0. 104mL/g)和特性粘度(1.01dL/g))測定。示差折射率檢測器的質(zhì)量常數(shù)使用寬的聚乙烯均聚物的曲線下面積、濃度和注入體積測定。假定色譜濃度足夠低以消除尋址第二維里系數(shù)效應(yīng)(對分子量的濃度效應(yīng))。測定各檢測器偏移的系統(tǒng)方法以與Balke，Mourey，et. Al (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992))(Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992))出版的一致的方式完成，其中在分析寬的線型聚苯乙烯均聚物和窄的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物時采用來自三個檢測器的數(shù)據(jù)，g' (HMW)/g' (LMW)測定g'定義為聚合物測量特性粘度[η]除以具有相同分子量的線型聚合物的特性粘度比值。g'值常常用于指示聚合物中的支化。對于本發(fā)明，g'以本發(fā)明聚合物和線型聚合物具有相同的共聚單體水平的方式定義。g' (HMW)/g' (LMW)值是最高與最低分子量范圍之間的支化水平差異的量度。對于線型聚合物，g' (HMW)/g' (LMW)值等于1.0，而對于支化聚合物，該值小于1.0。使用3D-GPC計算g' (HMW)/g' (LMW)值。計算g' i值，即，聚合物分子量分布中在第i級分的g'值。聚合物分子量分布曲線進(jìn)行歸一化，并計算第i級分的分子量的重量分?jǐn)?shù)。g' (HMW)通過針對具有最高分子量的聚合物的30%計算的g'的加權(quán)均值算得。
Σ〔ft Σ〔ftg (HMW)J-= J-
YjWi0.30
i此處W1是在具有最高分子量的聚合物的30%內(nèi)的聚合物的第i級分，g'是在同樣的第i級分中的值。以相同方式計算g' (LMW)，其中Wj是在具有最低分子量的聚合物的30%內(nèi)的聚合物的第j級分。
, Σ〔‘.χ,.) Σ〔‘χ,.)g'(LMW)-=丄-
Tw j0.3
j蠕變零剪切粘度方法用于蠕變測量的試樣在可編程序的四面體臺式壓機(jī)上制備。程序使熔體在107Pa 的壓力下在177°C保持5分鐘。然后將碾(chase)移至臺面以冷卻至室溫。用壓力機(jī)和直徑25mm的手持模具，從試板上模切出圓形試樣。該試樣為約1.8mm厚。零剪切粘度通過蠕變測試獲得，其在AR-G2應(yīng)力控制流變儀(TA Instruments ； New Castle, Del)上利用25_mm直徑平行板在190°C進(jìn)行。流變儀箱設(shè)置為測試溫度保持至少30分鐘，然后調(diào)零夾具。在測試溫度時，將壓塑樣品圓片插入平行板之間，并使其達(dá)到平衡，保持5分鐘。然后將上板下降至比所期望測試間距(1.5mm)高50 μ m上。除去任何多余的物質(zhì)，并將上板降低至所期望的間距。在流速5L/min的氮氣清洗下進(jìn)行測量。默認(rèn)的蠕變時間設(shè)置為2小時。將20 的恒定低剪切應(yīng)力施用于所有的樣品以確保穩(wěn)態(tài)剪切速率是足夠低的從而在牛頓區(qū)。對于該研究中的樣品，所得的穩(wěn)態(tài)剪切速率為ΙΟ、—1量級。穩(wěn)態(tài)通過對 log(J(t))與log(t)關(guān)系曲線的最后10%時間窗中的所有數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸確定，其中J(t)是蠕變?nèi)崃?，t是蠕變時間。如果線性回歸的斜率大于0.97，認(rèn)為達(dá)到了穩(wěn)態(tài)，然后停止蠕變測試。在該研究中的所有情形中，斜率在30分鐘內(nèi)都滿足該標(biāo)準(zhǔn)。穩(wěn)態(tài)剪切速率根據(jù)ε與t的關(guān)系曲線的最后10%時間窗內(nèi)的所有數(shù)據(jù)點的線性回歸的斜率確定，其中ε 為應(yīng)變。零剪切粘度根據(jù)所施加的應(yīng)力與穩(wěn)態(tài)剪切速率之比確定。為了確定樣品在蠕變測試期間是否降解，在蠕變測試之前和之后以0. 1 100弧度/秒在10%應(yīng)變在同一試樣上進(jìn)行小幅振蕩剪切測試。比較這兩次測試的復(fù)數(shù)粘度值。 如果在0. 1弧度/秒的粘度值的差值大于5%，則認(rèn)為樣品在蠕變測試期間已經(jīng)降解，并拋棄該測試結(jié)果。ZSVR 定義如下面等式所示，零剪切粘度比(ZSVR)定義為本發(fā)明聚合物的零剪切粘度(ZSV) 與等當(dāng)重均分子量(Mw,。)的線型聚乙烯材料的ZSV之比ZSVR = ^。
rIoLηQ值(以1 . s計)由在190°C通過上述方法的蠕變測試獲得。已知當(dāng)Mw高于臨界分子量M。時，線型乙烯的MV(即，IlJ冪律依賴于其Mw。所述關(guān)系的實例參見Karjala et al. (Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers (2008)，66th， 887-891)，該關(guān)系如下等式所示，并且其用于本發(fā)明來計算MVR值。η0,= 229 xlO-15 M3w6Jgpc該等式中的Mw,。值(以g/mol計)通過使用下節(jié)中定義的GPC方法測定。Mw_gp。測定為了獲得Mw,。值，色譜系統(tǒng)由Polymer Laboratories型號PL-210或者 Polymer Laboratories型號PL-220組成。柱和轉(zhuǎn)盤室在140°C操作。使用3個Polymer Laboratories 10-μ m混合B柱，溶劑為1，2，4_三氯苯。以0. Ig聚合物在50mL溶劑中的溶液的濃度制備樣品。用于制備樣品的溶劑包含200ppm抗氧化劑丁基化羥基甲苯(BHT)。 樣品通過在160°C輕微攪拌4小時制備。所用的注入體積為100微升，并且流速為LOmL/ min。用21個購自Polymer Laboratories的窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行GPC柱組的校準(zhǔn)。利用下式將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物峰值分子量轉(zhuǎn)化為聚乙烯分子量！聚戰(zhàn)=A(M聚苯戰(zhàn)廣 (3)其中M為分子量，A的值為0. 4316，B等于1. 0。確定第三階多項式，以建立作為洗脫體積函數(shù)的對數(shù)分子量校準(zhǔn)。聚乙烯等當(dāng)分子量計算利用Viscotek TriSEC軟件第3版進(jìn)行。重均分子量的精度在<2. 6%時為優(yōu)良。聚合物的凝膠等級GI200測試的方法/描述擠出機(jī)ModelOCS ME 20，可從 OCS Optical Control Systems GmbH Wullener FeId 36,58454 Witten，Germany 獲得，或者等當(dāng)?shù)摹?br> 參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)螺桿
7L/D25/1
涂層鉻
壓縮比3/1
進(jìn)料區(qū)IOD
轉(zhuǎn)換區(qū)3D
計量區(qū)12D
混合區(qū)…鑄膜模頭帶式模頭，150x0.5mm，可從OCS Optical Control Systems GmbH獲得， 或者等當(dāng)?shù)?。氣刀用于將膜扣在冷卻輥上的OCS氣刀，可從OCS Optical Control Systems GmbH獲得，或者等當(dāng)?shù)摹ｈT膜冷卻輥和卷繞單元0CSModel CR-8，可從 OCS Optical Control Systems GmbH獲得，或者等當(dāng)?shù)摹?br> 權(quán)利要求
1.一種乙烯類聚合物，其具有不超過0. 905g/cm3的總體聚合物密度；不超過15的 GI200凝膠等級；約5. 8至約6. 5、優(yōu)選約5. 9至約6. 5的I1Q/I2(在190°C測量)；約1. 3至約2. 3、優(yōu)選約1. 4至約2. 2、最優(yōu)選約1. 5至約2. 1的零剪切粘度(ZSV)比；約2. 0至約 2. 4、優(yōu)選約 2. 1 至約 2. 3 的 Mw/Mn ；以及大于 0. 95 的 g’ (HMW) /g’ (LMW)。
2.權(quán)利要求1的乙烯類聚合物，其還包括約0.5至約15克/10分鐘、優(yōu)選約0. 7至約 12克/10分鐘的熔體指數(shù)(190°C，2. 16kg載荷)。
3.權(quán)利要求1的乙烯類聚合物，其還包括下面關(guān)系式定義的DSC熔點Tm(°C) ( (-7914. 1*(密度)2) + (15301* 密度)-7262. 4，其中密度按g/cc計。
4.權(quán)利要求1的乙烯類聚合物，其中所述密度為約0.857g/cc至0. 905g/cc、優(yōu)選約 0. 865g/cc 至 0. 905g/cc、最優(yōu)選約 0. 885g/cc 至 0. 905g/cc。
5.包含至少一種權(quán)利要求1的乙烯類聚合物的組合物或者由至少一種權(quán)利要求1的乙烯類聚合物制成的組合物，其中所述乙烯類聚合物的至少一部分已經(jīng)是交聯(lián)的。
6.包含至少一種權(quán)利要求1的乙烯類聚合物的組合物或者由至少一種權(quán)利要求1的乙烯類聚合物制成的組合物，其中所述乙烯類聚合物的至少一部分已經(jīng)是官能化的。
7.包含至少一種權(quán)利要求1的乙烯類聚合物和至少一種其它天然或合成聚合物的組合物或者由至少一種權(quán)利要求1的乙烯類聚合物和至少一種其它天然或合成聚合物制成的組合物。
8.權(quán)利要求11的組合物，其中所述其它天然或合成聚合物中至少一種選自至少一種熱塑性或彈性烯烴聚合物和至少一種苯乙烯嵌段共聚物。
9.包含至少一種權(quán)利要求1的乙烯類聚合物和至少一種選自增粘劑、蠟和油的其它組分的組合物或者由至少一種權(quán)利要求1的乙烯類聚合物和至少一種選自增粘劑、蠟和油的其它組分制成的組合物。
10.一種包含呈流體形式的顆粒的分散體或乳劑的組合物，其中所述顆粒包含至少一種權(quán)利要求1的乙烯類聚合物或者由至少一種權(quán)利要求1的乙烯類聚合物制成。
11.一種加工制品，其中所述加工制品的至少一層或一部分包含至少一種權(quán)利要求1 的乙烯類聚合物或者由至少一種權(quán)利要求1的乙烯類聚合物制成。
12.權(quán)利要求10的加工制品，其中所述加工制品包括膜、片材、纖維、無紡布、層合物或者復(fù)合物。
13.權(quán)利要求11的加工制品，其中所述加工制品是多層膜，該膜中包含所述至少一種乙烯類聚合物或者由所述至少一種乙烯類聚合物制成的層具有峰值熱粘著強(qiáng)度，在90 140°C的密封條溫度按牛頓/英寸計大于或等于量(13-0. 395*12)。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有低水平的長鏈支化的新型乙烯聚合物。由這些聚合物制成的膜和膜層在寬范圍的溫度具有優(yōu)良的熱粘著強(qiáng)度，使得其為包裝應(yīng)用的優(yōu)良材料。
文檔編號C08F210/02GK102481770SQ201080038781
公開日2012年5月30日 申請日期2010年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月1日
發(fā)明者J.希姆斯, M.萊爾, P.賈因, R.帕特爾, R.科頓, S.貝克, 王踐, 黃天滋 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司