專利名稱：導(dǎo)熱性聚合物組合物和由其制得的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
包含聚合物和由耐水氧化鎂與具有高長(zhǎng)徑比的填料的組合的導(dǎo)熱性聚合物組合物可用作要求熱管理的電氣和電子設(shè)備的組件。
背景技術(shù)：
由于它們優(yōu)異的機(jī)械和電絕緣性能，聚合物樹(shù)脂組合物用于寬的應(yīng)用范圍，例如用于汽車部件、電氣和電子部件、機(jī)械部件等。在很多情況下，由于它們?cè)试S的設(shè)計(jì)靈活性、 密封能力和它們的電絕緣性能，聚合物樹(shù)脂組合物可以用作電氣和電子設(shè)備或電動(dòng)機(jī)的封裝物、外殼和框架。然而，不但包封聚合物組合物中需要電絕緣性能，而且它們還經(jīng)常需要具有更高的導(dǎo)熱率，特別是隨著一些電氣設(shè)備的小型化傾向。包封聚合物組合物的另一個(gè)重要的要求是它們的線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)應(yīng)該接近于用該聚合物組合物包封的材料的 CLTE以保持密封完整性，同時(shí)釋放由被包封設(shè)備產(chǎn)生的熱。一般而言，在聚合物中導(dǎo)熱填料較高的加載量導(dǎo)致導(dǎo)熱率較高且CLTE較低，因?yàn)樘盍系腃LTE經(jīng)常低于聚合物的CLTE。然而，高填料加載量經(jīng)常降低聚合物組合物在熔體成型過(guò)程中的流動(dòng)能力，并可能導(dǎo)致密封性能失效或用該聚合物組合物包封的芯設(shè)備的損壞。對(duì)外殼或框架的另一個(gè)重要的要求是機(jī)械強(qiáng)度。因此，希望具有更高導(dǎo)熱率、電絕緣、更低CLTE、更高機(jī)械強(qiáng)度和良好可流動(dòng)性的聚合物組合物。日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2006-282783公開(kāi)了包含聚亞芳基硫醚和纖維性填料和耐濕氧化鎂的聚合物組合物。然而，該組合物在高溫和高壓下的耐濕性不足以用在嚴(yán)格環(huán)境下。日本公開(kāi)專利JP2008-1333382公開(kāi)了包含液晶聚合物和氧化鈦纖維和耐濕氧化鎂的聚合物組合物。然而，該組合物在高溫和高壓下的耐濕性不足以用在嚴(yán)格環(huán)境下。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本文公開(kāi)和要求保護(hù)導(dǎo)熱性聚合物組合物，其包含(a)約15-約70重量％的熱塑性聚合物(b)約20-約60重量％的氧化鎂和(c)約5-約50重量％的具有大于5的長(zhǎng)徑比的填料。其中所述(b)氧化鎂通過(guò)在90°C、90% RH下調(diào)理100小時(shí)而具有小于的重量增益；和其中所述聚合物組合物具有至少0. 5ff/mK的導(dǎo)熱率，所述百分率基于組合物的總重量。發(fā)明詳述
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本發(fā)明的組合物包含(a)至少一種熱塑性聚合物，(b)高度耐濕氧化鎂，(C)具有高于5的長(zhǎng)徑比的填料。(a)熱塑性聚合物是所述組合物的聚合物基體，并且其中一種或多種聚合物用于連續(xù)相。有用的熱塑性聚合物包括聚碳酸酯，聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯，聚縮醛，丙烯酸系聚合物，乙烯基類聚合物，含氟聚合物，聚酰胺，聚酯，聚砜，聚亞芳基硫醚，液晶聚合物例如芳族聚酯，聚醚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺，聚縮醛，聚苯醚，聚芳酯(polyarylates)，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚酮酮(PEKK)和間同立構(gòu)聚苯乙烯和它們的共混物。本發(fā)明的優(yōu)選的聚合物是聚酯、聚酰胺、聚亞芳基硫醚和液晶聚合物(LCP)。本發(fā)明的更優(yōu)選的熱塑性聚酯包括具有0. 3或更大的特性粘度的聚酯，并且它們一般是二醇和二羧酸的線性飽和縮合產(chǎn)物，或它們的反應(yīng)性衍生物。優(yōu)選地，它們將包括含 8-14個(gè)碳原子的芳族二羧酸和至少一種二醇的縮合產(chǎn)物，該至少一種二醇選自新戊二醇、 環(huán)己烷二甲醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇和通式HO(CH2)nOH的脂族二醇，其中η是2_10的整數(shù)。二醇的至多20摩爾％可以是芳族二醇，例如由Akzo Nobel Chemicals, Inc.以商品名稱Dianol 220銷售的乙氧基化雙酚Α;氫醌；聯(lián)酚；或雙酚A。芳族二羧酸的至多50 摩爾％可以被至少一種含8-14個(gè)碳原子的不同芳族二羧酸替代，和/或至多20摩爾％可以被含2-12個(gè)碳原子的脂族二羧酸替代。共聚物可以由兩種或更多種二醇或其反應(yīng)性等效物和至少一種二羧酸或其反應(yīng)性等效物或兩種或更多種二羧酸或其反應(yīng)性等效物和至少一種二醇或其反應(yīng)性等效物制備。雙官能羥基酸單體例如羥基苯甲酸或羥基萘甲酸或它們的反應(yīng)性等效物也可以用作共聚單體。優(yōu)選的聚酯包括聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(對(duì)苯二甲酸1，4_ 丁二醇酯)(PBT)、聚(對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯)(PPT)、聚0，6_萘二甲酸1，4_ 丁二醇酯) (PBN)、聚(2，6_萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(對(duì)苯二甲酸1，4_亞環(huán)己基二亞甲基酯) (PCT)和上述的共聚物和混合物。還優(yōu)選的是對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸1，4_亞環(huán)己基二亞甲基酯共聚物及其它衍生自芳族二羧酸和二醇的線性均聚物酯，該芳族二羧酸包括間苯二甲酸；聯(lián)苯甲酸；包括1，5_ ；2，6_和2，7_萘二羧酸的萘二羧酸；4，4' -二亞苯基二羧酸； 雙(對(duì)羧基苯基)甲烷；亞乙基-雙-對(duì)苯甲酸；1，4_四亞甲基雙(對(duì)羥苯甲酸)；亞乙基雙(對(duì)羥苯甲酸)；1，3_三亞甲基雙(對(duì)-羥苯甲酸)和1，4_四亞甲基雙(對(duì)羥苯甲酸)， 所述二醇選自2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇；新戊二醇；環(huán)己烷二甲醇；和通式HO(CH2)nOH的脂族二醇，其中η是2-10的整數(shù)，例如乙二醇；1，3-三亞甲基二醇；1，4_四亞甲基二醇；1， 6-六亞甲基二醇；1，8-八亞甲基二醇；1，10-十亞甲基二醇；1，3-丙二醇；和1，4-丁二醇。 如上所指出，可以存在至多20摩爾％的一種或多種脂族酸，包括己二酸、癸二酸、壬二酸、 十二烷二酸或1，4_環(huán)己烷二羧酸。還優(yōu)選的是衍生自1，4_ 丁二醇、乙氧基化雙酚A和對(duì)苯二甲酸或其反應(yīng)性等效物的共聚物。還優(yōu)選的是由ΡΕΤ、ΡΒΤ和PPT中至少兩種，和PET、 PBT和PPT中至少兩種的混合物，和上述任何的混合物形成的無(wú)規(guī)共聚物。熱塑性聚酯還可以呈含聚(氧化烯)軟鏈段(嵌段)的共聚物形式。所述聚(氧化烯)鏈段按約1-約15重量份/100重量份熱塑性聚酯存在。所述聚(氧化烯)鏈段具有約200-約3，250或優(yōu)選約600-約1，500的數(shù)均分子量。優(yōu)選的共聚物含有引入到PET 或PBT鏈中的聚(氧化乙烯)和/或聚(四亞甲基醚二醇)。引入方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并可以包括在形成聚酯的聚合反應(yīng)期間使用聚(氧化烯)軟鏈段作為共聚單體。可以將PET與由PBT和至少一種聚(氧化烯)形成的共聚物共混。還可以將聚(氧化烯)與 PET/PBT共聚物共混。聚(氧化烯)軟鏈段包括到組合物的聚酯部分中可以加速聚酯的結(jié)
晶速率。優(yōu)選的聚酰胺包括半結(jié)晶聚酰胺和無(wú)定形聚酰胺。半結(jié)晶聚酰胺包括脂族或半芳族半結(jié)晶聚酰胺。半結(jié)晶脂族聚酰胺可以衍生自脂族和/或脂環(huán)族單體例如己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸或它們的衍生物和類似物，脂族C6-C2tl亞烷基二胺、脂環(huán)族二胺、內(nèi)酰胺和氨基酸中的一種或多種。優(yōu)選的二胺包括雙(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷；六亞甲基二胺；2-甲基五亞甲基二胺；2-甲基八亞甲基二胺；三甲基六亞甲基二胺；1，8_ 二氨基辛烷；1，9_ 二氨基壬烷；1，10- 二氨基癸烷；1，12- 二氨基十二烷和間苯二甲胺。優(yōu)選的內(nèi)酰胺或氨基酸包括11-氨基十二烷酸、己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺。優(yōu)選的脂族聚酰胺包括聚酰胺6 ；聚酰胺6，6 ；聚酰胺4，6 ；聚酰胺6，10 ；聚酰胺6， 12 ；聚酰胺11 ；聚酰胺12 ；聚酰胺9，10 ；聚酰胺9，12 ；聚酰胺9，13 ；聚酰胺9，14 ；聚酰胺9， 15 ；聚酰胺6，16 ；聚酰胺9，36 ；聚酰胺10，10 ；聚酰胺10，12 ；聚酰胺10，13 ；聚酰胺10,14； 聚酰胺12，10 ；聚酰胺12，12 ；聚酰胺12，13 ；聚酰胺12，14 ；聚酰胺6，14 ；聚酰胺6，13 ；聚酰胺6，15 ；聚酰胺6，16 ；和聚酰胺6，13。半芳族半結(jié)晶聚酰胺是衍生自含芳族基團(tuán)的單體的一種或多種均聚物、共聚物、 三元共聚物或更高級(jí)聚合物。含芳族基團(tuán)的單體的實(shí)例是對(duì)苯二甲酸和其衍生物。優(yōu)選的是用于制備本發(fā)明中使用的芳族聚酰胺的單體的約5-約75摩爾％含有芳族基團(tuán)，并且更加優(yōu)選的是所述單體的約10-約55摩爾％含有芳族基團(tuán)。優(yōu)選的半結(jié)晶半芳族聚酰胺的實(shí)例包括聚(己二酰間苯二甲胺)(聚酰胺MXD，6)、 聚(對(duì)苯二甲酰十二亞甲基二胺)(聚酰胺12，T)、聚(對(duì)苯二甲酰十亞甲基二胺)(聚酰胺10，T)、聚(對(duì)苯二甲酰九亞甲基二胺)(聚酰胺9，T)、己二酰六亞甲基二胺/對(duì)苯二甲酰六亞甲基二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/6，6)、對(duì)苯二甲酰六亞甲基二胺/對(duì)苯二甲酰2-甲基五亞甲基二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/D，T)；己二酰六亞甲基二胺/對(duì)苯二甲酰六亞甲基二胺/間苯二甲酰六亞甲基二胺共聚酰胺(聚酰胺6，6/6，T/6，I)；聚(己內(nèi)酰胺-對(duì)苯二甲酰六亞甲基二胺)(聚酰胺6/6，Τ)；和類似物。在本發(fā)明中，就耐熱性、在高溫下的尺寸穩(wěn)定性和耐濕性方面而言，優(yōu)選半結(jié)晶半芳族聚酰胺。對(duì)于要求聚酰胺組合物中的性能(例如，機(jī)械性能、耐濕性、耐熱性等)的平衡以及更高導(dǎo)熱率的應(yīng)用中的用途，衍生自含芳族基團(tuán)的單體的半結(jié)晶半芳族聚酰胺是特別有利的。在本發(fā)明中，無(wú)定形聚酰胺可以用于聚合物組合物中，而對(duì)性能不產(chǎn)生顯著的不利影響。它們是衍生自含間苯二甲酸和/或二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷基團(tuán)的單體的一種或多種均聚物、共聚物、三元共聚物或更高級(jí)聚合物。在優(yōu)選的無(wú)定形聚酰胺中，聚酰胺由具有衍生自羧酸組分和脂族二胺組分的重復(fù)單元的聚合物或共聚物構(gòu)成。羧酸組分是間苯二甲酸或間苯二甲酸與一種或多種其它羧酸的混合物，其中羧酸組分含有至少陽(yáng)摩爾％間苯二甲酸，基于羧酸組分。可以用于羧酸組分的其它羧酸包括對(duì)苯二甲酸和己二酸。脂族二胺組分是六亞甲基二胺，或由六亞甲基二
5胺和2-甲基五亞甲基二胺和/或2-乙基四亞甲基二胺形成的混合物，其中脂族二胺組分含有至少40摩爾％六亞甲基二胺，基于脂族二胺組分。優(yōu)選的無(wú)定形聚酰胺的實(shí)例包括聚(對(duì)苯二甲酰六亞甲基二胺/間苯二甲酰六亞甲基二胺)(聚酰胺6，T/6，I)、聚(間苯二甲酰六亞甲基二胺)(聚酰胺6，I)聚(間苯二甲酰間苯二甲胺/間苯二甲酰六亞甲基二胺)(聚酰胺MXD，1/6，I)、聚(間苯二甲酰間苯二甲胺/對(duì)苯二甲酰間苯二甲胺/間苯二甲酰六亞甲基二胺)(聚酰胺MXD，I/MXD，T/6，1/6， Τ)、聚(間苯二甲酰間苯二甲胺/間苯二甲酰十二亞甲基二胺)(聚酰胺MXD，1/12，I)、聚 (間苯二甲酰間苯二甲胺)(聚酰胺MXD，I)、聚(二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷間苯二甲酰胺 /十二烷酰胺)(聚酰胺MACM，1/12)、聚(二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷間苯二甲酰胺/ 二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷對(duì)苯二甲酰胺/十二烷酰胺)(聚酰胺MACM，I/MACM,T/12)、聚(間苯二甲酰六亞甲基二胺/二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷間苯二甲酰胺/十二烷酰胺)(聚酰胺6，I/MACM, 1/12)、聚(間苯二甲酰六亞甲基二胺/對(duì)苯二甲酰六亞甲基二胺/ 二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷間苯二甲酰胺/ 二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷對(duì)苯二甲酰胺)(聚酰胺6， 1/6，T/MACM, I/MACM, T)、聚(間苯二甲酰六亞甲基二胺/對(duì)苯二甲酰六亞甲基二胺/ 二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷間苯二甲酰胺/二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷對(duì)苯二甲酰胺/十二烷酰胺)(聚酰胺6，1/6，17默01，1/默0厘，1712)、聚(二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷間苯二甲酰胺/ 二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷十二烷酰胺)(聚酰胺MACM，I/MACM，12)和它們的混合物。當(dāng)使用無(wú)定形聚酰胺時(shí)，半結(jié)晶聚酰胺按約40-約100(優(yōu)選約70-約100)重量％ 存在，基于存在的半結(jié)晶和無(wú)定形聚酰胺的總量。優(yōu)選的聚亞芳基硫醚包括任何聚亞芳基硫醚，只要那些屬于稱作聚亞芳基硫醚的類別。聚亞芳基硫醚可以是直鏈化合物、已經(jīng)經(jīng)歷在高溫下在氧存在下的處理而交聯(lián)的化合物、通過(guò)添加少量的三鹵代或更多鹵代化合物而在其中引入了某種量交聯(lián)或支化結(jié)構(gòu)的化合物、已經(jīng)經(jīng)歷在非氧化惰性氣體例如氮?dú)庵械臒崽幚淼幕衔?，或那些結(jié)構(gòu)的混合物。所謂的LCP是指當(dāng)使用TOT試驗(yàn)或其任何合理的變型測(cè)試時(shí)是各向異性的聚合物，如美國(guó)專利4，118，372所述，該文獻(xiàn)在此引入供參考。有用的LCP包括聚酯、聚(酯-酰胺)和聚(酯-酰亞胺)。LCP的一種優(yōu)選形式是"全芳族的"，即聚合物主鏈中的所有基團(tuán)是芳族的(除連接基例如酯基之外)，但是可以存在非芳族的側(cè)基。熱塑性聚合物(a)將優(yōu)選按約15-約70重量％，或更優(yōu)選約20-約50重量％存在，基于所述組合物的總重量。氧化鎂的在高溫下的耐濕性可以通過(guò)其在90°C、90% RH下調(diào)理100小時(shí)的重量增益估算。用于本發(fā)明中的氧化鎂(b)的重量增益小于1%，更優(yōu)選0.8%。如果重量增益大于1%，則好的PCT抗性難以達(dá)到。氧化鎂(b)的形狀通常是球形或粒狀或不規(guī)則形狀，它的長(zhǎng)徑比低于5。如果長(zhǎng)徑比大于5，則在由樹(shù)脂組合物模塑的制品中不能獲得各向同性高的導(dǎo)熱率。粒子或顆粒可以具有寬的粒子尺寸分布。優(yōu)選地，最大粒子尺寸小于300 μ m，更優(yōu)選小于200 μ m。優(yōu)選地， BET表面積小于3平方米/克，更優(yōu)選小于2，理由是大的表面積導(dǎo)致聚合物組合物的耐濕性的劣化。還可以使用在它們的粒子尺寸方面具有多模態(tài)尺寸分布的粒子。
氧化鎂(b)的表面可以用偶聯(lián)劑處理，以便改進(jìn)氧化鎂表面和基體聚合物之間的界面粘接。偶聯(lián)劑的實(shí)例包括硅烷系列、鈦酸酯系列、鋯酸酯系列、鋁酸酯系列和鋯鋁酸酯系列偶聯(lián)劑。有用的偶聯(lián)劑包括金屬氫氧化物和醇鹽，包括元素周期表第IIIa至Villa、Ib, lib、IIIb和IVb族和鑭系元素的那些。特定的偶聯(lián)劑是選自Ti、Zr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、 Al和B的金屬的金屬氫氧化物和醇鹽。優(yōu)選的金屬氫氧化物和醇鹽是Ti和^ 的那些。特定的金屬醇鹽偶聯(lián)劑是包括通式(I)、(II)和(III)的化合物的鈦酸酯和鋯酸酯原酸酯和
螯合物
權(quán)利要求
1.導(dǎo)熱性聚合物組合物，包含(a)約15-約70重量％的熱塑性聚合物(b)約20-約60重量％的氧化鎂和(c)約5-約50重量％的具有大于5的長(zhǎng)徑比的填料其中所述(b)氧化鎂通過(guò)在90°C、90% RH下調(diào)理100小時(shí)具有小于的重量增益； 和其中所述聚合物組合物具有至少0. 5ff/mK的導(dǎo)熱率，所述百分率基于組合物的總重量。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中使用所述(c)填料中的一種或多種，選自玻璃纖維、硅灰石、玻璃薄片、滑石、云母、氮化硼、氧化鈦纖維和氧化鋁纖維。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述(c)填料中的一種或多種是玻璃纖維。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述(b)氧化鎂涂有選自硅烷系列、鈦酸酯系列、鋯酸酯系列、鋁酸酯系列和鋯鋁酸酯系列的偶聯(lián)劑。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述(b)氧化鎂具有小于3平方米/克的BET表面積。
6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中使用一種或多種所述(a)熱塑性聚合物，選自熱塑性聚酯、熱塑性聚酰胺、液晶聚合物和聚亞芳基硫醚。
7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，還包含0.01-約15體積％的至少一種聚合物增韌劑。
8.由上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物制成的制品。
9.用上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物制成的金屬/聚合物雜化制品。
10.由權(quán)利要求1的組合物制成的電動(dòng)機(jī)或發(fā)電機(jī)的定子芯的絕緣體。
11.用權(quán)利要求1的組合物包封的定子組裝件。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了包含聚合物、高度耐濕氧化鎂和具有高于5的長(zhǎng)徑比的填料的導(dǎo)熱性聚合物組合物。所述組合物尤其可用于金屬/聚合物雜化部件。
文檔編號(hào)C08K7/02GK102482450SQ201080039025
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日
發(fā)明者Y·佐賀 申請(qǐng)人:提克納有限責(zé)任公司